TWI592366B - 增進沉澱碳酸鈣的不透明度的方法 - Google Patents

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Description

增進沉澱碳酸鈣的不透明度的方法
本發明關於一種用於製備包含沉澱碳酸鈣的水性懸浮液的方法。本發明進一步關於可由該方法獲得的包含沉澱碳酸鈣以及部分乾燥或實質上完全乾燥的沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，以及包含沉澱碳酸鈣及/或部分乾燥或實質上完全乾燥的沉澱碳酸鈣的水性懸浮液於造紙、紙塗層、塑膠、農業、黏著劑、密封劑及/或塗料應用的用途。
碳酸鈣被廣泛地用於紙產業作為紙張之填料組分。其為低成本、高亮度填料，用於增進薄片亮度及不透明度。由於造紙機造紙從酸性轉換成鹼性，其用途在過去數十年來大幅增加。已知碳酸鈣以天然生成礦物以及合成製備產物存在。天然以及合成碳酸鈣皆被用於紙產業。天然及合成碳酸鈣二者用於紙產業。天然碳酸鹽，或石灰石，在使用於紙之前經研磨為小粒子尺寸，而合成碳酸鈣係藉沉澱反應製備，因此稱為沉澱碳酸鈣(PCC)。
為了諸如用於造紙的塗層、填料、延展劑及顏料的各種目的，數量龐大的沉澱碳酸鈣用於紙產業。例如，為了賦予紙產物可列印性、在高不透明度的高亮度而合適的光滑度及光澤，沉澱碳酸鈣用於紙產業。此外，沉澱碳酸鈣亦可作為填料被併於吸煙物件(例如香煙或雪茄)的包裝紙 以控制許多物理性質或特徵如紙的不透明度及亮度。
除了在造紙產業的用途，沉澱碳酸鈣也用於各種其它目的，例如作為塗料產業的填料或顏料，以及作為用於製備塑膠材料、塑料溶膠、密封化合物、印墨、橡膠、牙膏、化妝品、農業應用等的功能性填料。
沉澱碳酸鈣以三種主要晶型存在；方解石、文石以及六方方解石，且每一個此等晶型有許多不同多晶型(晶體慣態)。
用於製備沉澱碳酸鈣的方法為該項技術者習知，例如參見U.S.專利編號6,294,143、3,320,026、5,232,678、5,342,600、5,558,850以及6,251,356。一般而言，一種製造碳酸鈣的商用方法係藉煅燒粗製石灰石而獲得生石灰。然後添加水而得到水合氧化鈣水性懸浮液(「石灰乳」)，再把二氧化碳加入此懸浮液，使碳酸鈣沉澱。此方法的產物稱為沉澱碳酸鈣(「PCC」)。所得沉澱碳酸鈣的水性懸浮液或漿料可直接使用或者進一步加工(例如，脫水、研磨等)而形成乾燥產物。
此種方法已證實其製備具有優良不透明特徵的沉澱碳酸鈣能力。沉澱碳酸鈣一般而言讓從此種沉澱碳酸鈣製備的片狀物相較於研磨碳酸鈣(GCC)具有優異的不透明度及亮度，也作為紙片填料及/或塊狀。
然而，對諸如十分輕重量之紙如香煙紙或薄列印紙的許多應用而言，希望使用賦予最大不透明度於個別紙產物的特用品礦物填料。
就此而言，熟習該項技術者熟知紙產物的不透明度可遵循Kubelka-Munk理論而增進，為以防萬一則使用具有高黃度指數而低亮度填料/顏料。填料/顏料的亮度及顏色可經由添加例如Pigmosol® Yellow 1250著色劑(BASF販售)而調至所要的程度。為了藉調整所要的色度座標增進不透 明度，此種著色劑較佳在石灰乳碳酸化之後於製備沉澱碳酸鈣期間添加。然而，例如在煙草產業使用某些輕重量的紙，此種著色劑不得作為添加劑。
因此，此項技術仍然需要提供製備沉澱碳酸鈣的替代方法，其中此種方法應該簡單且成本不高，同時避免使用合成著色劑，且應該提供使所得沉澱碳酸鈣的不透明度增進或最適化的可能性。
據上所述，本發明目的為提供製備沉澱碳酸鈣(較佳為具有改良光學性質的沉澱碳酸鈣)的替代方法。本發明另一目的為提供一種用於製備具有增進或最適化不透明度沉澱碳酸鈣的方法。本發明進一步目的為提供一種用於製備沉澱碳酸鈣的方法，該沉澱碳酸鈣具有改良或最適化不透明度且特別是白度R457、黃度指數及亮度的最適化平衡，亦即減少亮度及白度R457及增進黃度指數。本發明另一目的為提供一種方法以用於製備沉澱碳酸鈣，其可作為部分脫水或實質上完全乾燥沉澱碳酸鈣。本發明又進一步目的為提供一種製備沉澱碳酸鈣的方法，該方法可以簡單方式且未使用合成著色劑之下進行。本發明又進一步目的為提供一種製備沉澱碳酸鈣的方法，其中可以高產量製備沉澱碳酸鈣材料。進一步目的可從本發明以下敘述而獲得理解。
為了滿足上述需求，提供根據本文申請專利範圍第1項所定義標的之方法。
圖1顯示VIS/UV光譜結果。
圖2顯示影印紙不透明度對填料含量。
圖3顯示香煙紙不透明度對填料含量。
圖4顯示影印紙不透明度對填料含量。
本發明方法有利的具體實例定義於相應申請專利範圍附屬項及說明書。
根據本發明方法的一個態樣，提供一種製備包含沉澱碳酸鈣的水性懸浮液的方法，該方法包含以下步驟；a)提供至少一種鈣來源，其實質上不溶於水；b)提供至少一種水溶性錳來源；c)提供至少一種碳酸鹽來源，以及d)在步驟b)的至少一種水溶性錳來源存在下使用步驟c)的至少一種碳酸鹽來源讓步驟a)的至少一種鈣來源碳酸化，把鈣來源至少轉化成沉澱碳酸鈣。
本發明人驚訝地發現上述方法得以有效率且控制方式製備沉澱碳酸鈣。根據本發明方法，可以提供或未使用合成著色劑直接製備具有改良或最適化光學性質的沉澱碳酸鈣。更確切的說，本發明人發現藉該方法所得諸如沉澱碳酸鈣不透明度的光學性質可藉由在製備該沉澱碳酸鈣期間，特別是在碳酸化至少一種鈣來源期間，添加至少一種水溶性錳來源而改良或最適化。
應該理解，基於本發明的目的，以下用語具有下列意義；在本發明之含義中，「沉澱碳酸鈣」(PCC)為合成材料，其通常藉由二氧化碳與石灰在水性環境中反應之後沉澱或藉由鈣及碳酸鹽離 子源在水中沉澱獲得。沉澱碳酸鈣以三種主要結晶形式存在；方解石、文石及六方方解石，且此等結晶形式各自存在許多不同多晶型物(晶體慣態)。方解石具有三方結構，其典型晶體慣態為諸如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六方稜柱形、軸面、膠狀(C-PCC)、立方體及稜柱形(P-PCC)。文石為斜方晶結構，其典型晶體慣態為雙晶六方稜柱形晶體，以及不同類別之細長稜柱形、彎曲葉片狀、陡錐狀、鏨子狀晶體，分枝樹狀及珊瑚或蠕蟲樣形式。不同PCC形式可根據其特徵性X-射線粉末繞射(XRD)峰而識別。較佳合成碳酸鈣為包含文石或方解石礦物結晶形式或其混合物的沉澱碳酸鈣。
本發明含義中，「沉澱」用語指的是化學反應期間於溶液中形成的固體材料。
在本發明之含義中，「懸浮液」或「漿料」包含不可溶性固體及水，及視需要之其他添加劑，且一般含有大量固體，且因此比形成其之液體更黏且一般具有更高之密度。
本發明含義中，「消和」或「消和作用」用語指的是該化合物與水或水分接觸造成鈣來源水合。
本發明含義中，「碳酸化」或「碳酸化作用」用語指的是至少一種陰離子基團被碳酸鹽取代的方法。
本發明敘述及申請專利範圍所用「包含」用語，並不排除其他具有主要或次要功能重要性的非特定元件。為了本發明目的，用語「由…組成」被視為「包含」用語的較佳具體實例。如果後文基團被定義為包括至少某數目的具體實例，此亦應理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成的 基團。
當使用非定冠詞或定冠詞用於意指單一名詞，例如「a」、「an」或「the」，除非另外陳明，此包含複數個該名詞。
如「可獲得(obtainable)」或「可限定(definable)」與「獲得(obtained)」或「限定(defined)」之用語可互換使用。此例如意謂，除非上下文另外明確規定，否則用語「獲得」不意欲指示例如具體實例必須藉由例如用語「獲得」之前的步驟順序獲得，不過用語「獲得」或「限定」始終包括該種有限理解作為較佳具體實例。
根據本發明另一個態樣，提供包含沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，其中該水性懸浮液係藉本發明製備沉澱碳酸鈣的方法而獲得。根據本發明進一步態樣，提供部分脫水或實質上完全乾燥的沉澱碳酸鈣，其中該部分脫水或實質上完全乾燥的沉澱碳酸鈣係藉本發明製備沉澱碳酸鈣的方法而獲得。
根據另一個態樣，本發明指的是包含沉澱碳酸鈣及/或該部分脫水或實質上完全乾燥的沉澱碳酸鈣的該水性懸浮液於造紙、紙塗層、塑膠、農業、黏著劑、密封劑及/或塗料應用的用途。較佳者，包含沉澱碳酸鈣及/或部分脫水或實質上完全乾燥的沉澱碳酸鈣的水性懸浮液係用於輕重量紙諸如香煙紙、薄列印紙、SC雜誌紙及類似物，以及列印或書寫紙諸如影印紙、未塗覆或經塗覆膠印紙及類似物。
根據本發明方法一個較佳具體實例，步驟a)的至少一種鈣來源係選自包含氧化鈣、煅燒白雲石、白雲石、石灰石、碳酸鈣、水合氧化鈣、砷酸鈣、亞砷酸鈣、苯甲酸鈣、鉻酸鈣、檸檬酸鈣、氟化鈣、磷酸鈣、 矽酸鈣、硫酸鈣、硫化鈣、酒石酸鈣以及其混合物，以及步驟a)的至少一種鈣來源最佳為水合氧化鈣。
根據本發明方法另一個較佳具體實例，步驟a)的至少一種鈣來源係提供於水性環境中，較佳在一水性環境，其包含步驟a)的至少一種鈣來源，其量以水性環境及步驟a)的至少一種鈣來源的總重量計為1.0至60.0wt.%，較佳5.0至50.0wt.%，更佳8.0至30.0wt.%以及最佳10.0至20.0wt.%。
根據本發明方法又另一個較佳具體實例，步驟b)的至少一種水溶性錳來源係選自錳(II)來源、錳(III)來源以及其混合物，較佳選自錳(II)來源。
根據本發明一個較佳具體實例，步驟b)的至少一種水溶性錳來源為至少一種錳(II)來源，係選自包含硫酸錳(II)、氫氧化錳(II)、氯化錳(II)、醋酸錳(II)、亞砷酸錳(II)、苯甲酸錳(II)、溴化錳(II)、碳酸錳(II)、氯酸錳(II)、檸檬酸錳(II)、甲酸錳(II)、碘化錳(II)、硝酸錳(II)、草酸錳(II)、磷酸錳(II)、酒石酸錳(II)、硫氰酸錳(II)以及其混合物。
根據本發明另一個較佳具體實例，步驟c)的至少一種碳酸鹽來源係衍生自a)在水存在下的氣態CO2來源，較佳為在水存在下包含CO2的氣體，及/或b)包含碳酸鹽的陰離子，較佳為包含碳酸鹽的陰離子，係選自由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或其混合物組成之群。
根據本發明又另一個較佳具體實例，步驟b)的至少一種水溶性錳來源存在於碳酸化步驟d)的量以步驟a)的至少一種鈣來源總乾燥重量計為10ppm至1000ppm(d/d)，較佳20ppm至900ppm(d/d)，更佳50ppm 至800ppm(d/d)，又更佳100ppm至700ppm(d/d)以及最佳200ppm至600ppm。
根據本發明一個較佳具體實例，把步驟a)的至少一種鈣來源加入水性環境，在進行碳酸化步驟d)之前使鈣來源至少部分轉化成鈣陽離子。
根據本發明另一個較佳具體實例，步驟b)的至少一種水溶性錳來源係在把步驟a)的至少一種鈣來源添加至水性環境之前及/或期間及/或之後添加，較佳者，步驟b)的至少一種水溶性錳來源係在把步驟a)的至少一種鈣來源添加至水性環境之後添加。
根據本發明又另一個較佳具體實例，步驟d)的起始溫度經調整至5℃與80℃之間的溫度，最佳至10℃與70℃之間的溫度。
根據本發明一個較佳具體實例，所得包含沉澱碳酸鈣的水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計5.0至40.0wt.%，較佳10.0至30.0wt.%，以及最佳15.0至20.0wt.%的固體含量。
根據本發明另一個較佳具體實例，藉方法a)所得沉澱碳酸鈣包含具有小於15.0μm，更佳小於10.0μm，又更佳小於5.0μm以及最佳小於3.0μm重量中值粒子尺寸d 50值的粒子，及/或b)具有1.0m2/g至50.0m2/g，更佳3.0m2/g至35.0m2/g以及最佳4.0m2/g至20.0m2/g的BET比表面積，及/或c)具有至少85%，更佳至少90%，又更佳在85與95%之間以及最佳在90與95%之間白度R457程度，及/或d)具有至少1.5，更佳至少2.0，又更佳在2.0與4.5之間以及最佳在2.5與4.0之間的黃度指數。
根據本發明又另一個較佳具體實例，該方法進一步包含使所 得包含沉澱碳酸鈣的水性懸浮液乾燥或脫水的步驟e)，以移除至少部分水而獲得部分脫水的沉澱碳酸鈣或移除大於99%水而獲得實質上完全乾燥的沉澱碳酸鈣。
根據本發明一個較佳具體實例，部分脫水沉澱碳酸鈣為水性懸浮液形式，其具有以水性懸浮液總重量計20.0至70.0wt.%，較佳25.0至65.0wt.%，以及最佳30.0至60.0wt.%的固體含量。
根據本發明另一個較佳具體實例，該方法進一步包含用至少一種疏水劑處理步驟e)的實質上完全乾燥沉澱碳酸鈣的步驟f)，該至少一種疏水劑較佳為具有總碳原子數C4至C24的脂肪族羧酸及/或由經選自取代基中碳原子總量至少為C2至C30的直鏈、分支鏈、脂肪族及環基單取代之琥珀酸酐組成的至少一種單取代的琥珀酸酐及/或一或多種磷酸單酯及一或多種磷酸二酯的磷酸酯摻合物，獲得沉澱碳酸鈣，其包含至少部分可接近表面積上的包含疏水劑的處理層。
如以上所述，本發明用於製備具有改良光學性質的沉澱碳酸鈣的方法包含步驟a)、b)、c)及d)。下文中，係關於本發明進一步詳細內容，特別是本發明方法用於製備沉澱碳酸鈣的前述步驟，該沉澱碳酸鈣具有改良光學性質諸如增進或最適化不透明度，以白度R457，黃度指數及亮度的最適化平衡表示，亦即減少亮度與白度R457以及增加黃度指數。熟習該項技術者會理解本文所述許多具體實例可一起合併或應用。
步驟a)的特徵；提供至少一種鈣來源
根據本發明方法的步驟a)，提供至少一種鈣來源，其實質上不溶於水。
本發明含義中，用語「至少一種」鈣來源意謂著鈣來源包含，較佳由一或多種鈣來源組成。
本發明一個具體實例中，至少一種鈣來源包含，較佳由一種鈣來源組成。可替代的，至少一種鈣來源包含，較佳由二或多種鈣來源組成。例如，至少一種鈣來源包含，較佳由二或三種鈣來源組成。
要理解的是，本發明方法步驟a)提供的至少一種鈣來源可為任何包含鈣的化合物，可藉由把提供的至少一種鈣來源碳酸化使至少部分轉化成沉澱碳酸鈣。
本發明含義中，用語至少一種「鈣來源」指的是包含鈣陽離子的化合物。
本發明含義中，「不溶於水」用語指的是溶劑中可看到分離的固體粒子的系統，亦即至少一種鈣來源與水形成懸浮液，其中至少一種鈣來源的粒子分散於水中。
用語「實質上」不溶於水指的是系統中某比例的至少一種鈣來源以鈣陽離子及相應抗衡陰離子形式溶於水中。就此而言，要留意不溶於水的至少一種鈣來源的粒子與鈣陽離子以及溶於水的相應抗衡陰離子之間存在平衡，以致於只要鈣陽離子以碳酸鈣形式沉澱，另外比例的至少一種鈣來源就以鈣陽離子及相應抗衡陰離子形式溶於水。
步驟a)的至少一種鈣來源實質上不溶於水，較佳選自包含氧化鈣、煅燒白雲石、白雲石、石灰石、碳酸鈣、水合氧化鈣、砷酸鈣、亞砷酸鈣、苯甲酸鈣、鉻酸鈣、檸檬酸鈣、氟化鈣、磷酸鈣、矽酸鈣、硫酸鈣、硫化鈣、酒石酸鈣以及其混合物之群。
本發明一個具體實例中，步驟a)的實質上不溶於水的至少一種鈣來源為水合氧化鈣。
步驟a)的至少一種鈣來源可以水性環境或乾燥材料提供。本發明一個具體實例中，步驟a)的至少一種鈣來源係以水性環境提供。例如，步驟a)的至少一種鈣來源係以包含，較佳由水組成的水性環境提供。
本發明一個具體實例中，步驟a)的至少一種鈣來源係以水性環境提供，其包含量為以水性環境及步驟a)的至少一種鈣來源的總重量計1.0至60.0wt.%的步驟a)的至少一種鈣來源。
例如，如果步驟a)的至少一種鈣來源係以水性環境提供，水性環境較佳包含量為以水性環境及步驟a)的至少一種鈣來源總重量計5.0至50.0wt.%以及更佳8.0至30.0wt.%的至少一種鈣來源。可替代的，水性環境包含量為以水性環境及步驟a)的至少一種鈣來源總重量計10.0至20.0wt.%的至少一種鈣來源。
本發明一個具體實例中，步驟a)的至少一種鈣來源較佳被添加至水性環境(較佳為水)，把步驟a)的至少一種鈣來源至少部分轉化成鈣陽離子以及相應抗衡陰離子。
如同以上所述者，「水性環境」用語指的是一種系統，其包含，較佳由水組成。例如，水性環境由水組成。如果水性環境由水組成，使用的水可為任何可取得的水諸如自來水及/或去離子水。
如果步驟a)的至少一種鈣來源為氧化鈣，至少一種鈣來源因此較佳為與水消和。
本發明含義中，「消和」指的是作為至少一種鈣來源的氧化 鈣經水合的方法。因此，「消和」指的是把水添加至作為至少一種鈣來源的氧化鈣而製備水合氧化鈣的方法。消和方法中所要用的水可為任可取得的水諸如自來水及/或去離子水。較佳者，用於消和作為步驟a)的至少一種鈣來源的氧化鈣的水為自來水。
視設備及地點條件而定，為了提供具有高比表面積的水合氧化鈣小粒子及額外的或可替代的為了獲得足夠的反應速率，消和步驟較佳使用提高溫度的水進行。此外，因為進來的水溫可能會負面影響進行消和方法所需要的時間，最好應該避免步驟a)的至少一種鈣來源與冷水接觸。在冷水與至少一種鈣來源接觸的情況下，可能產生稱為「掩沒(drowning)」的狀況，造成水合氧化鈣粒子十分粗糙及非常不具反應性。因此，消和方法中所用水的溫度應該較佳高於室溫但低於水的沸點。
本發明一個具體實例中，步驟a)的至少一種鈣來源一次加入水性環境中及/或連續地在1小時或以內的期間、較佳在45分鐘或以內的期間、更佳在30分鐘或以內的期間以及最佳在15分鐘或以內的期間被加入水性環境中，以產生或提供所得懸浮液的適合固體含量。另一個較佳具體實例中，步驟a)的至少一種鈣來源以10分鐘或以內的期間被加入水性環境以得到懸浮液的適合固體含量。本發明另一個較佳具體實例中，步驟a)的至少一種鈣來源以數次、較佳以二至五次、更佳以二至四次、又更佳以二至三次以及最佳以二次被加入水性環境中至所得懸浮液中的合適固體含量。
在步驟a)的至少一種的鈣來源以數次被加入水性環境中的情況下，步驟a)的至少一種鈣來源較佳以約等份被加入水性環境中。作為替代方案，亦可能以不等份(亦即以較大及較小部分)將步驟a)的至少一種鈣 來源加入水性環境中。本發明一個具體實例中，為了把步驟a)的至少一種鈣來源至少部分轉化為鈣陽離子以及相應抗衡陰離子，首先將較大部分、接著將較小部分的至少一種鈣來源加入所得懸浮液。本發明另一個具體實例中，為了把步驟a)的至少一種鈣來源至少部分轉化為鈣陽離子以及相應抗衡陰離子，首先將較小部分、接著將較大部分的至少一種鈣來源加入水性環境。
步驟a)的至少一種鈣來源對水性環境的比例較佳以懸浮液發展足夠或合適黏度的方式被調整。本發明一個具體實例中，使用大量過量水性環境，以致於懸浮液中水性環境對步驟a)的至少一種鈣來源的比例為使(水性環境的體積)：(至少一種鈣來源的體積)的比例係40：1至3：1、更佳30：1至3：1以及最佳20：1至3：1者。
本發明一個具體實例，在把步驟a)的至少一種鈣來源添加至水性環境之前及/或期間及/或之後，把添加劑加入反應釜。較佳者，在把步驟a)的至少一種鈣來源添加至水性環境之後而在使本發明方法步驟d)碳酸化開始之前，把添加劑加入反應釜。
添加劑的實例是糖例如蔗糖、糖醇例如meritol®、山梨糖醇或甘露糖醇，檸檬酸或檸檬酸的鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽或鎂鹽，以及為中和或部分中和形式的聚丙烯酸。要留意的是，除了為前述中和或部分中和形式的聚丙烯酸，為熟習該項技術者習知的其它分散劑也可以用於本發明方法作為添加劑。
添加劑可在本發明方法步驟d)開始之前添加至懸浮液；亦即在碳酸化步驟d)期間包含至少一種鈣來源的懸浮液包含該添加劑。
如果步驟a)的至少一種鈣來源為氧化鈣，至少一種鈣來源較佳經水消和。在此情況下，在步驟a)的至少一種鈣來源消和之前及/或期間及/或之後，把添加劑添加至反應釜。本發明一個具體實例，在至少一種鈣來源步驟a)消和之前或期間或之後，把添加劑添加至反應釜。例如，在步驟a)的至少一種鈣來源消和期間或之後，如在步驟a)的至少一種鈣來源消和之後，把添加劑添加至反應釜。本發明一個具體實例，在步驟a)的至少一種鈣來源消和期間或之後，但在本發明方法步驟d)開始前，把添加劑添加至反應釜。
添加劑較佳添加至懸浮液的量使得其含於所得懸浮液的濃度以懸浮液總重量計在0.001wt.%與5.0wt.%之間，更佳在0.01wt.%與1.0wt.%之間以及最佳在0.05wt.%與0.75wt.%之間。
添加劑可以任何合宜固體形式(例如為顆粒或粉末形式)添加至懸浮液。可替代的，添加劑可以懸浮液或溶液形式添加至懸浮液。
本發明一個具體實例，添加至該步驟a)的至少一種鈣來源的水性環境溫度較佳在20℃與90℃之間範圍，更佳在30℃與60℃之間範圍以及最佳在35℃與55℃之間範圍，例如40℃或50℃。
步驟a)的至少一種鈣來源轉化成鈣陽離子以及相應抗衡陰離子的方法期間，反應釜內溫度隨水溫度、鈣來源反應性以及水品質變化而改變，因此，可以經常調整懸浮液溫度。較佳者，連續控制溫度。可替代的，可重覆控制溫度。另一個較佳具體實例，在步驟a)的至少一種鈣來源轉化成鈣陽離子以及相應抗衡陰離子期間，不調整懸浮液溫度。本發明一個具體實例，在步驟a)的至少一種鈣來源轉化成鈣陽離子以及相應抗衡 陰離子期間，調整懸浮液溫度至95℃，較佳90℃的溫度。
本發明一個具體實例，步驟a)的至少一種鈣來源成為鈣陽離子以及相應抗衡陰離子的轉化方法係藉攪拌懸浮液而進行。此方面，可連續或非連續攪拌。然而，因為轉化方法期間的攪拌程度可能影響所得鈣陽離子，懸浮液較佳為連續攪拌。此方面，過少攪拌可能造成懸浮液內溫度不均勻，造成熱冷點。此種不均勻溫度可能造成大尺寸結晶及減少表面積及粒子黏聚，而冷點會造成至少一種鈣來源的未水合粒子掩沒或更高量。
步驟a)的至少一種鈣來源成為鈣陽離子以及相應抗衡陰離子的轉化方法較佳進行到至少部分步驟a)的至少一種鈣來源轉化成為其個別鈣陽離子以及相應抗衡陰離子之處。
在進行步驟a)的至少一種鈣來源成為鈣陽離子以及相應抗衡陰離子的轉化方法之後，所得懸浮液經形成適合的懸浮液供用於進行本發明步驟d)。此水性懸浮液的總固體含量以水性懸浮液總重量計較佳為1.0至60.0wt.%，較佳5.0至50.0wt.%，更佳8至30wt-%以及最佳10.0至20.0wt.%。
額外的或可替代的，由轉化方法所得懸浮液較佳具有小於1000mPa．s以及更佳小於100mPa．s的黏度，由Brookfield DV-II Viscometer(100rpm速度以及配備LV-3轉針)量測。在所得懸浮液具有高於或低於所欲範圍的固體含量及/或該懸浮液黏度太高或太低的情況，懸浮液可經水稀釋或藉任何為熟習該項技術者習知的傳統方法濃縮而獲得該所欲固體含量及/或黏度的懸浮液供進一步方法步驟使用。
所得包含鈣陽離子以及相應抗衡陰離子的懸浮液較佳具有 在pH 10與13之間範圍的pH，大約pH 12.5，根據以下實施例部分所述方法量測。
步驟b)的特徵：提供至少一種水溶性錳來源
根據本發明方法的步驟b)，提供至少一種水溶性錳來源。
本發明含義中，用語「至少一種」水溶性錳來源意謂錳來源包含，較佳由一或多種水溶性錳來源組成。
本發明一個具體實例，至少一種水溶性錳來源包含，較佳由一種水溶性錳來源組成。可替代的，至少一種水溶性錳來源包含，較佳由二或多種水溶性錳來源組成。例如，至少一種水溶性錳來源包含，較佳由二或三種水溶性錳來源組成。較佳者，至少一種水溶性錳來源包含，較佳由一種水溶性錳來源組成。
要理解，本發明方法步驟b)提供的至少一種水溶性錳來源可為可溶於水的任何包含錳的化合物。
本發明含義中，用語「水溶性」錳來源或「可溶於水」指的是在溶劑中沒有看到分離的固體粒子的系統，亦即至少一種錳來源與水形成溶液，其中至少一種錳來源的粒子溶於溶劑中。可替代的，如果步驟b)提供的至少一種水溶性錳來源形成溶於水的錳陽離子且如果錳陽離子藉其併入碳酸鈣結晶晶格而永久消耗因而導致用於溶解的連續驅動力，則至少一種錳來源被視為「水溶性」。
本發明含義中，至少一種水溶性「錳來源」用語指的是包含錳離子(亦即錳陽離子)的化合物。
本發明一個具體實例，本發明步驟b)提供的至少一種水溶性 錳來源係選自錳(II)來源、錳(III)來源以及其混合物。
例如，本發明步驟b)提供的至少一種水溶性錳來源為錳(II)來源。可替代的，本發明步驟b)提供的至少一種水溶性錳來源為錳(III)來源。可替代的，本發明步驟b)提供的至少一種水溶性錳來源為包含至少一種錳(II)來源以及至少一種錳(III)來源的混合物。較佳者，本發明步驟b)提供的至少一種水溶性錳來源為錳(II)來源。
如果本發明步驟b)提供的至少一種水溶性錳來源為錳(II)來源，至少一種水溶性錳來源較佳選自包含硫酸錳(II)、氫氧化錳(II)、氯化錳(II)、醋酸錳(II)、亞砷酸錳(II)、苯甲酸錳(II)、溴化錳(II)、碳酸錳(II)、氯酸錳(II)、檸檬酸錳(II)、甲酸錳(II)、碘化錳(II)、硝酸錳(II)、草酸錳(II)、磷酸錳(II)、酒石酸錳(II)、硫氰酸錳(II)以及其混合物之群。
本發明一個具體實例，至少一種水溶性錳來源為硫酸錳(II)。
本文中要留意的是，「錳(II)來源」以及「錳(III)來源」用語應該包含呈無水形式以及包含結晶水(水合物)形式的個別包含錳的化合物。
步驟b)的至少一種水溶性錳來源可以水溶液、水性懸浮液或乾燥材料形式提供。本發明一個具體實例，步驟b)的至少一種水溶性錳來源係以水溶液形式提供。
本發明含義中，關於至少一種水溶性錳來源步驟b)的「水性溶液」用語指的是溶劑中未看到分離的固體粒子的系統，亦即至少一種水溶性錳來源與水形成溶液，其中至少一種水溶性錳來源的粒子溶於溶劑中。
本發明含義中，關於步驟b)的至少一種水溶性錳來源「水性 懸浮液」用語指的是包含溶劑以及至少一種水溶性錳來源的系統，其中至少一種水溶性錳來源的部分粒子在溶劑中以不溶固體呈現。
本發明一個具體實例，步驟b)的至少一種水溶性錳來源係以水溶液或水性懸浮液形式提供，其包含量以水性溶液或水性懸浮液總重量計為1.0至60.0wt.%的至少一種水溶性錳來源。
例如，如果步驟b)的至少一種水溶性錳來源係以水溶液或水性懸浮液形式提供，該水性溶液或水性懸浮液較佳包含以水溶液或水性懸浮液總重量計為5.0至50.0wt.%以及更佳10.0至45.0wt.%的至少一種水溶性錳來源。可替代的，該水溶液或水性懸浮液包含量以水溶液或水性懸浮液總重量計為15.0至40.0wt.%的步驟b)的至少一種水溶性錳來源。
本發明一個具體實例，水溶液或水性懸浮液包含量以水溶液或水性懸浮液總重量計為20.0至35.0wt.%，如25.0至35.0wt.%的步驟b)的至少一種水溶性錳來源。
較佳者，步驟b)的至少一種水溶性錳來源係以水溶液形式提供。
例如，如果步驟b)的至少一種水溶性錳來源為硫酸錳(II)，水溶液包含量以水溶液總重量計為1.0至60.0wt.%，較佳5.0至50.0wt.%，更佳10.0至45.0wt.%，又更佳15.0至40.0wt.%以及最佳20.0至35.0wt.%，如25.0至35.0wt.%的硫酸錳(II)。
步驟c)的特徵：提供至少一種碳酸鹽來源
根據本發明方法的步驟c)，提供至少一種碳酸鹽來源。
本發明含義中，用語「至少一種」碳酸鹽來源意謂著碳酸鹽 來源包含，較佳由一或多種碳酸鹽來源組成。
本發明一個具體實例，至少一種碳酸鹽來源包含，較佳由一種碳酸鹽來源組成。可替代的，至少一種碳酸鹽來源包含，較佳由二或多種碳酸鹽來源組成。例如，至少一種碳酸鹽來源包含，較佳由二或三種碳酸鹽來源組成。
要理解的是，本發明方法步驟c)提供的至少一種碳酸鹽來源可為適合用於使至少一種鈣來源碳酸化的任何化合物。
本發明一個具體實例，步驟c)的至少一種碳酸鹽來源係在水存在下衍生自氣態CO2來源。
如果至少一種碳酸鹽來源係在水存在下衍生自氣態CO2來源，碳酸鹽來源為例如二氧化碳或包含二氧化碳的氣體。據上所述，如果至少一種碳酸鹽來源係在水存在下衍生自氣態CO2來源，碳酸鹽來源較佳為溶於水中的二氧化碳。
額外的或可替代的，氣態CO2來源可從外部來源供應，諸如從煙道氣及/或使用爐窯的工業方法的廢氣及/或來自碳酸鹽與酸等的適合反應。然而，要留意本發明方法步驟c)提供的氣態二氧化碳來源並不特別受限為該來源不包含反應性氣體。
步驟c)的氣態CO2來源可以濃縮形式或稀釋形式提供。如果氣態二氧化碳來源係以稀釋形式提供，二氧化碳較佳係與空氣或類似物混合，因此為包含CO2的氣體。
本發明一個具體實例，步驟c)的氣態CO2來源為包含CO2的氣體。
在此情況下，呈包含CO2的氣體形式的步驟c)的氣態CO2來源具有(以體積表示)在空氣中的濃度以包含CO2的氣體總體積計例如為小於40.0vol.%，更佳小於35.0vol.%以及最佳在10.0vol.%與30.0vol.%之間。呈包含CO2的氣體形式的氣態CO2來源中最小二氧化碳含量以包含CO2的氣體的總體積計可為約5.0vol.%。
額外的或可替代的，步驟c)的至少一種碳酸鹽來源係衍生自包含碳酸鹽的陰離子。
如果本發明方法步驟c)提供的包含碳酸鹽的陰離子作為至少一種碳酸鹽來源，包含碳酸鹽的陰離子可用可溶於水的任何形式的碳酸鹽提供，亦即溶於水中形成均質溶液。本發明一個具體實例，包含碳酸鹽的陰離子指的是碳酸鹽，當與去離子水混合時提供大於50g/l(20℃)，較佳大於100g/l at 20℃，更佳大於150g/l(20℃)以及最佳大於200g/l(20℃)的溶解度。
因此要理解的是，呈包含碳酸鹽的陰離子形式的步驟c)的至少一種碳酸鹽來源較佳選自包含鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽之群，其中鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬碳酸氫鹽的鹼金屬離子係選自鈉、鉀以及其混合物。碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀以及其混合物為較佳的本發明方法的步驟c)的包含碳酸鹽的陰離子。一個較佳具體實例，包含碳酸鹽的陰離子為碳酸鈉。
本發明內容中，「碳酸鈉」用語應該包含呈無水形式以及呈包含結晶水(水合物)形式的碳酸鈉。一個較佳具體實例，本發明的碳酸鈉為無水碳酸鈉(Na2CO3)或碳酸鈉十水合物(Na2CO3．10 H2O)。
「碳酸鉀」用語亦指的是呈無水形式以及呈包含結晶水(水合物)形式的碳酸鉀。較佳者，本發明碳酸鉀為無水碳酸鉀(K2CO3)。
本發明內容中，「碳酸氫鈉」用語應該包含呈無水形式以及呈包含結晶水(水合物)形式的碳酸氫鈉。較佳者，本發明的碳酸氫鈉為無水碳酸氫鈉(NaHCO3)。
本發明內容中，「碳酸氫鉀」用語應該包含呈無水形式以及呈包含結晶水(水合物)形式的碳酸氫鉀。較佳者，本發明的碳酸氫鉀為無水碳酸氫鉀(KHCO3)。
如果包含碳酸鹽的陰離子係提供於本發明方法的步驟c)作為至少一種碳酸鹽來源，該包含碳酸鹽的陰離子可以任何合宜的固體形式提供，例如呈顆粒或粉末形式。可替代的，該包含碳酸鹽的陰離子可以懸浮液或溶液形式提供。
步驟d)的特徵：至少一種鈣來源的碳酸化
根據本發明方法的步驟d)，使用步驟c)的至少一種碳酸鹽來源把步驟a)的該至少一種鈣來源碳酸化而將鈣來源至少部分轉化成為沉澱碳酸鈣。本發明一項要件為使用步驟c)的至少一種碳酸鹽來源把步驟a)的至少一種鈣來源碳酸化係在步驟b)的至少一種水溶性錳來源存在下進行。
步驟a)的至少一種鈣來源較佳以水性環境提供，且包含，較佳由水、至少一種鈣來源以及與包含鈣的懸浮液有關聯的雜質組成，例如二氧化矽、碳酸鎂以及與步驟a)的至少一種鈣來源不同的鈣化合物。
本發明一個具體實例，該水性環境包含步驟a)的至少一種鈣來源，其量以水性環境以及步驟a)的至少一種鈣來源總重量計為1.0至60.0 wt.%，較佳5.0至50.0wt.%，更佳8.0至30.0wt.%以及最佳10.0至20.0wt.%。
例如，在水性環境包含水合氧化鈣作為步驟a)的至少一種鈣來源的情況下，水性環境包含水合氧化鈣，其量以水性環境以及水合氧化鈣總重量計為1.0至60.0wt.%，較佳5.0至50.0wt.%，更佳8.0至30.0wt.%以及最佳10.0至20.0wt.%。
本發明含義中，「碳酸化」用語意謂使步驟a)的至少一種鈣來源與足夠量的至少一種碳酸鹽來源接觸，直到至少部分提供的鈣來源轉化成為結晶碳酸鈣沉澱(沉澱碳酸鈣)。
本發明含義中，「至少部分轉化成為PCC」用語意謂著步驟a)提供的至少一種鈣來源經碳酸化而獲得PCC。
步驟d)涉及使步驟a)的至少一種鈣來源與足夠量的步驟c)的至少一種碳酸鹽來源接觸，直到至少部分提供的鈣來源經轉化成為結晶碳酸鈣沉澱(沉澱碳酸鈣)。持續碳酸化直到實質上全部鈣來源沉澱，以致於所得水性懸浮液乎幾乎全部由結晶碳酸鈣沉澱構成。
對步驟a)的至少一種鈣來源與步驟c)該至少一種碳酸鹽來源接觸而言，呈氣態CO2來源形式的至少一種碳酸鹽來源較佳以氣泡方式通入至少一種鈣來源的懸浮液。因此要理解，步驟a)的至少一種鈣來源較佳以上述定義的水性環境提供。使氣態CO2來源以氣泡方式通入此水性懸浮液，藉氣體流入水性懸浮液而達成足夠混合，以致於不需要額外攪拌。額外的或可替代的，攪拌包含步驟a)的至少一種鈣來源的水性懸浮液，可提供更徹底混合，從而以更短時間完成至少一種鈣來源轉化成為碳酸鈣，即沉澱碳酸鈣。一個具體實例中，額外的攪拌包含步驟a)的至少一種鈣來 源的水性懸浮液，確保為了提供足夠量的未反應的包含鈣的粒子而徹底混合粒子，供粒子與該氣態CO2來源接觸。只要混合提供至少一種鈣來源成為沉澱碳酸鈣的充分轉化，此種攪拌可持續或非持續進行。一個較佳具體實例中，水性懸浮液較佳經持續攪拌。
本發明一個具體實例中，呈氣態CO2來源形式的步驟b)的該至少一種碳酸鹽來源較佳添加至包含步驟a)的至少一種鈣來源的懸浮液，係藉由以固定速率把呈氣態CO2來源形式以氣泡方式通入懸浮液。該速率較佳在每kg鈣來源0.1與10.0kg CO2/h之間範圍，更佳在每kg鈣來源0.2與5.0kg CO2/h之間範圍以及最佳在每kg鈣來源0.2與1.0kg CO2/h之間範圍。
如果步驟a)的至少一種鈣來源與呈包含碳酸鹽的陰離子形式的步驟b)的至少一種碳酸鹽來源接觸，包含碳酸鹽的陰離子較佳添加至呈任何合適固體形式的該至少一種鈣來源，例如呈顆粒或粉末形式或呈懸浮液或溶液形式。本發明一個具體實例中，步驟a)的至少一種鈣來源係以水性環境提供，在添加包含碳酸鹽的陰離子期間經攪拌，因而可以提供更徹底混合，從而以更短時間完成至少一種鈣來源轉化成為碳酸鈣，即沉澱碳酸鈣。只要混合提供至少一種鈣來源成為沉澱碳酸鈣的充分轉化，此種攪拌可持續或非持續進行。本發明一個具體實例中，步驟a)的至少一種鈣來源係以水性環境提供，亦即水性懸浮液形式，其較佳經連續攪拌。
本發明一個具體實例中，碳酸化作用，亦即步驟a)的至少一種鈣來源轉化成沉澱碳酸鈣，係藉pH值及/或導電率及/或溫度及/或廢氣中CO2含量變化而監控，以期控制反應的進行或完成。
例如，包含本發明方法步驟a)的至少一種鈣來源的水性環境(亦即水性懸浮液)的pH較佳在10與13之間範圍的pH值，約pH值12.5。本發明一個具體實例中，水性懸浮液的pH值在步驟a)的至少一種鈣來源與步驟b)該至少一種碳酸鹽來源接觸期間減少，以致於所得水性懸浮液進行方法步驟d)之後具有7至13範圍的pH值，以及更佳在7至12的範圍。例如，所得水性懸浮液在進行方法步驟d)之後的pH值在7至11範圍，如7至10範圍或在7至9的範圍。
如上所述，碳酸化步驟d)必須在步驟b)的至少一種水溶性錳來源存在下進行。
要理解的是，步驟b)的至少一種水溶性錳來源可以水溶液、水性懸浮液或乾燥材料形式提供。如果步驟b)的至少一種水溶性錳來源係以水溶液或水性懸浮液形式提供，水溶液或水性懸浮液包含步驟b)的至少一種水溶性錳來源，其量以水溶液或水性懸浮液總重量計為1.0至60.0wt.%，較佳5.0至50.0wt.%，更佳10.0至45.0wt.-%，又更佳15.0至40.0wt.%以及最佳20.0至35.0wt.%，如25.0至35.0wt.%。例如，步驟b)的至少一種水溶性錳來源可以水溶液形式提供。
額外的或可替代的，要理解的是，步驟b)的至少一種水溶性錳來源較佳存在於碳酸化步驟d)的量以步驟a)的至少一種鈣來源總乾燥重量計為10ppm至1000ppm(d/d)。例如，步驟b)的至少一種水溶性錳來源存在於碳酸化步驟d)的量以步驟a)的至少一種鈣來源總乾燥重量計為20ppm至900ppm(d/d)，更佳50ppm至800ppm(d/d)以及更佳100ppm至700ppm(d/d)。本發明一個具體實例中，步驟b)的至少一種水溶性錳來源存在於碳酸 化步驟d)的量以步驟a)的至少一種鈣來源總乾燥重量計為200ppm至600ppm。
不希望被任何理論束縛，本發明發明人相信步驟b)的至少一種水溶性錳來源的錳離子作為外來離子在步驟a)的至少一種鈣來源碳酸化期間，亦即其轉化成沉澱碳酸鈣期間，被併入方解石結晶晶格，且因此導致具有白度R457、黃度指數以及亮度的最適化平衡的沉澱碳酸鈣。
因此發明的要件為步驟b)的至少一種水溶性錳來源存在於步驟a)的至少一種鈣來源碳酸化期間，亦即其轉化成沉澱碳酸鈣期間。較佳者，步驟b)的至少一種水溶性錳來源存在於碳酸化步驟d)期間，以致於至少一種水溶性錳來源的錳離子可作為外來離子被併入沉澱碳酸鈣的方解石結晶晶格。
因此，較佳在碳酸化步驟d)進行之前，把步驟b)的至少一種水溶性錳來源添加至步驟a)的至少一種鈣來源，較佳以水性環境提供。額外的或可替代的，在碳酸化步驟d)進行期間，把步驟b)的至少一種水溶性錳來源添加至步驟a)的至少一種鈣來源。
本發明一個具體實例中，步驟b)的至少一種水溶性錳來源一次添加至步驟a)的至少一種鈣來源及/或連續地在1小時或以內的期間、較佳在45分鐘或以內的期間、更佳在30分鐘或以內的期間以及最佳在15分鐘或以內的期間添加至步驟a)的至少一種鈣來源，以產生或提供步驟b)的至少一種水溶性錳來源在步驟a)的至少一種鈣來源內的適合分佈。本發明另一個具體實例中，步驟b)的至少一種水溶性錳來源連續地在10分鐘或以內的期間，如在5分鐘或以內的期間添加至步驟a)的至少一種鈣來源。
例如，步驟b)的至少一種水溶性錳來源一次加至步驟a)的至少一種鈣來源。
本發明進一步具體實例中，步驟b)至少一種水溶性錳來源以數次、較佳以二至五次、更佳以二至四次、又更佳以二至三次以及最佳以二次加入步驟a)的至少一種鈣來源。
在步驟b)的至少一種水溶性錳來源以數次加入步驟a)的至少一種鈣來源的情況下，步驟b)的至少一種水溶性錳來源較佳以約等份加入步驟a)的至少一種鈣來源。作為替代方案，亦可能以不等份(亦即以較大及較小部分)將步驟b)的至少一種水溶性錳來源加入步驟a)的至少一種鈣來源。本發明一個具體實例中，首先將較大部分、接著將較小部分的步驟b)的至少一種水溶性錳來源加入步驟a)的至少一種鈣來源。本發明另一個具體實例中，首先將較小部分、接著將較大部分的步驟b)的至少一種水溶性錳來源加入步驟a)的至少一種鈣來源。
如果在進行碳酸化步驟d)之前把步驟a)的至少一種鈣來源加入水性環境中，使鈣來源至少部分轉化成鈣陽離子，步驟b)的至少一種水溶性錳來源較佳在步驟a)的至少一種鈣來源轉化成鈣陽離子以及相應抗衡陰離子之前及/或期間及/或之後添加。
例如，步驟b)的至少一種水溶性錳來源較佳在步驟a)的至少一種鈣來源轉化成鈣陽離子以及相應抗衡陰離子之前及期間及之後添加。本發明一個具體實例中，步驟b)的至少一種水溶性錳來源較佳在步驟a)的至少一種鈣來源轉化成鈣陽離子以及相應抗衡陰離子之前及之後添加。
在步驟b)至少一種水溶性錳來源係在步驟a)的至少一種鈣 來源轉化成鈣陽離子以及相應抗衡陰離子之前及期間及之後或期間及之後添加的情況下，步驟b)的至少一種水溶性錳來源較佳以一次添加及/或連續地在步驟a)的至少一種鈣來源轉化所需要的一段時期添加。
如果步驟b)的至少一種水溶性錳來源在步驟a)的至少一種鈣來源轉化成鈣陽離子以及相應抗衡陰離子之前及期間及之後或期間及之後添加以數次添加，步驟b)的至少一種水溶性錳來源較佳以二至五次、更佳以二至四次、又更佳以二或三次添加。
可替代的，步驟b)的至少一種水溶性錳來源較佳在步驟a)的至少一種鈣來源轉化成鈣陽離子以及相應抗衡陰離子之前或期間或之後添加。本發明一個具體實例中，步驟b)的至少一種水溶性錳來源較佳在步驟a)的至少一種鈣來源轉化成鈣陽離子以及相應抗衡陰離子期間或之後添加。例如，步驟b)的至少一種水溶性錳來源較佳在步驟a)的至少一種鈣來源轉化成鈣陽離子以及相應抗衡陰離子之後添加。
在此情況下，步驟b)的至少一種水溶性錳來源較佳在步驟a)的至少一種鈣來源轉化成鈣陽離子以及相應抗衡陰離子之前或期間或之後以一次及連續地添加。
本發明一個具體實例中，步驟b)的至少一種水溶性錳來源在本發明方法步驟d)期間添加。在此情況下，步驟b)的至少一種水溶性錳來源較佳在方法步驟d)期間一次加入及/或連續地加入，如一次加入。如果步驟b)的至少一種水溶性錳來源在本發明方法步驟d)期間加入，只要其併入沉澱碳酸鈣結晶晶格是可能的，加入至少一種水溶性錳來源是必要的。因此，步驟b)的至少一種水溶性錳來源較佳在碳酸化步驟d)開始，例如在前 半段加入。本發明一個具體實例中，步驟b)的至少一種水溶性錳來源在碳酸化步驟d)期間加入，直到碳酸化停止。
本發明步驟d)開始時的溫度對控制所得沉澱碳酸鈣的形成或其性質有決定性，即使所採用溫度可在特定範圍內變動。例如，步驟d)的起始溫度經調整至5℃與80℃之間的溫度以及最佳至10℃與70℃之間的溫度。
本發明一個具體實例中，步驟d)起始溫度經調整至10℃與50℃之間或25℃與35℃之間，如約30℃的溫度。
當進行步驟d)時，溫度較佳可在控制且維持在該起始溫度。就此方面，要留意本發明含義中，該方法步驟期間的「維持溫度」用語關於較佳不超過起始溫度大於5℃的溫度；亦即如果起始溫度例如調整至25℃的溫度，方法步驟d)期間的溫度不超過30℃。
另一個較佳具體實例中，在進行碳酸化步驟d)時，讓方法步驟d)的起始溫度上升。然而，由於放熱反應，反應混合物溫度可上升至90℃且更高的溫度。此方法具體實例的最高溫度較佳不高於90℃且步驟d)期間到達的最佳最高溫度不高於約80℃。例如，方法步驟d)期間到達的最高溫度較佳在50與80℃之間。
額外的或可替代的，在進行本發明方法步驟d)之前，可把以上所述添加劑添加至懸浮液；亦即碳酸化步驟d)期間包含至少一種鈣來源的懸浮液包含該添加劑。添加劑較佳選自糖例如蔗糖、糖醇例如meritol®、山梨糖醇或甘露糖醇，檸檬酸或檸檬酸的鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽或鎂鹽，以及為中和或部分中和形式的聚丙烯酸。一個具體實例中，添加劑為山梨糖醇。
如果碳酸化步驟d)期間存在添加劑，為了沉澱可相比粒子尺寸的碳酸鈣，步驟d)的起始溫度可調整至高於未添加添加劑時所調整溫度的溫度。例如，如果步驟d)期間存在添加劑，步驟d)的起始溫度調整至30℃與80℃之間或40℃與60℃之間，如約50℃的溫度。
藉由進行本發明方法的步驟d)，所得沉澱碳酸鈣產物包含在沉澱碳酸鈣結晶晶格內的錳離子，較佳錳(II)離子及/或錳(III)離子，更佳錳(II)離子。
據上所述，進行步驟d)碳酸化所需要的時間為步驟a)的至少一種鈣來源幾乎完全轉化成沉澱碳酸鈣所需要的時間。此種步驟a)的至少一種鈣來源幾乎完全轉化沉澱碳酸鈣，從步驟a)的至少一種鈣來源與步驟b)的至少一種碳酸鹽來源在至少一種水溶性錳來源存在下開始接觸時算起，較佳在4小時內，更佳在3小時內，又更佳在2小時內以及最佳在90分鐘內獲得。
所得沉澱碳酸鈣產物較佳呈水性懸浮液形式，其中固體含量可調整至適合應用造紙、紙塗層、塑膠、農業、黏著劑、密封劑及/或塗料產業的任何固體含量。就此而言，要留意的是，所得沉澱碳酸鈣可直接供使用而不要進行進一步處理步驟。
本發明一個具體實例中，呈水性懸浮液形式的沉澱碳酸鈣具有以水性懸浮液總重量計5.0至40.0wt.%，更佳10.0至30.0wt.%以及最佳15.0至20.0wt.%的固體含量。在所得懸浮液具有高於或低於所要範圍的沉澱碳酸鈣固體含量情況下，水性懸浮液可經水稀釋或藉任何為熟習該項技術者習知的傳統方法而獲得該所要固體含量的懸浮液。
本發明另一個具體實例中，該水性懸浮液較佳具有在7至13範圍，更佳在7至12範圍，又更佳在7至11範圍以及最佳在7至10範圍，如7至9範圍的pH值。由配備LV-3轉針的Brookfield DV-II Viscometer在速度100rpm量測，黏度較佳小於1000mPa．s，更佳小於500mPa．s以及最佳小於300mPa．s。
本發明一個具體實例中，所得包含沉澱碳酸鈣的水性懸浮液可在另外方法步驟e)進一步經乾燥或脫水，視需要至獲得部分脫水沉澱碳酸鈣之時點或實質上完全乾燥沉澱碳酸鈣，如果以水總重量計大於99.0wt.%水從水性懸浮液移除。
要理解「乾燥」用語指的是碳酸鈣粒子具有以沉澱碳酸鈣總重量計小於3.0wt.%，較佳小於2.0wt.%，更佳小於1.5wt.%以及最佳小於1.0wt.%的總表面水分含量。本發明一個具體實例中，碳酸鈣粒子具有以沉澱碳酸鈣總重量計小於0.8wt.%，較佳小於0.7wt.%以及最佳小於0.6wt.%的總表面水分含量。例如，碳酸鈣粒子具有以碳酸鈣總重量計小於0.5wt.-%的總表面水分含量。基於本發明目的，「總表面水分含量」用語指的是被吸收在碳酸鈣表面以及碳酸鈣孔隙內的水量。本發明wt.%水係在105℃烘箱中至少3小時或直到達到恆重為止所測定的水分損失。乾燥沉澱碳酸鈣的總表面水分含量較佳在製備乾燥沉澱碳酸鈣後30分鐘內測定。換言之，製備乾燥沉澱碳酸鈣後30分鐘後，如果粒子係例如暴露於空氣濕度中，乾燥沉澱碳酸鈣的總表面水分含量可能高於上述總表面水分含量。
如果上述水性懸浮液經部分脫水，步驟e)所得部分脫水的沉澱碳酸鈣係較佳呈具有高固體含量的水性懸浮液形式，亦即固體含量高於 本發明方法步驟d)之後所得水性懸浮液的固體含量。例如，步驟e)所得部分脫水的沉澱碳酸鈣係呈水性懸浮液形式，其具有以水性懸浮液總重量計20.0至70.0wt.%，較佳25.0至65.0wt.%，以及最佳30.0至60.0wt.%的固體含量。
如果如上所述水性懸浮液係實質上完全乾燥，步驟e)所得沉澱碳酸鈣的固體(亦即乾燥或包含少許水而不為流體形式)可呈顆粒或粉末形式。如果為實質上完全乾燥產物，此產物在乾燥期間及/或之前及/或之後可額外的經至少一種疏水劑處理，疏水劑較佳為具有總碳原子數C4至C24的脂肪族羧酸及/或由經選自取代基中碳原子總量至少為C2至C30的直鏈、分支鏈、脂肪族及環基單取代之琥珀酸酐組成的至少一種單取代的琥珀酸酐及/或一或多種磷酸單酯及一或多種磷酸二酯的磷酸酯摻合物。
因此，本發明方法可包含使用至少一種疏水劑處理步驟e)的實質上完全乾燥沉澱碳酸鈣的進一步步驟f)，該至少一種疏水劑較佳為具有總碳原子數C4至C24的脂肪族羧酸及/或由經選自取代基中碳原子總量至少為C2至C30的直鏈、分支鏈、脂肪族及環基單取代之琥珀酸酐組成的至少一種單取代的琥珀酸酐及/或一或多種磷酸單酯及一或多種磷酸二酯的磷酸酯摻合物，獲得沉澱碳酸鈣，其包含在至少部分可接近表面積上的包含疏水劑的處理層。
如果本發明方法包含步驟f)，要理解的是步驟f)可在乾燥步驟e)期間及/或之後進行，較佳在乾燥步驟e)之後。
處理步驟f)使用的疏水劑可為任何為熟習該項技術者習知者能夠在步驟e)的沉澱碳酸鈣粒子至少部分可接近表面積上形成疏水處理 層。
使用至少一種單取代之琥珀酸酐及/或使用至少一種磷酸酯摻合物以及適合用於塗佈的化合物處理步驟e)的沉澱碳酸鈣的方法步驟f)係敘述於EP 2 722 368 A1以及EP 2 770 017 A1，其以引用方式併入本文。
用於處理步驟e)的包含沉澱碳酸鈣的材料的適合脂肪族羧酸為例如具有4與24個碳原子之間的脂肪族直鏈或分支鏈羧酸。
本發明含義中，脂肪族羧酸可選自一或多種直鏈、分支鏈、飽和、不飽和及/或脂環族羧酸。較佳者，脂肪族羧酸為單羧酸，亦即脂肪族羧酸特徵為存在單一羧基。該羧基位於碳骨架末端。
本發明一個具體實例中，脂肪族羧酸係選自飽和非分支鏈羧酸，換言之，脂肪族羧酸較佳係選自由戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉荳蔻酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一酸、山嵛酸、二十三酸、二十四酸以及其混合物組成群組之羧酸。
本發明另一個具體實例中，脂肪族羧酸係選自由辛酸、癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸以及其混合物組成之群。較佳的、脂肪族羧酸係選自由肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸以及其混合物組成之群。
例如，脂肪族羧酸為硬脂酸。
藉使用本發明方法，可能提供具有特定減少粒子尺寸的沉澱碳酸鈣粒子。較佳者，所得沉澱碳酸鈣粒子具有小於15.0μm，更佳小於10.0μm，又更佳小於5.0μm以及最佳小於3.0μm的重量中值粒子尺寸d 50值，藉 沉降使用Micromeritics Instrument Corporation的儀器SedigraphTM III Plus測定。
本案全文中，包含鹼土金屬碳酸鹽的材料或其他微米材料的「粒子尺寸」係由其粒子尺寸分佈來描述。d x值表示與粒子之x重量%具有小於d x之直徑相關的直徑。此意謂d 20值為粒子尺寸中所有粒子之20重量%小於該粒子尺寸者、且d 98值為粒子尺寸中所有粒子之98重量%小於該粒子尺寸者。此d 98值亦被命名為「頂切」。因此d 50值為重量中值粒子尺寸。亦即，所有粒子之50重量%大於或小於此粒子尺寸。除非另外指明，否則基於本發明之目的，粒子尺寸表示為重量中值粒子尺寸d 50。
另本發明一個具體實例中，所得沉澱碳酸鈣粒子提供BET比表面積1.0m2/g至50.0m2/g，更佳3.0m2/g至35.0m2/g以及最佳4.0m2/g至20.0m2/g，由使用氮氣及根據ISO 9277的BET方法測量。
另一個較佳具體實例中，所得沉澱碳酸鈣具有1.0m2/g至50.0m2/g範圍內的BET比表面積以及具有小於15.0μm的重量中值粒子尺寸d 50值的粒子，藉沉降使用Micromeritics Instrument Corporation的儀器SedigraphTM III Plus測定。可替代的，所得沉澱碳酸鈣具有3.0m2/g至35.0m2/g範圍內的BET比表面積以及具有小於10.0μm的重量中值粒子尺寸d 50值的粒子，藉沉降使用Micromeritics Instrument Corporation的儀器SedigraphTM III Plus測定。可替代的，所得沉澱碳酸鈣具有4.0m2/g至20.0m2/g範圍內的BET比表面積以及具有小於5.0μm的重量中值粒子尺寸d 50值的粒子，藉沉降使用Micromeritics Instrument Corporation的儀器SedigraphTM III Plus測定。可替代的，所得沉澱碳酸鈣具有4.0m2/g至20.0m2/g範圍內的BET比表面積以及具有小於3.0μm的重量中值粒子尺寸d 50值的粒子，藉沉降使用 Micromeritics Instrument Corporation的儀器SedigraphTM III Plus測定。
此外，較佳者，所得沉澱碳酸鈣具有最適化白度R457程度。特別的是，要理解的是所得沉澱碳酸鈣具有根據ISO 2469標準量測的至少85%，更佳至少90%以及最佳在85%與95%之間的白度R457程度。例如，所得沉澱碳酸鈣具有根據ISO 2469標準量測的90%與95%之間的白度R457程度。
額外的或可替代的，藉本發明方法所得沉澱碳酸鈣具有最適化黃度指數，特別的是，藉本發明方法所得沉澱碳酸鈣具有根據DIN 6167至少1.5，更佳至少2.0以及又更佳在2.0與4.5之間的黃度指數。例如，藉本發明方法所得沉澱碳酸鈣具有根據DIN 6167在2.5及4.0之間的黃度指數。
例如，所得沉澱碳酸鈣具有1.0m2/g至50.0m2/g範圍內的BET比表面積，粒子具有小於15.0μm的重量中值粒子尺寸d 50值，藉沉降使用Micromeritics Instrument Corporation的儀器SedigraphTM III Plus測定，根據ISO 2469標準量測至少85%的白度R457程度以及根據DIN 6167至少1.5的黃度指數。可替代的，所得沉澱碳酸鈣具有3.0m2/g至35.0m2/g範圍內的BET比表面積，粒子具有小於10.0μm的重量中值粒子尺寸d 50值，藉沉降使用Micromeritics Instrument Corporation的儀器SedigraphTM III Plus測定，根據ISO 2469標準量測至少90%的白度R457程度，以及根據DIN 6167至少2.0的黃度指數。可替代的，所得沉澱碳酸鈣具有4.0m2/g至20.0m2/g範圍內的BET比表面積，粒子具有小於5.0μm的重量中值粒子尺寸d 50值，藉沉降使用Micromeritics Instrument Corporation的儀器SedigraphTM III Plus測定， 根據ISO 2469標準量測在85與95%之間的白度R457程度，以及根據DIN 6167在2.0與4.5之間的黃度指數。可替代的，所得沉澱碳酸鈣具有4.0m2/g至20.0m2/g範圍內的BET比表面積，粒子具有小於3.0μm的重量中值粒子尺寸d 50值，藉沉降使用Micromeritics Instrument Corporation的儀器SedigraphTM III Plus測定，根據ISO 2469標準量測在90與95%之間的白度R457程度以及根據DIN 6167在2.5與4.0之間的黃度指數。
如果沉澱碳酸鈣係以懸浮液形式提供，該沉澱碳酸鈣係視需要分散。可以使用為熟習該項技術者習知的傳統分散劑。分散劑可為陰離子性或陽離子性。較佳分散劑為基於聚丙烯酸者。此種分散劑較佳劑量以該沉澱碳酸鈣總重量計占約0.1wt.%至約3.0wt.%。基於聚丙烯酸的分散劑中之活性含量以分散劑總重量計較佳在30.0與45.0wt.%之間。
有鑑於所得優良結果，本發明進一步態樣係關於可藉本發明方法獲得的包含沉澱碳酸鈣的水性懸浮液。本發明另一個態樣係關於可藉本發明方法獲得的部分脫水或實質上完全乾燥的沉澱碳酸鈣。特別的是，部分脫水或實質上完全乾燥的沉澱碳酸鈣係藉由使本發明方法步驟d)所得包含沉澱碳酸鈣的水性懸浮液乾燥或脫水所得。
所得沉澱碳酸鈣，呈包含沉澱碳酸鈣的水性懸浮液形式及/或呈部分脫水或實質上完全乾燥的沉澱碳酸鈣形式，可用於造紙、紙塗層、塑膠、農業、黏著劑、密封劑及/或塗料應用。特別的是，所得沉澱碳酸鈣，呈包含沉澱碳酸鈣的水性懸浮液形式及/或呈部分脫水或實質上完全乾燥的沉澱碳酸鈣形式，可用於輕重量紙諸如香煙紙、薄列印紙、SC雜誌紙以及類似者，以及列印或書寫紙諸如影印紙、未塗覆或經塗覆膠印紙以及類似 物。
特別的是，根據本發明包含沉澱碳酸鈣及/或部分脫水或實質上完全乾燥的沉澱碳酸鈣的水性懸浮液的特徵在於其包含藉本發明方法所得沉澱碳酸鈣。與藉習知技藝方法製備的沉澱碳酸鈣比較，根據本發明的沉澱碳酸鈣粒子特別的特徵在於其提供諸如增進或最適化不透明度的改良光學性質，以最適化平衡白度R457、黃度指數以及亮度表示。與習知技藝方法比較，前述並非藉遮蔽策略諸如藉添加合成著色劑達成，而是透過將外來錳離子併入沉澱碳酸鈣方解石結晶晶格達成。據信此種將錳離子併入沉澱碳酸鈣結晶晶格造成粒子的特徵為相較於先前技藝方法製備的沉澱碳酸鈣對UV-及可見光有較高的吸收，且因此顯示增進或最適化不透明度。另一個優點，藉本發明方法所得沉澱碳酸鈣可在不使用合成著色劑之下以簡單方式且高產量製備。
以下實施例會額外的例示本發明，但不意味限制本發明至所示範具體實例。以下實施例顯示根據本發明沉澱碳酸鈣懸浮液的優良光學性質諸如不透明度。
實施例
量測方法
使用以下量測方法評估實施例與申請專利範圍中賦予的參數。
布氏黏度
漿料的布氏黏度係在室溫(20±3℃)下使用配備LV-3轉針的Brookfield Viscometer type RVT在100rpm轉速下測定。
材料BET比表面積
本案全文中，微粒材料的比表面積(m2/g)係使用BET方法(使用氮氣作為吸附氣體)加以量測，其係為此技藝人士所習知者(ISO 9277；1995)。然後，微粒材料的總表面積(m2)係得自於比表面積與微粒材料重量(g)的乘積。該方法以及儀器係為此技藝人士所習知的且常用於測定微粒材料的比表面積。
微粒材料的粒子尺寸分佈(粒子具有尺寸<X的質量%)及重量中值粒子尺寸(d 50 )
本發明全文中，d 50為重量中值粒子直徑，亦即代表50.0wt.%粒子粗於或細於該粒子尺寸。
重量中值粒子直徑係使用沉降方法量測。粒子質量係直接經由X-射線吸收量測。沉降方法量測不同尺寸粒子在具有已知性質的液體中的重力誘導沉降速率。量測係使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM III Plus進行。該方法以及儀器係為熟習該項技藝者所習知的且常用於測定填料與顏料顆粒尺寸。量測係在0.1wt.%陽離子分散劑(Polystabil CGU supplied by Stockhausen GmbH，Germany)水溶液中進行。使用高速攪拌器及超音波讓樣本分散。
可替代的，微粒材料的重量中值粒子尺寸以及平均粒子尺寸質量分佈係經由雷射繞射測定，亦即雷射光透過懸浮液，由所得繞射圖案計算粒子尺寸分佈。使用HELOS粒子尺寸分析器以及Software WINDOX(Sympatec GmbH)進行量測。該方法係為此技藝人士所習知的且常用於測定微粒材料的粒子尺寸分佈。使用具有以水性漿料總重量計約20.0wt.%固體 含量的均質水性漿料進行量測。樣本經搖勻直到水性漿料均勻混合為止，亦即直到在量測之前沒有沉澱物殘留於漿料中。使用SiC-F1200'(Sympatec GmbH)作為參考材料，係製備為具有以水性漿料總重量計20.0wt.%固體含量的均質水性漿料。使用超音波浴均勻混合樣本。
顏料亮度及紙不透明度
根據ISO 2469；1994(DIN 53145-2；2000以及DIN 53146；2000)使用ELREPHO 3000(來自Datacolor公司)量測顏料亮度以及紙不透明度。
白度R457及黃度指數量測
白度及黃度指數係根據標準TAPPI T452/ISO 247測定。光澤係根據DIN 54 502/TAPPI 75測定。
水性懸浮液的PH值
使用標準pH-計在約22℃量測水性懸浮液的pH值。
水性懸浮液的固體含量
懸浮物固體含量(也被稱為「乾重」)係使用Mettler-Toledo販售之Moisture Analyser HR73且以下述設定加以測定；溫度120℃，自動關閉3，標準乾燥，5-20克懸浮物。
d/d
「d/d」用語指的是以固體材料之乾量計之乾量。
填料含量(灰分含量)
在加熱至570℃的蒙孚爐(muffle furnace)中燃燒限定量樣本以測定諸如手抄紙及香煙紙樣本的填料含量。燃燒完成後，將殘留物移至 乾燥器，讓其冷卻。當到達室溫時，量測殘留物重量，以及使質量與起始量測重量相比。
手抄紙研究
為了手抄紙研究，使用精鍊至30 °SR的尤加利牛皮紙漿(取自於SAPPI Schweiz AG，Biberist Switzerland)。把60g(乾燥)紙漿以及達到所要填料含量之量的相應沉澱碳酸鈣稀釋至總體積10L以製備水性懸浮液。攪拌所得懸浮液至少12分鐘。接著，將450ml所得懸浮液與0.06wt.%(以乾燥重量計)作為助留劑的聚丙烯醯胺(Polymin 1530，BASF,Ludwigshafen,Germany販售)混合。然後，使用Rapid-Köthen手抄紙成形機形成80g/m2手抄紙。把覆蓋紙置於每一張紙上。然後藉施用真空使得在整張紙獲得恆壓以及在105℃溫度達6分鐘下使用Rapid-Köthen乾燥機使紙張乾燥。
在570℃的蒙孚爐中快速燃燒四分之一手抄紙樣本而達到恆重之後測定手抄紙的填料含量。燃燒完成後，將殘留物移至乾燥器，讓其冷卻。當到達室溫時，量測殘留物重量，以及使質量與四分之一手抄紙起始量測重量相比。為了測定克重，讓手抄紙在23℃及50%相對濕度下保持24小時。
VIS/UV光譜
藉使用Perkin Elmer Lambda 2 UV/VIS光譜儀以及利用積分球配件供反射量測而獲得VIS光譜結果。換言之，UV射線直接在填料粒子表面上反射，然後光線進入積分球(I-sphere)，光線在此多次反射，最後到達檢測器。藉使用樣本固定器在以鋁為0線用8°角度量測樣本。此外，要留意只有在達到穩定量測訊號之後(達到小數點第三位)才開始量測。掃描速 率為15nm/min。呈40mm顆粒形式的樣本在10t(藉使用PerkinElmer Inc.,Germany的壓板)以及40t(藉使用pelletizing press of HERZOG Maschinenfabrik GmbH & Co.KG,Germany)壓制之後立即量測。
實施例1-比較實施例
以下比較實施例例示藉習知技藝方法製備沉澱碳酸鈣。該方法係使氧化鈣消和以及使所得水合氧化鈣與氣態CO2接觸而把水合氧化鈣轉化成沉澱碳酸鈣而進行。
把200kg PCC高純度等級生石灰CaO(Kalkwerk LEUBE,Golling/Austria)加入經攪動消和反應器中的1 700升的40℃自來水。消和之前，把0.66kg 30wt.%檸檬酸鈉水溶液加入消和水。在連續攪動下使生石灰消和30分鐘，使用溫度60℃的水把所得水合氧化鈣漿料(「石灰乳」)稀釋而調整至以漿料總重量計13.5wt.%的固體含量。然後，所得漿料在200μm篩網上經篩選以移除砂礫。
在配備排氣攪拌器、把二氧化碳/空氣氣體流導入葉輪的不銹鋼碳酸化管以及用於監控懸浮液pH值及導電率的探針的2000升擋板式圓柱形不銹鋼反應器內進行後續碳酸化。把1800升以漿料總重量計13.5wt.%的如上所述消和步驟所得水合氧化水性懸浮液鈣加入反應器，以及調整至50℃的溫度。碳酸化之前，把1.7kg蔗糖加入石灰乳，經由攪拌使反應混合物均質化5分鐘。
然後經由激烈攪拌把包含以體積計20% CO2以及以體積計80%空氣的氣體混合物以200Nm3/h體積流量往上氣泡通入漿料。碳酸化期間，不控制反應混合物溫度，且容許因為放熱沉澱反應產生的熱量而上升。 持續碳酸化直到導電率突然下降且經歷最小值，顯示碳酸化實質上完成。停止導入氣體之前，另外持續導入包含CO2氣體10分鐘。從開始導入氣體至最小導電率的時間計算起，碳酸化時間為103分鐘。然後，漿料在45μm篩網上經篩選，經篩選產物以CaCO3水性漿料形式被回收。
特徵與物理性質示於表1欄位A。
實施例2-本發明實施例
以下本發明例示性實施例涉及製備沉澱碳酸鈣，其係藉使用氣態CO2碳酸化水合氧化鈣而把水合氧化鈣轉化成沉澱碳酸鈣，其中碳酸化係在水溶性錳(II)來源存在下進行。
以類似實施例1的方式進行實施例2，不同的是在消和之後但在碳酸化開始之前把硫酸錳(II)單水合物的母溶液加入具有以漿料總重量計13.5wt.%固體含量的經稀釋的水合氧化鈣漿料，硫酸錳(II)單水合物的母溶液的添加量以水合氧化鈣總乾燥重量計為300ppm(d/d)。
製備具有以母溶液總重量計約30%濃度的硫酸錳(II)單水合物的硫酸錳(II)單水合物的母溶液，其係藉由把300g硫酸錳(II)單水合物溶於每升水中而製備。產物以水性懸浮液形式被回收。
特徵與物理性質示於表1欄位B。
實施例3-本發明實施例
以類似實施例2的方式進行實施例3，不同的是把量為以水合氧化鈣總乾燥重量計500ppm(d/d)的硫酸錳(II)單水合物的母溶液加入水合氧化鈣懸浮液。
產物以水性懸浮液形式被回收。特徵與物理性質示於表1 欄位C。
從表1所示數據可以理解，本發明方法特別導致具有減少亮度及白度R457以及增加黃度指數的沉澱碳酸鈣，因此獲得具有增進或最適化不透明度的沉澱碳酸鈣。
此外，相較於在不含水溶性錳來源製備的參考樣本(實施例1)，實施例3藉光譜分析測定的UV光及可見光吸收顯著較高，係把500ppm(實施例3)硫酸錳(II)單水合物添加至水合氧化鈣懸浮液而製備。一般而言，可以理解的是，光譜訊號強度在VIS光譜中間具有其最低大小，且在較低VIS光譜範圍(在UV範圍方向)比在IR-範圍(800nm)起始處的上升強烈。整個VIS光譜，實施例3(500ppm硫酸錳(II)單水合物)具有最高吸收，除了400至450nm範圍參考樣本(實施例1)具有最高吸收之外。
VIS/UV光譜結果示於圖1。
實施例4-紙研究
模擬分別包含根據本發明方法製備的沉澱碳酸鈣以及根據先前技藝製備的碳酸鈣的影印紙，進行手抄紙研究。特別的是，根據本發明方法製備的沉澱碳酸鈣係如以上實施例所述製備，亦即在消和之後但在碳酸化開始之前把硫酸錳(II)單水合物的母溶液加入具有以漿料總重量計13.5wt.%固體含量的經稀釋水合氧化鈣漿料，硫酸錳(II)單水合物的母溶液添加量為300ppm(d/d)。每一張紙具有80g/m2重量。製備的紙的CaCO3含量以紙總重量計為10與25wt.%之間。
根據本發明方法製備的沉澱碳酸鈣以及根據先前技藝製備的碳酸鈣的特徵與物理性質列於表2。
包含根據本發明方法製備的沉澱碳酸鈣以及根據先前技藝製備的碳酸鈣所得紙的諸如填料含量、不透明度以及白度R457等特徵列於 表3。
從圖2所示數據可以理解，本發明方法特別地導致相較於先前技藝碳酸鈣，沉澱碳酸鈣作為紙的填料材料達成增進或最適化不透明度。
實施例5-香煙紙研究
此實施例揭示以產業香煙紙機器製備香煙紙。此種機械的設計與設定係為熟習該項技術者習知。
基於比較理由，製備包含根據本發明方法製備的沉澱碳酸鈣的香煙紙以及包含根據先前技藝製備的碳酸鈣的香煙紙。每一種紙具有25g/m2重量，製備香煙紙的CaCO3含量以香煙紙總重量計約為30wt.%。
特別的是，根據本發明方法製備的沉澱碳酸鈣係如以上實施例所述製備，亦即在消和之後但在碳酸化開始之前把硫酸錳(II)單水合物的母溶液加入具有以漿料總重量計13.5wt.%固體含量的經稀釋水合氧化鈣漿料，硫酸錳(II)單水合物的母溶液添加量以水合氧化鈣總乾燥重量計為300ppm(d/d)。
根據本發明方法製備的沉澱碳酸鈣以及根據先前技藝製備的碳酸鈣的特徵與物理性質列於表4。
在兩種情況，用於製備香煙紙的紙漿由50wt.%原生纖維以及50wt.%損紙(broke)組成。原生纖維由30%長纖維以及70%短纖維組成。
使用下列機械參數；線速；206m/min高速線材
管速；220m/min
製造；465kg/h
紙漿與水及以下添加劑混合；˙陽離子澱粉(2%)速率為250 l/h，以及˙沉澱碳酸鈣，速率為189kg/h。
混合之後，所得材料在精鍊機中精鍊，使得長纖維顯示70的SR。
在經歷濕端、濕壓以及乾燥機部分之後，所得紙顯示如表5所述性質；
必須留意，不透明度、亮度以及黃度的上述值代表從數次試驗取得的平均值。
可從表5衍生者，本發明沉澱碳酸鈣所得平均不透明度為根據先前技藝製備的沉澱碳酸鈣的約71%(70.64%)以及70%(69.61%)。此意謂著使用本發明沉澱碳酸鈣提供增進不透明度約1.5%。
包含根據本發明方法製備的沉澱碳酸鈣以及根據先前技藝製備的碳酸鈣所得香煙紙的不透明度亦示於圖3。
從圖3所示數據可以理解，本發明方法特別地導致沉澱碳酸鈣相較於先前技藝碳酸鈣，作為香煙紙的填料材料達成增進或最適化不透明度。
實施例6-紙研究
模擬分別包含根據本發明方法製備的沉澱碳酸鈣以及根據先前技藝製備的碳酸鈣的影印紙，進行手抄紙研究。特別的是，根據本發明方法製備的沉澱碳酸鈣係如以上實施例所述製備，亦即在消和之後但在碳酸化開始之前把硫酸錳(II)單水合物的母溶液加入具有以漿料總重量計13.5wt.%固體含量的經稀釋水合氧化鈣漿料，硫酸錳(II)單水合物的母溶液添加量以水合氧化鈣總乾燥重量計為500ppm(d/d)。每一張紙具有80g/m2 重量。製備的紙的CaCO3含量以紙總重量計為10與25wt.%之間。
根據本發明方法製備的沉澱碳酸鈣以及根據先前技藝製備的碳酸鈣的特徵與物理性質列於表6。
包含根據本發明方法製備的沉澱碳酸鈣以及根據先前技藝製備的碳酸鈣所得紙的諸如填料含量、不透明度以及白度R457等特徵列於表7。
從圖4所示數據可以理解，本發明方法特別地導致沉澱碳酸鈣相較於先前技藝碳酸鈣，作為紙的填料材料達成增進或最適化不透明度。

Claims (33)

  1. 一種製備包含沉澱碳酸鈣的水性懸浮液的方法，該方法包含以下步驟：a)提供至少一種鈣來源，其實質上不溶於水；b)提供至少一種水溶性錳來源；c)提供至少一種碳酸鹽來源，以及d)在步驟b)的至少一種水溶性錳來源存在下使用步驟c)的至少一種碳酸鹽來源讓步驟a)的至少一種鈣來源碳酸化，把鈣來源至少部分轉化成沉澱碳酸鈣；其中步驟b)的至少一種水溶性錳來源存在於碳酸化步驟d)的量以步驟a)的至少一種鈣來源總乾燥重量計為10ppm至1 000ppm(d/d)。
  2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟a)的至少一種鈣來源係選自包含氧化鈣、煅燒白雲石、白雲石、石灰石、碳酸鈣、水合氧化鈣、砷酸鈣、亞砷酸鈣、苯甲酸鈣、鉻酸鈣、檸檬酸鈣、氟化鈣、磷酸鈣、矽酸鈣、硫酸鈣、硫化鈣、酒石酸鈣以及其混合物之群。
  3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其中步驟a)的至少一種鈣來源為水合氧化鈣。
  4. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中步驟a)的至少一種鈣來源係提供於水性環境中。
  5. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中步驟a)的至少一種鈣來源係提供於水性環境中，其包含步驟a)的至少一種鈣來源，其量以水性環境及步驟a)的至少一種鈣來源的總重量計為1.0至60.0wt.%。
  6. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中步驟a)的至少一種鈣來源係提供於水性環境中，其包含步驟a)的至少一種鈣來源，其量以水性環境及步驟a)的至少一種鈣來源的總重量計為5.0至50.0wt.%。
  7. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中步驟b)的至少一種水溶性錳來源係選自錳(II)來源、錳(III)來源以及其混合物。
  8. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中步驟b)的至少一種水溶性錳來源係選自錳(II)來源。
  9. 根據申請專利範圍第8項的方法，其中步驟b)的至少一種水溶性錳來源為至少一種錳(II)來源，係選自包含硫酸錳(II)、氫氧化錳(II)、氯化錳(II)、醋酸錳(II)、亞砷酸錳(II)、苯甲酸錳(II)、溴化錳(II)、碳酸錳(II)、氯酸錳(II)、檸檬酸錳(II)、甲酸錳(II)、碘化錳(II)、硝酸錳(II)、草酸錳(II)、磷酸錳(II)、酒石酸錳(II)、硫氰酸錳(II)以及其混合物之群。
  10. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中步驟c)的至少一種碳酸鹽來源係衍生自a)在水存在下的氣態CO2來源，及/或b)包含碳酸鹽的陰離子。
  11. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中步驟c)的至少一種碳酸鹽來源係衍生自a)在水存在下包含CO2的氣體，及/或b)包含碳酸鹽的陰離子，其係選自由碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀或其混合物組成之群。
  12. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中步驟b)的至少一種水溶性錳來源存在於碳酸化步驟d)的量以步驟a)的至少一種鈣來源總乾燥重量計為20ppm至900ppm(d/d)。
  13. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中步驟b)的至少一種水溶性錳來源存在於碳酸化步驟d)的量以步驟a)的至少一種鈣來源總乾燥重量計為50ppm至800ppm(d/d)。
  14. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中把步驟a)的至少一種鈣來源加入水性環境，在進行碳酸化步驟d)之前使鈣來源至少部分轉化成鈣陽離子。
  15. 根據申請專利範圍第14項的方法，其中步驟b)的至少一種水溶性錳來源係在把步驟a)的至少一種鈣來源添加至水性環境之前及/或期間及/或之後添加。
  16. 根據申請專利範圍第14項的方法，其中步驟b)的至少一種水溶性錳來源係在把步驟a)的至少一種鈣來源添加至水性環境之後添加。
  17. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中步驟d)的起始溫度經調整至5℃與80℃之間的溫度。
  18. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中步驟d)的起始溫度經調整至10℃與70℃之間的溫度。
  19. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中所得包含沉澱碳酸鈣的水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計5.0至40.0wt.%的固體含量。
  20. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中所得包含沉 澱碳酸鈣的水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計10.0至30.0wt.%的固體含量。
  21. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中藉該方法所得沉澱碳酸鈣a)包含具有小於15.0μm的重量中值粒子尺寸d50值的粒子，及/或b)具有1.0m2/g至50.0m2/g的BET比表面積，及/或c)具有至少85%的白度R457程度，及/或d)具有至少1.5的黃度指數。
  22. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中藉該方法所得沉澱碳酸鈣a)包含具有小於10.0μm的重量中值粒子尺寸d50值的粒子，及/或b)具有3.0m2/g至35.0m2/g的BET比表面積，及/或c)具有至少90%的白度R457程度，及/或d)具有至少2.0的黃度指數。
  23. 根據申請專利範圍第1項至第3項中任一項的方法，其中該方法進一步包含使所得包含沉澱碳酸鈣的水性懸浮液乾燥或脫水的步驟e)，以移除至少部分水而獲得部分脫水的沉澱碳酸鈣或移除大於99%水而獲得實質上完全乾燥的沉澱碳酸鈣。
  24. 根據申請專利範圍第23項的方法，其中部分脫水的沉澱碳酸鈣為水性懸浮液形式，其具有以水性懸浮液總重量計20.0至70.0wt.%的固體含量。
  25. 根據申請專利範圍第23項的方法，其中部分脫水的沉澱碳酸鈣為水性 懸浮液形式，其具有以水性懸浮液總重量計25.0至65.0wt.%的固體含量。
  26. 根據申請專利範圍第23項的方法，其中該方法進一步包含用至少一種疏水劑處理步驟e)的實質上完全乾燥沉澱碳酸鈣的步驟f)，以獲得包含至少部分可接近表面積上的包含疏水劑的處理層之沉澱碳酸鈣。
  27. 根據申請專利範圍第26項的方法，其中該至少一種疏水劑為具有總碳原子數C4至C24的脂肪族羧酸及/或由經選自取代基中具有碳原子總量為C2至C30的直鏈、分支鏈、脂肪族及環基單取代之琥珀酸酐組成的至少一種單取代的琥珀酸酐及/或一或多種磷酸單酯及一或多種磷酸二酯的磷酸酯摻合物。
  28. 一種水性懸浮液，其包含根據申請專利範圍第1至27項中任一項的方法可獲得的沉澱碳酸鈣，其中該包含沉澱碳酸鈣的水性懸浮液具有以水性懸浮液總重量計5.0至40.0wt.%的固體含量，且其中該沉澱碳酸鈣a)包含具有小於15.0μm的重量中值粒子尺寸d50值的粒子，及/或b)具有1.0m2/g至50.0m2/g的BET比表面積，及/或c)具有至少85%的白度R457程度，及/或d)具有至少1.5的黃度指數。
  29. 一種部分脫水沉澱碳酸鈣，其係根據申請專利範圍第24項的方法可獲得的，其中該部分脫水沉澱碳酸鈣a)包含具有小於15.0μm的重量中值粒子尺寸d50值的粒子，及/或b)具有1.0m2/g至50.0m2/g的BET比表面積，及/或c)具有至少85%的白度R457程度，及/或 d)具有至少1.5的黃度指數；且其中該部分脫水沉澱碳酸鈣為水性懸浮液形式，其具有以水性懸浮液總重量計20.0至70.0wt.%的固體含量。
  30. 一種實質上完全乾燥沉澱碳酸鈣，其係根據申請專利範圍第26或27項的方法可獲得的，其中該實質上完全乾燥沉澱碳酸鈣a)包含具有小於15.0μm的重量中值粒子尺寸d50值的粒子，及/或b)具有1.0m2/g至50.0m2/g的BET比表面積，及/或c)具有至少85%的白度R457程度，及/或d)具有至少1.5的黃度指數；且其中該實質上完全乾燥沉澱碳酸鈣包含至少部分可接近表面積上的包含疏水劑的處理層。
  31. 一種根據申請專利範圍第28項的包含沉澱碳酸鈣的水性懸浮液及/或根據申請專利範圍第29項的部分脫水沉澱碳酸鈣及/或根據申請專利範圍第30項的實質上完全乾燥沉澱碳酸鈣的用途，其係用於造紙、紙塗層、塑膠、農業、黏著劑、密封劑及/或塗料的應用。
  32. 根據申請專利範圍第31項的用途，其中包含沉澱碳酸鈣的水性懸浮液及/或部分脫水沉澱碳酸鈣及/或實質上完全乾燥的沉澱碳酸鈣係用於輕重量紙以及列印或書寫紙。
  33. 根據申請專利範圍第32項的用途，其中該輕重量紙係選自由香煙紙、薄列印紙、SC雜誌紙及類似物所組成之群，且其中該列印或書寫紙係選自由影印紙、未塗覆或經塗覆膠印紙及類似物所組成之群。
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