CN107995906A - 增加沉淀碳酸钙的不透明度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液的方法。本发明进一步涉及可通过该方法获得的包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液以及部分干燥或基本上完全干燥的沉淀碳酸钙，以及该包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液和/或部分干燥或基本上完全干燥的沉淀碳酸钙在造纸、纸涂布、塑料、农业、粘合剂、密封剂和/或油漆应用中的用途。

Description

增加沉淀碳酸钙的不透明度的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液的方法。本发明进一步涉及可通过该方法获得的包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液以及部分干燥或基本上完全干燥的沉淀碳酸钙，以及该包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液和/或部分干燥或基本上完全干燥的沉淀碳酸钙在造纸、纸涂布、塑料、农业、粘合剂、密封剂和/或油漆应用中的用途。
背景技术
碳酸钙广泛用于造纸工业中作为纸中的填料组分。其是一种用于增加纸张亮度(brightness)及不透明度的低成本、高亮度的填料。在过去的几十年里，由于造纸厂由酸性造纸转变为碱性造纸，因此对碳酸钙的使用已显著增加。已知碳酸钙以天然存在的矿物以及合成生产的产品的形式存在。无论是天然还是合成的碳酸钙均可用于造纸工业。天然碳酸钙或石灰石在其用于纸中之前被研磨至小粒子尺寸，而合成碳酸钙通过沉淀反应制造且因此被称为沉淀碳酸钙(PCC)。
沉淀碳酸钙以巨大的量被用在纸工业中以用于各种目的，例如用于造纸的涂料、填料、延展剂和颜料。例如，沉淀碳酸钙可被用在纸工业中以赋予纸产品以可印刷性、在高不透明度下的高亮度，但还具有合适的光滑性和光泽度。此外，沉淀碳酸钙也可作为填料被引入到吸烟制品(例如香烟或雪茄)的包装纸中以控制许多物理性能或特性如纸的不透明度和亮度。
除了其在造纸工业中的用途之外，沉淀碳酸钙也用于各种其它目的，例如在油漆工业中用作填料或颜料，以及作为功能性填料用于制造塑料材料、增塑溶胶、密封配混物、印刷墨水、橡胶、牙膏、化妆品、农业应用等。
沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、文石及球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。
用于制备沉淀碳酸钙的方法在本领域中是众所周知的，例如参见美国专利No.6,294,143、3,320,026、5,232,678、5,342,600、5,558,850以及6,251,356。通常，一种商业制造碳酸钙的方式在于通过煅烧粗制石灰石来获得生石灰。然后添加水以得到水合氧化钙的水性悬浮液(“石灰乳”)，并且将二氧化碳引入到这种悬浮液中以使碳酸钙沉淀。这种方法的产物被称作沉淀碳酸钙(“PCC”)。所得沉淀碳酸钙的水性悬浮液或浆料可原样使用或者被进一步加工(例如脱水、研磨等)以形成干燥产物。
这种类型的方法已证实了其制备具有优良不透明特性的沉淀碳酸钙的能力。与研磨碳酸钙(GCC)相比，沉淀碳酸钙典型地在以下方面是更优的：使得由这种沉淀碳酸钙制备的纸张不透明化和亮化(brightening)，以及还作为纸张的填料和/或本体。
但是，对于诸如十分轻重量的纸如香烟纸或薄打印纸的许多应用来说，希望使用将最大不透明度赋予相应纸产品的特种矿物填料。
在这方面，本领域技术人员公知的是，纸产品的不透明度能够依照Kubelka-Munk理论(并且在使用具有高黄度指数但具有低亮度的填料/颜料的情况下)而增加。填料/颜料的亮度和颜色可通过添加着色剂如Yellow 1250(由BASF供应)而被调节到希望的水平。这种着色剂优选在石灰乳碳酸化之后在制备沉淀碳酸钙期间添加，以通过调节希望的色度坐标来增加不透明度。但是，在例如用于烟草工业的某些轻重量的纸中，不允许这种着色剂被用作添加剂。
因而，在本领域中仍然需要提供用于制备沉淀碳酸钙的替代方法，其中这种方法应当是简单且不贵的，同时避免合成着色剂的使用，且应当提供增加或优化所得沉淀碳酸钙的不透明度的可能性。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供用于制备沉淀碳酸钙、优选具有改善的光学性能的沉淀碳酸钙的替代方法。本发明的另一目的可被看作是提供一种用于制备具有增加或优化的不透明度的沉淀碳酸钙的方法。本发明进一步的目的可被看作是提供一种用于制备沉淀碳酸钙的方法，该沉淀碳酸钙具有改善或优化的不透明度，并且特别是白度R457、黄度指数和亮度的优化的平衡，也即降低的亮度和白度R457以及增加的黄度指数。本发明的另一目的可被看作是提供一种用于制备沉淀碳酸钙的方法，该沉淀碳酸钙能够以部分脱水或基本上完全干燥的沉淀碳酸钙的形式获得。本发明的又进一步目的可被看作是提供一种用于制备沉淀碳酸钙的方法，该方法能够以简单方式实施并且不使用合成着色剂。本发明的再进一步目的可被看作是提供一种用于制备沉淀碳酸钙的方法，其中能够以高产量制备沉淀碳酸钙材料。另外的目的可从本发明的以下描述获知。
为了满足上述的一种或多种需求，提供根据在权利要求1中在本文中定义的主题的方法。
本发明方法的有利实施方案在相应的从属权利要求和说明书中定义。
根据本发明的一个方面，提供一种用于制备包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供至少一种钙源，其基本上不溶于水；
b)提供至少一种水溶性锰源；
c)提供至少一种碳酸根源，以及
d)在步骤b)的至少一种水溶性锰源的存在下使用步骤c)的至少一种碳酸根源将步骤a)的至少一种钙源碳酸化，以将该钙源至少部分地转化成沉淀碳酸钙。
本发明人令人吃惊地发现，上述方法允许有效且受控地生产沉淀碳酸钙。根据本发明的方法，能够提供或直接制备(不使用合成着色剂)具有改善或优化的光学性能的沉淀碳酸钙。更具体地，本发明人发现，通过所述方法获得的沉淀碳酸钙的光学性能如不透明度能够通过在制备所述沉淀碳酸钙期间、特别是在碳酸化该至少一种钙源期间特别地添加至少一种水溶性锰源而得以改善或优化。
应当理解，出于本发明的目的，以下术语具有下述含义：
在本发明的含义中，“沉淀碳酸钙”(PCC)为合成材料，通常通过在水性环境中在二氧化碳与石灰反应之后沉淀或者通过在水中沉淀钙和碳酸根离子源而获得。沉淀碳酸钙以三种初级晶形存在：方解石、文石和球霰石，且对于这些晶形中的每一晶形而言存在许多不同的多晶型物(晶体惯态)。方解石具有三角结构，该三角结构具有典型的晶体惯态如偏三角面体的(S-PCC)、斜方六面体的(R-PCC)、六角形棱柱的、轴面的、胶体的(C-PCC)、立方的及棱柱的(P-PCC)。文石为正斜方晶结构，该正斜方晶结构具有成对六角形棱晶的典型晶体惯态，以及细长棱柱的、弯曲叶片状的、陡锥状、凿尖晶体、分叉树及珊瑚或蠕虫状的形式的多种分类。不同的PCC形式可根据其特征X-射线粉末衍射(XRD)峰而识别。优选的合成碳酸钙为包含文石或方解石型矿物晶形或其混合物的沉淀碳酸钙。
在本发明的含义中，术语“沉淀(precipitation)”是指在化学反应期间在溶液中形成固体材料。
在本发明的含义中，术语“悬浮液(suspension)”或“浆料(slurry)”包含不溶性固体和水以及任选的其它添加剂并且通常含有大量固体，并且因而较为粘稠，并且通常可具有与形成其的液体相比更高的密度。
在本发明的含义中，术语“消化(slaking)”或“消化(slake)”是指钙源的水合作用，这通过使所述化合物与水或水分接触来进行。
在本发明的含义中，术语“碳酸化(carbonating)”或“碳酸化(carbonation)”是指其中至少一种阴离子基团被碳酸根替换的过程。
在术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中被使用时，其并不排除其它要素。出于本发明的目的，术语“由……构成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案构成。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
根据本发明的另一个方面，提供包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液，其中所述水性悬浮液可通过用于制备沉淀碳酸钙的本发明方法而获得。根据本发明的进一步方面，提供部分脱水或基本上完全干燥的沉淀碳酸钙，其中所述部分脱水或基本上完全干燥的沉淀碳酸钙可通过用于制备沉淀碳酸钙的本发明方法而获得。
根据另一个方面，本发明涉及所述包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液和/或所述部分脱水或基本上完全干燥的沉淀碳酸钙在造纸、纸涂布、塑料、农业、粘合剂、密封剂和/或油漆应用中的用途。优选地，该包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液和/或该部分脱水或基本上完全干燥的沉淀碳酸钙被用在轻重量的纸如香烟纸、薄打印纸、SC杂志纸及类似物中，以及印刷或书写纸如复印纸、未涂布和经涂布的胶版纸及类似物中。
根据本发明方法的一种优选实施方案，步骤a)的至少一种钙源选自氧化钙、煅烧白云石、白云石、石灰石、碳酸钙、水合氧化钙、砷酸钙、亚砷酸钙、苯甲酸钙、铬酸钙、柠檬酸钙、氟化钙、磷酸钙、硅酸钙、硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙以及其混合物，并且最优选地，步骤a)的至少一种钙源是水合氧化钙。
根据本发明方法的另一种优选实施方案，步骤a)的至少一种钙源在水性环境中提供，优选地，在以下这样的水性环境中提供：所述水性环境以基于该水性环境和步骤a)的至少一种钙源的总重量计为1.0至60.0％重量、优选5.0至50.0％重量、更优选8.0至30.0％重量以及最优选10.0至20.0％重量的量包含步骤a)的至少一种钙源。
根据本发明方法的又另一种优选实施方案，步骤b)的至少一种水溶性锰源选自锰(II)源、锰(III)源以及其混合物，优选选自锰(II)源。
根据本发明的一种优选实施方案，步骤b)的至少一种水溶性锰源为至少一种锰(II)源，选自硫酸锰(II)、氢氧化锰(II)、氯化锰(II)、醋酸锰(II)、亚砷酸锰(II)、苯甲酸锰(II)、溴化锰(II)、碳酸锰(II)、氯酸锰(II)、柠檬酸锰(II)、甲酸锰(II)、碘化锰(II)、硝酸锰(II)、草酸锰(II)、磷酸锰(II)、酒石酸锰(II)、硫氰酸锰(II)以及其混合物。
根据本发明的另一种优选实施方案，步骤c)的至少一种碳酸根源衍生自a)在水存在下的气态CO2源，优选为在水存在下的包含CO2的气体，和/或b)包含碳酸根的阴离子(物质)(carbonate-comprising anion)，优选地，其选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或其混合物。
根据本发明的又另一种优选实施方案，步骤b)的至少一种水溶性锰源在碳酸化步骤d)中以基于步骤a)的至少一种钙源的总干燥重量计为10ppm至1 000ppm(d/d)、优选20ppm至900ppm(d/d)、更优选50ppm至800ppm(d/d)、又更优选100ppm至700ppm(d/d)以及最优选200ppm至600ppm的量存在。
根据本发明的一种优选实施方案，步骤a)的至少一种钙源被添加到水性环境中，以在进行碳酸化步骤d)之前将该钙源至少部分地转化为钙阳离子。
根据本发明的另一种优选实施方案，步骤b)的至少一种水溶性锰源在将步骤a)的至少一种钙源添加至水性环境中之前和/或期间和/或之后添加，优选地，步骤b)的至少一种水溶性锰源在将步骤a)的至少一种钙源添加至水性环境中之后添加。
根据本发明的又另一种优选实施方案，步骤d)的起始温度被调节至5℃与80℃之间的温度，最优选至10℃与70℃之间的温度。
根据本发明的一种优选实施方案，所获得的包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液具有基于该水性悬浮液总重量计为5.0至40.0％重量、优选10.0至30.0％重量、以及最优选15.0至20.0％重量的固体含量。
根据本发明的另一种优选实施方案，通过该方法获得的沉淀碳酸钙a)包含具有小于15.0μm、更优选小于10.0μm、又更优选小于5.0μm以及最优选小于3.0μm的重量中值粒子尺寸d50值的粒子，和/或b)具有1.0m2/g至50.0m2/g、更优选3.0m2/g至35.0m2/g以及最优选4.0m2/g至20.0m2/g的BET比表面积，和/或c)具有至少85％、更优选至少90％、又更优选在85与95％之间以及最优选在90与95％之间的白度R457程度，和/或d)具有至少1.5、更优选至少2.0、又更优选在2.0与4.5之间以及最优选在2.5与4.0之间的黄度指数。
根据本发明的又另一种优选实施方案，该方法进一步包括步骤e)：使所获得的包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液干燥或脱水，以移除至少一部分的水以获得部分脱水的沉淀碳酸钙，或者移除大于99％重量的水以获得基本上完全干燥的沉淀碳酸钙。
根据本发明的一种优选实施方案，该部分脱水的沉淀碳酸钙为水性悬浮液的形式，该水性悬浮液具有基于该水性悬浮液总重量计为20.0至70.0％重量、优选25.0至65.0％重量、以及最优选30.0至60.0％重量的固体含量。
根据本发明的另一种优选实施方案，该方法进一步包括步骤f)：利用至少一种疏水剂处理步骤e)的基本上完全干燥的沉淀碳酸钙，以获得包含在可及表面区域的至少一部分上的包含该疏水剂的处理层的沉淀碳酸钙，所述疏水剂优选是碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸，和/或至少一种单取代的琥珀酸酐，该单取代的琥珀酸酐由利用选自在取代基中的碳原子总量为C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成，和/或一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯的磷酸酯共混物。
如以上所陈述的，用于制备具有改善的光学性能的沉淀碳酸钙的本发明方法包括步骤a)、b)、c)和d)。在下文中，将涉及本发明的进一步细节，并且特别是用于制备具有改善的光学性能的沉淀碳酸钙的本发明方法的前述步骤，所述改善的光学性能例如是增加或优化的不透明度，其通过白度R457、黄度指数和亮度的优化的平衡来表达，也即降低的亮度和白度R457以及增加的黄度指数。本领域技术人员将理解，本文所述的许多实施方案可被组合或者一起应用。
步骤a)的表征：提供至少一种钙源
根据本发明方法的步骤a)，提供至少一种钙源，其基本上不溶于水。
在本发明的含义中，术语“至少一种”指的是该钙源包含一种或多种钙源，优选由一种或多种钙源构成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种钙源包含一种钙源，优选由一种钙源构成。另外可选地，该至少一种钙源包含两种或更多种钙源，优选由两种或更多种钙源构成。例如，该至少一种钙源包含两种或三种钙源，优选由两种或三种钙源构成。
要理解的是，本发明方法的步骤a)中提供的至少一种钙源可以是能够通过碳酸化所提供的至少一种钙源而被至少部分地转化为沉淀碳酸钙的任何含钙化合物。
在本发明的含义中，术语至少一种“钙源”指的是包含钙阳离子的化合物。
在本发明的含义中，术语“不溶于水”指的是其中在溶剂中可看到离散固体粒子的体系，也即该至少一种钙源与水形成悬浮液，其中该至少一种钙源的粒子被分散于水中。
术语“基本上”不溶于水指的是其中一定比例的该至少一种钙源以钙阳离子和相应抗衡阴离子的形式溶于水中的体系。在这方面要指出，在不溶于水的该至少一种钙源的粒子与溶于水的钙阳离子和相应抗衡阴离子之间存在平衡，使得只要钙阳离子以碳酸钙形式沉淀，则另外比例的该至少一种钙源就以钙阳离子和相应抗衡阴离子的形式溶于水中。
基本上不溶于水的步骤a)的至少一种钙源优选选自氧化钙、煅烧白云石、白云石、石灰石、碳酸钙、水合氧化钙、砷酸钙、亚砷酸钙、苯甲酸钙、铬酸钙、柠檬酸钙、氟化钙、磷酸钙、硅酸钙、硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙以及其混合物。
在本发明的一种实施方案中，基本上不溶于水的步骤a)的至少一种钙源为水合氧化钙。
步骤a)的至少一种钙源能够在水性环境中或以干燥材料提供。在本发明的一种实施方案中，步骤a)的至少一种钙源在水性环境中提供。例如，步骤a)的至少一种钙源在包含水的水性环境中提供，优选在由水构成的水性环境中提供。
在本发明的一种实施方案中，步骤a)的至少一种钙源在下述这样的水性环境中提供：该水性环境以基于该水性环境和步骤a)的至少一种钙源的总重量计为1.0至60.0％重量的量包含步骤a)的至少一种钙源。
例如，如果步骤a)的至少一种钙源在水性环境中提供，则该水性环境优选以基于该水性环境和步骤a)的至少一种钙源的总重量计为5.0至50.0％重量并且更优选8.0至30.0％重量的量包含该至少一种钙源。另外可选地，该水性环境以基于该水性环境和步骤a)的至少一种钙源的总重量计为10.0至20.0％重量的量包含该至少一种钙源。
在本发明的一种实施方案中，步骤a)的至少一种钙源因而优选被添加至水性环境(优选为水)中，以将步骤a)的至少一种钙源至少部分地转化为钙阳离子和相应抗衡阴离子。
如上文已指出的，术语“水性环境(aqueous environment)”指的是包含水的体系，优选由水构成的体系。例如，该水性环境由水构成。如果该水性环境由水构成，则要被使用的水可为任何可用的水，例如自来水和/或去离子水。
如果步骤a)的至少一种钙源为氧化钙，则该至少一种钙源因此优选用水消化。
在本发明的含义中，“消化(slaking)”指的是其中作为该至少一种钙源的氧化钙被水合的过程。因而，术语“消化”指的是把水添加至作为该至少一种钙源的氧化钙中以产生水合氧化钙的过程。该消化过程中使用的水可为任何可用的水，例如自来水和/或去离子水。优选地，用于消化作为步骤a)的至少一种钙源的氧化钙的水为自来水。
取决于设备和场地条件，该消化步骤优选利用具有升高的温度的水来进行，以提供具有高比表面积的水合氧化钙的小粒子，并且额外地或另外可选地，以获得足够的反应速率。此外，由于输入水温度可能会负面地影响进行该消化过程所需要的时间，因此应当优选避免步骤a)的至少一种钙源与冷水接触。在其中冷水与该至少一种钙源接触的情况下，可能发生被称作“掩没(drowning)”的情况，造成水合氧化钙粒子十分粗且不是非常反应性的。因此，该消化过程中使用的水的温度应当优选高于室温但低于水的沸点。
在本发明的一种实施方案中，步骤a)的至少一种钙源以一份添加到水性环境中和/或在1小时或更少的周期内、优选在45分钟或更少的周期内、更优选在30分钟或更少的周期内以及最优选在15分钟或更少的周期内连续添加到水性环境中，以产生或提供在所得悬浮液中的合适固体含量。在另一种优选实施方案中，步骤a)的至少一种钙源在10分钟或更少的周期内被添加到水性环境中，至所得悬浮液中的合适固体含量。在本发明的又一种实施方案中，步骤a)的至少一种钙源以多份、优选以两份至五份、更优选以两份至四份、又更优选以两份至三份以及最优选以两份被添加到水性环境中，至所得悬浮液中的合适固体含量。
在步骤a)的至少一种钙源以多份被添加到水性环境中的情况下，步骤a)的至少一种钙源优选以大约等份被添加到水性环境中。作为替代方案，还可能以不等份(也即以较大和较小的份)将步骤a)的至少一种钙源添加到水性环境中。在本发明的一种实施方案中，较大的份首先被添加，然后添加该至少一种钙源的较小的份到所得悬浮液中，以将步骤a)的至少一种钙源至少部分地转化为钙阳离子和相应抗衡阴离子。在本发明的另一种实施方案中，步骤a)的至少一种钙源的较小的份首先被添加，然后添加较大的份到水性环境中，以将步骤a)的至少一种钙源至少部分地转化为钙阳离子和相应抗衡阴离子。
步骤a)的至少一种钙源对水性环境的比率优选以悬浮液获得足够或合适的粘度的方式被调节。在本发明的一种实施方案中，使用显著过量的水性环境，以致于悬浮液中的水性环境对步骤a)的至少一种钙源的比率如下：比率(水性环境的体积)：(该至少一种钙源的体积)为40：1至3：1，更优选30：1至3：1以及最优选20：1至3：1。
在本发明的一种实施方案中，在添加步骤a)的至少一种钙源到水性环境中之前和/或期间和/或之后，将添加剂添加到反应容器中。优选地，在添加步骤a)的至少一种钙源到水性环境中之后但在开始本发明方法的碳酸化步骤d)之前，将该添加剂添加到反应容器中。
该添加剂优选是本领域技术人员公知的添加剂。该添加剂的实例例如是糖如蔗糖，糖醇如山梨糖醇或甘露糖醇，柠檬酸或柠檬酸的钠盐、钾盐、钙盐或镁盐，以及作为它们的中和或部分中和形式的聚丙烯酸。还要指出，除了前述的作为它们的中和或部分中和形式的聚丙烯酸，本领域技术人员公知的其它分散剂也可在本发明方法中被用作添加剂。
该添加剂可在本发明方法的步骤d)开始之前被添加至悬浮液中；也即在碳酸化步骤d)期间包含该至少一种钙源的悬浮液含有所述添加剂。
如果步骤a)的至少一种钙源为氧化钙，则该至少一种钙源优选用水消化。在此情况下，在消化步骤a)的至少一种钙源之前和/或期间和/或之后，将该添加剂添加至反应容器中。在本发明的一种实施方案中，在消化步骤a)的至少一种钙源之前或期间或之后，将该添加剂添加至反应容器中。例如，在消化步骤a)的至少一种钙源期间或之后，如在消化步骤a)的至少一种钙源之后，将该添加剂添加至反应容器中。在本发明的一种实施方案中，在消化步骤a)的至少一种钙源期间或之后，但在本发明方法的步骤d)开始之前，将该添加剂添加至反应容器中。
该添加剂优选以一定量添加至悬浮液中，所述量使得该添加剂包含于所得悬浮液中的浓度为基于悬浮液总重量计的0.001％重量与5.0％重量之间，更优选在0.01％重量与1.0％重量之间以及最优选在0.05％重量与0.75％重量之间。
该添加剂能够以任何合适的固体形式(例如粒料或粉末的形式)而被添加至悬浮液中。另外可选地，该添加剂能够以悬浮液或溶液的形式添加至悬浮液中。
在本发明的一种实施方案中，被添加至步骤a)的所述至少一种钙源中的水性环境的温度优选在20℃与90℃之间的范围，更优选在30℃与60℃之间的范围以及最优选在35℃与55℃之间的范围，例如40℃或50℃。
在步骤a)的至少一种钙源向钙阳离子和相应抗衡阴离子的转化过程期间，反应容器中的温度由于水温、钙源反应性以及水质的变化而改变，并且因此，悬浮液的温度可被频繁调节。优选地，该温度被连续控制。另外可选地，该温度可被重复控制。在另一种优选实施方案中，在步骤a)的至少一种钙源向钙阳离子和相应抗衡阴离子的转化过程期间，悬浮液的温度未被调节。在本发明的一种实施方案中，在步骤a)的至少一种钙源向钙阳离子和相应抗衡阴离子的转化过程期间的悬浮液的温度被调节至≤95℃、优选≤90℃的温度。
在本发明的一种实施方案中，步骤a)的至少一种钙源向钙阳离子和相应抗衡阴离子的转化过程通过搅拌悬浮液来进行。在这方面，可连续或非连续地进行搅拌。然而，由于该转化过程期间的搅拌程度可能影响所得钙阳离子，因此悬浮液优选进行连续搅拌。在这方面，过少的搅拌可能造成悬浮液内的不均匀温度，导致热和冷点。这种不均匀温度可能导致大尺寸晶体及粒子的降低的表面积和团聚，而冷点会造成该至少一种钙源的未水合粒子的掩没或更高的量。
步骤a)的至少一种钙源向钙阳离子和相应抗衡阴离子的转化过程优选进行到其中步骤a)的至少一种钙源的至少一部分被转化为其相应的钙阳离子和相应抗衡阴离子的点。
在进行步骤a)的至少一种钙源向钙阳离子和相应抗衡阴离子的转化过程之后，所得悬浮液被形成为用于进行本发明步骤d)的合适悬浮液。这种水性悬浮液的总固体含量基于该水性悬浮液总重量计优选为1.0至60.0％重量，优选5.0至50.0％重量，更优选8至30％重量以及最优选10.0至20.0％重量。
额外地或另外可选地，来自该转化过程的所得悬浮液优选具有小于1000mPa·s以及更优选小于100mPa·s的粘度，由Brookfield DV-II粘度计(100rpm速度并且配备LV-3转子)测量。在其中所得悬浮液具有高于或低于所希望的范围的固体含量和/或所述悬浮液的粘度太高或太低的情况下，该悬浮液可用水稀释或者通过本领域技术人员已知的任何传统方法增浓，以获得对于进一步的方法步骤来说所述希望的固体含量和/或粘度的悬浮液。
所得包含钙阳离子和相应抗衡阴离子的悬浮液优选具有在pH 10与13之间的范围的pH，大致为约pH 12.5，根据在以下实施例部分中描述的测量方法进行测量。
步骤b)的表征：提供至少一种水溶性锰源
根据本发明方法的步骤b)，提供至少一种水溶性锰源。
在本发明的含义中，术语“至少一种”水溶性锰源指的是该锰源包含一种或多种水溶性锰源，优选由一种或多种水溶性锰源构成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种水溶性锰源包含一种水溶性锰源，优选由一种水溶性锰源构成。另外可选地，该至少一种水溶性锰源包含两种或更多种水溶性锰源，优选由两种或更多种水溶性锰源构成。例如，该至少一种水溶性锰源包含两种或三种水溶性锰源，优选由两种或三种水溶性锰源构成。优选地，该至少一种水溶性锰源包含一种水溶性锰源，优选由一种水溶性锰源构成。
要理解，本发明方法的步骤b)中提供的至少一种水溶性锰源可为可溶于水的任何含锰化合物。
在本发明的含义中，术语“水溶性”锰源或“可溶于水”指的是其中在溶剂中未看到离散固体粒子的体系，也即该至少一种锰源与水形成溶液，其中该至少一种锰源的粒子溶于溶剂中。另外可选地，该至少一种锰源在下述情况下被视为是“水溶性”的：如果在步骤b)中提供的至少一种水溶性锰源形成锰阳离子，所述锰阳离子溶于水且如果所述锰阳离子由于其在碳酸钙晶格中的引入被持久消耗而导致连续的溶解驱动力。
在本发明的含义中，术语至少一种水溶性“锰源”指的是包含锰离子即锰阳离子的化合物。
在本发明的一种实施方案中，本发明的步骤b)中提供的至少一种水溶性锰源选自锰(II)源、锰(III)源以及其混合物。
例如，本发明的步骤b)中提供的至少一种水溶性锰源为锰(II)源。另外可选地，本发明的步骤b)中提供的至少一种水溶性锰源为锰(III)源。另外可选地，本发明的步骤b)中提供的至少一种水溶性锰源为包含至少一种锰(II)源以及至少一种锰(III)源的混合物。优选地，本发明的步骤b)中提供的至少一种水溶性锰源为锰(II)源。
如果本发明的步骤b)中提供的至少一种水溶性锰源为锰(II)源，则该至少一种水溶性锰源优选选自硫酸锰(II)、氢氧化锰(II)、氯化锰(II)、醋酸锰(II)、亚砷酸锰(II)、苯甲酸锰(II)、溴化锰(II)、碳酸锰(II)、氯酸锰(II)、柠檬酸锰(II)、甲酸锰(II)、碘化锰(II)、硝酸锰(II)、草酸锰(II)、磷酸锰(II)、酒石酸锰(II)、硫氰酸锰(II)以及其混合物。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种水溶性锰源为硫酸锰(II)。
在本文中要指出的是，术语“锰(II)源”以及“锰(III)源”应该包括呈无水形式以及包含结晶水的形式(水合物)的相应含锰化合物。
步骤b)的至少一种水溶性锰源能够以水溶液、水性悬浮液或干燥材料的形式提供。在本发明的一种实施方案中，步骤b)的至少一种水溶性锰源以水溶液的形式提供。
在本发明的含义中，涉及步骤b)的至少一种水溶性锰源的术语“水(性)溶液(aqueous solution)”指的是其中在溶剂中未看到离散固体粒子的体系，也即该至少一种水溶性锰源与水形成溶液，其中该至少一种水溶性锰源的粒子溶于溶剂中。
在本发明的含义中，涉及步骤b)的至少一种水溶性锰源的术语“水性悬浮液(aqueous suspension)”指的是包含溶剂和该至少一种水溶性锰源的体系，其中该至少一种水溶性锰源的粒子的一部分在溶剂中以不溶性固体的形式存在。
在本发明的一种实施方案中，步骤b)的至少一种水溶性锰源以水溶液或水性悬浮液的形式提供，该水溶液或水性悬浮液包含基于水溶液或水性悬浮液总重量计为1.0至60.0％重量的量的该至少一种水溶性锰源。
例如，如果步骤b)的至少一种水溶性锰源以水溶液或水性悬浮液的形式提供，则该水溶液或水性悬浮液优选包含基于水溶液或水性悬浮液总重量计为5.0至50.0％重量以及更优选10.0至45.0％重量的该至少一种水溶性锰源。另外可选地，该水溶液或水性悬浮液包含基于水溶液或水性悬浮液总重量计为15.0至40.0％重量的量的步骤b)的至少一种水溶性锰源。
在本发明的一种实施方案中，该水溶液或水性悬浮液包含基于水溶液或水性悬浮液总重量计为20.0至35.0％重量、如25.0至35.0％重量的量的步骤b)的至少一种水溶性锰源。
优选地，步骤b)的至少一种水溶性锰源以水溶液的形式提供。
例如，如果步骤b)的至少一种水溶性锰源为硫酸锰(II)，则该水溶液包含基于水溶液总重量计为1.0至60.0％重量、优选5.0至50.0％重量、更优选10.0至45.0％重量、又更优选15.0至40.0％重量以及最优选20.0至35.0％重量、如25.0至35.0％重量的量的硫酸锰(II)。
步骤c)的表征：提供至少一种碳酸根源
根据本发明方法的步骤c)，提供至少一种碳酸根源。
在本发明的含义中，术语“至少一种”碳酸根源指的是该碳酸根源包含一种或多种碳酸根源，优选由一种或多种碳酸根源构成。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种碳酸根源包含一种碳酸根源，优选由一种碳酸根源构成。另外可选地，该至少一种碳酸根源包含两种或更多种碳酸根源，优选由两种或更多种碳酸根源构成。例如，该至少一种碳酸根源包含两种或三种碳酸根源，优选由两种或三种碳酸根源构成。
要理解的是，本发明方法的步骤c)中提供的至少一种碳酸根源可为适合于碳酸化该至少一种钙源的任何化合物。
在本发明的一种实施方案中，步骤c)的至少一种碳酸根源衍生自在水存在下的气态CO2源。
如果该至少一种碳酸根源衍生自在水存在下的气态CO2源，则该碳酸根源例如是二氧化碳或包含二氧化碳的气体。因此，如果该至少一种碳酸根源衍生自在水存在下的气态CO2源，则该碳酸根源优选为溶于水中的二氧化碳。
额外地或另外可选地，该气态CO2源能够从外部来源供应，例如来自烟道气和/或使用炉和窑的工业方法的废气和/或来自碳酸盐与酸的合适反应等。但要指出，本发明方法的步骤c)中提供的气态二氧化碳源并不特别受限，只要所述源不包含反应性气体。
步骤c)的气态CO2源可以采用浓缩形式或稀释形式提供。如果该气态二氧化碳源以稀释形式提供，则该二氧化碳优选以与空气或类似物的掺混物的形式提供，并且因此为包含CO2的气体。
在本发明的一种实施方案中，步骤c)的气态CO2源为包含CO2的气体。
在此情况下，呈包含CO2的气体形式的步骤c)的气态CO2源具有(以体积表示)基于包含CO2的气体的总体积计为小于40.0％体积、更优选小于35.0％体积以及最优选在10.0％体积与30.0％体积之间的例如在空气中的浓度。呈包含CO2的气体形式的气态CO2源中的最小二氧化碳含量基于包含CO2的气体的总体积计可以为大约5.0％体积。
额外地或另外可选地，步骤c)的至少一种碳酸根源衍生自包含碳酸根的阴离子。
如果包含碳酸根的阴离子在本发明方法的步骤c)中提供作为该至少一种碳酸根源，则该包含碳酸根的阴离子可以采用可溶于水中的任何形式的碳酸盐提供，也即溶于水中以形成均匀溶液。在本发明的一种实施方案中，包含碳酸根的阴离子指的是碳酸盐，其在与去离子水混合时提供大于50g/l(20℃)、优选大于100g/l(20℃)、更优选大于150g/l(20℃)以及最优选大于200g/l(20℃)的溶解度。
因此要理解的是，呈包含碳酸根的阴离子形式的步骤c)的至少一种碳酸根源优选选自碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐，其中碱金属碳酸盐和/或碱金属碳酸氢盐的碱金属离子选自钠、钾以及其混合物。碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾以及其混合物是本发明方法的步骤c)的优选的包含碳酸根的阴离子。在一种优选实施方案中，包含碳酸根的阴离子为碳酸钠。
在本发明的上下文中，术语“碳酸钠”应该包含呈无水形式以及呈包含结晶水的形式(水合物)的碳酸钠。在一种优选实施方案中，本发明的碳酸钠为无水碳酸钠(Na2CO3)或碳酸钠十水合物(Na2CO3·10H2O)。
术语“碳酸钾”也指的是呈无水形式以及呈包含结晶水的形式(水合物)的碳酸钾。优选地，本发明的碳酸钾为无水碳酸钾(K2CO3)。
在本发明的上下文中，术语“碳酸氢钠”应该包含呈无水形式以及呈包含结晶水的形式(水合物)的碳酸氢钠。优选地，本发明的碳酸氢钠为无水碳酸氢钠(NaHCO3)。
在本发明的上下文中，术语“碳酸氢钾”应该也包含呈无水形式以及呈包含结晶水的形式(水合物)的碳酸氢钾。优选地，本发明的碳酸氢钾为无水碳酸氢钾(KHCO3)。
在包含碳酸根的阴离子在本发明方法的步骤c)中提供作为该至少一种碳酸根源的情况下，所述包含碳酸根的阴离子能够以任何合适的固体形式提供，例如以粒料或粉末的形式。另外可选地，所述包含碳酸根的阴离子能够以悬浮液或溶液的形式提供。
步骤d)的表征：该至少一种钙源的碳酸化
根据本发明方法的步骤d)，使用步骤c)的至少一种碳酸根源把步骤a)的所述至少一种钙源碳酸化，以将该钙源至少部分地转化为沉淀碳酸钙。本发明的一个要求是：使用步骤c)的至少一种碳酸根源对步骤a)的至少一种钙源进行碳酸化是在步骤b)的至少一种水溶性锰源的存在下进行的。
步骤a)的至少一种钙源优选在水性环境中提供，并且包含以下物质或者由以下物质构成：水，该至少一种钙源以及与含钙悬浮液通常有关的杂质，例如二氧化硅，碳酸镁以及与步骤a)的至少一种钙源不同的其它钙化合物。
在本发明的一种实施方案中，所述水性环境以基于该水性环境以及步骤a)的至少一种钙源的总重量计为1.0至60.0％重量、优选5.0至50.0％重量、更优选8.0至30.0％重量以及最优选10.0至20.0％重量的量包含步骤a)的至少一种钙源。
例如，在该水性环境包含水合氧化钙作为步骤a)的至少一种钙源的情况下，该水性环境以基于该水性环境以及水合氧化钙的总重量计为1.0至60.0％重量、优选5.0至50.0％重量、更优选8.0至30.0％重量以及最优选10.0至20.0％重量的量包含水合氧化钙。
在本发明的含义中，术语“碳酸化”指的是使步骤a)的至少一种钙源与足够量的至少一种碳酸根源接触，直至所提供的钙源的至少一部分被转化为结晶碳酸钙沉淀物(沉淀碳酸钙)。
在本发明的含义中，术语“至少部分地转化为PCC”是指步骤a)中提供的至少一种钙源被例如碳酸化以获得PCC。
步骤d)涉及使步骤a)的至少一种钙源与足够量的步骤c)的至少一种碳酸根源接触，直至所提供的钙源的至少一部分被转化为结晶碳酸钙沉淀物(沉淀碳酸钙)。该碳酸化继续进行，一直到基本上全部的钙源被沉淀，以使得所得水性悬浮液几乎完全由结晶碳酸钙沉淀物组成。
对于步骤a)的至少一种钙源与步骤c)的所述至少一种碳酸根源的接触来说，呈气态CO2源形式的该至少一种碳酸根源优选鼓泡经过该至少一种钙源的悬浮液。因此要理解，步骤a)的至少一种钙源优选在如上定义的水性环境中提供。通过使气态CO2源鼓泡经过此水性悬浮液，通过气体在该水性悬浮液中的流动可实现充分的混合，使得不需要额外的搅拌。额外地或另外可选地，包含步骤a)的至少一种钙源的水性悬浮液被搅拌，这可提供更为彻底的混合，并且因而提供更短的完成该至少一种钙源向碳酸钙即沉淀碳酸钙转化的时间周期。在一种实施方案中，包含步骤a)的至少一种钙源的水性悬浮液被额外地搅拌以确保粒子的充分混合，以提供足够量的未反应的含钙粒子以用于所述粒子与所述气态CO2源接触。这种搅拌可连续或不连续进行，只要该混合提供该至少一种钙源向沉淀碳酸钙的充分转化。在一种优选实施方案中，该水性悬浮液优选被连续搅拌。
在本发明的一种实施方案中，呈气态CO2源形式的步骤b)的所述至少一种碳酸根源优选被添加至包含步骤a)的至少一种钙源的悬浮液中，这通过气态CO2源以恒定速率鼓泡经过该悬浮液来进行。所述速率优选每kg钙源为0.1-10.0kg CO2/h，更优选每kg钙源为0.2-5.0kg CO2/h以及最优选每kg钙源为0.2-1.0kg CO2/h。
在步骤a)的至少一种钙源与呈包含碳酸根的阴离子形式的步骤b)的至少一种碳酸根源接触的情况下，包含碳酸根的阴离子优选被添加到呈任何合适固体形式如呈粒料或粉末形式或呈悬浮液或溶液形式的所述至少一种钙源中。在本发明的一种实施方案中，步骤a)的至少一种钙源在水性环境中提供，其在添加包含碳酸根的阴离子期间被搅拌，因为这可提供更为彻底的混合并且因而提供更短的完成该至少一种钙源向碳酸钙即沉淀碳酸钙转化的时间周期。这种搅拌可连续或不连续进行，只要该混合提供该至少一种钙源向沉淀碳酸钙的充分转化。在本发明的一种实施方案中，步骤a)的至少一种钙源在水性环境中提供，也即水性悬浮液的形式，其优选被连续搅拌。
在本发明的一种实施方案中，该碳酸化、也即步骤a)的至少一种钙源向沉淀碳酸钙的转化通过pH值和/或电导率和/或温度和/或废气中的CO2含量的变化来监测，以控制反应的进展或完成。
例如，本发明方法的包含步骤a)的至少一种钙源的水性环境(也即水性悬浮液)的pH优选在为pH 10-13，大致为约pH 12.5。在本发明的一种实施方案中，水性悬浮液的pH值在步骤a)的至少一种钙源与步骤b)的所述至少一种碳酸根源接触期间降低，使得在进行方法步骤d)之后的所得水性悬浮液具有7-13的pH值，以及更优选7-12的范围。例如，在进行方法步骤d)之后的所得水性悬浮液具有7-11的pH值，例如7-10或7-9的范围。
如上所述，要求碳酸化步骤d)在步骤b)的至少一种水溶性锰源的存在下进行。
要理解的是，步骤b)的至少一种水溶性锰源能够以水溶液、水性悬浮液或干燥材料的形式提供。如果步骤b)的至少一种水溶性锰源以水溶液或水性悬浮液的形式提供，则该水溶液或水性悬浮液以基于该水溶液或水性悬浮液总重量计为1.0至60.0％重量、优选5.0至50.0％重量、更优选10.0至45.0％重量、又更优选15.0至40.0％重量以及最优选20.0至35.0％重量、如25.0至35.0％重量的量包含步骤b)的至少一种水溶性锰源。例如，步骤b)的至少一种水溶性锰源能够以水溶液的形式提供。
额外地或另外可选地，要理解的是，步骤b)的至少一种水溶性锰源优选以基于步骤a)的至少一种钙源的总干燥重量计为10ppm至1000ppm(d/d)的量存在于碳酸化步骤d)中。例如，步骤b)的至少一种水溶性锰源以基于步骤a)的至少一种钙源的总干燥重量计为20ppm至900ppm(d/d)、更优选50ppm至800ppm(d/d)以及更优选100ppm至700ppm(d/d)的量存在于碳酸化步骤d)中。在本发明的一种实施方案中，步骤b)的至少一种水溶性锰源以基于步骤a)的至少一种钙源的总干燥重量计为200ppm至600ppm的量存在于碳酸化步骤d)中。
不希望受限于任何理论，本发明的发明人相信步骤b)的至少一种水溶性锰源的锰离子在碳酸化步骤a)的至少一种钙源期间、也即在其转化为沉淀碳酸钙期间作为外来离子被引入方解石晶格中，且因此导致具有白度R457、黄度指数和亮度的优化的平衡的沉淀碳酸钙。
因此本发明的要求是：步骤b)的至少一种水溶性锰源在碳酸化步骤a)的至少一种钙源期间、也即在其转化为沉淀碳酸钙期间存在。优选地，步骤b)的至少一种水溶性锰源在碳酸化步骤d)期间存在，使得该至少一种水溶性锰源的锰离子可作为外来离子被引入沉淀碳酸钙的方解石晶格中。
因而优选地，在碳酸化步骤d)进行之前，步骤b)的至少一种水溶性锰源被添加至步骤a)的至少一种钙源，其优选在水性环境中提供。额外地或另外可选地，在碳酸化步骤d)进行期间，步骤b)的至少一种水溶性锰源被添加至步骤a)的至少一种钙源中。
在本发明的一种实施方案中，步骤b)的至少一种水溶性锰源以一份添加至步骤a)的至少一种钙源中和/或在1小时或更少的周期内、优选在45分钟或更少的周期内、更优选在30分钟或更少的周期内以及最优选在15分钟或更少的周期内连续添加至步骤a)的至少一种钙源中，以产生或提供步骤b)的至少一种水溶性锰源在步骤a)的至少一种钙源内的合适分布。在本发明的另一种实施方案中，步骤b)的至少一种水溶性锰源在10分钟或更少的周期内、如在5分钟或更少的周期内连续添加至步骤a)的至少一种钙源中。
例如，步骤b)的至少一种水溶性锰源以一份添加至步骤a)的至少一种钙源中。
在本发明的又一种实施方案中，步骤b)的至少一种水溶性锰源以多份、优选以两份至五份、更优选以两份至四份、又更优选以两份至三份以及最优选以两份被添加到步骤a)的至少一种钙源中。
在步骤b)的至少一种水溶性锰源以多份被添加到步骤a)的至少一种钙源中的情况下，步骤b)的至少一种水溶性锰源优选以大约等份被添加到步骤a)的至少一种钙源中。作为替代方案，还可能以不等份(也即以较大和较小的份)将步骤b)的至少一种水溶性锰源添加到步骤a)的至少一种钙源中。在本发明的一种实施方案中，较大的份首先被添加，然后添加步骤b)的至少一种水溶性锰源的较小的份到步骤a)的至少一种钙源中。在本发明的另一种实施方案中，步骤b)的至少一种水溶性锰源的较小的份首先被添加，然后添加较大的份到步骤a)的至少一种钙源中。
如果在进行碳酸化步骤d)之前把步骤a)的至少一种钙源添加到水性环境中以使该钙源至少部分地转化为钙阳离子，则步骤b)的至少一种水溶性锰源优选在步骤a)的至少一种钙源转化为钙阳离子和相应抗衡阴离子之前和/或期间和/或之后添加。
例如，步骤b)的至少一种水溶性锰源优选在步骤a)的至少一种钙源转化为钙阳离子和相应抗衡阴离子之前和期间和之后添加。在本发明的一种实施方案中，步骤b)的至少一种水溶性锰源优选在步骤a)的至少一种钙源转化为钙阳离子和相应抗衡阴离子期间和之后添加。
在步骤b)的至少一种水溶性锰源在步骤a)的至少一种钙源转化为钙阳离子和相应抗衡阴离子之前和期间和之后或期间和之后添加的情况下，步骤b)的至少一种水溶性锰源优选以多份和/或连续地在步骤a)的至少一种钙源转化所需要的周期期间添加。
如果步骤b)的至少一种水溶性锰源在步骤a)的至少一种钙源转化为钙阳离子和相应抗衡阴离子之前和期间和之后或期间和之后以多份添加，则步骤b)的至少一种水溶性锰源优选以两份至五份、更优选以两份至四份、又更优选以两份或三份添加。
另外可选地，步骤b)的至少一种水溶性锰源优选在步骤a)的至少一种钙源转化为钙阳离子和相应抗衡阴离子之前或期间或之后添加。在本发明的一种实施方案中，步骤b)的至少一种水溶性锰源优选在步骤a)的至少一种钙源转化为钙阳离子和相应抗衡阴离子期间或之后添加。例如，步骤b)的至少一种水溶性锰源优选在步骤a)的至少一种钙源转化为钙阳离子和相应抗衡阴离子之后添加。
在此情况下，步骤b)的至少一种水溶性锰源优选在步骤a)的至少一种钙源转化为钙阳离子和相应抗衡阴离子之前或期间或之后以一份和/或连续地添加。
在本发明的一种实施方案中，步骤b)的至少一种水溶性锰源在本发明方法的步骤d)期间添加。在此情况下，步骤b)的至少一种水溶性锰源优选在方法步骤d)期间以一份和/或连续地添加，例如以一份添加。如果步骤b)的至少一种水溶性锰源在本发明方法的步骤d)期间添加，则要求该至少一种水溶性锰源被添加，只要其引入沉淀碳酸钙的晶格中是可能的话。因此，步骤b)的至少一种水溶性锰源优选在碳酸化步骤d)的开始、例如在前半段添加。在本发明的一种实施方案中，步骤b)的至少一种水溶性锰源在碳酸化步骤d)期间添加，一直到碳酸化停止。
在本发明步骤d)的开始时提供的温度对于控制所得沉淀碳酸钙的形成或其性能来说是决定性的，即使所采用的温度可在特定范围内变动。例如，步骤d)的起始温度被调节至5℃-80℃的温度并且最优选至10℃-70℃的温度。
在本发明的一种实施方案中，步骤d)的起始温度被调节至10℃-50℃或25℃-35℃如约30℃的温度。
当进行步骤d)时，温度可优选被控制和维持在所述起始温度。在此方面要指出的是，在本发明的含义中，在所述方法步骤期间的“温度被维持”涉及优选不超过起始温度的大于5℃的温度；也即如果起始温度例如被调节至25℃的温度，则方法步骤d)期间的温度可不超过30℃。
在另一种优选实施方案中，在进行碳酸化步骤d)时，让方法步骤d)的起始温度升高。然而，由于放热反应的原因，反应混合物的温度可上升至90℃及更高的温度。在该方法的这种实施方案中的最大温度优选不高于90℃，且最优选地，步骤d)期间达到的最大温度不高于大约80℃。例如，方法步骤d)期间达到的最大温度优选在50与80℃之间。
额外地或另外可选地，在进行本发明方法的步骤d)之前，可把如上所述的添加剂添加至悬浮液中；也即碳酸化步骤d)期间包含该至少一种钙源的悬浮液包含所述添加剂。该添加剂优选选自糖如蔗糖，糖醇如山梨糖醇或甘露糖醇，柠檬酸或柠檬酸的钠盐、钾盐、钙盐或镁盐，以及为它们的中和或部分中和形式的聚丙烯酸。在一种实施方案中，该添加剂为山梨糖醇。
如果在碳酸化步骤d)期间存在添加剂，则步骤d)的起始温度可被调节至比未添加添加剂时所调节的温度要高的温度，以沉淀相当粒子尺寸的碳酸钙。例如，如果步骤d)期间存在添加剂，则步骤d)的起始温度被调节至30℃-80℃或40℃-60℃，如约50℃的温度。
通过进行本发明方法的步骤d)，所得沉淀碳酸钙产物包含在沉淀碳酸钙晶格内的锰离子，优选锰(II)离子和/或锰(III)离子，更优选锰(II)离子。
因此，进行步骤d)的碳酸化所需要的时间为步骤a)的至少一种钙源几乎完成向沉淀碳酸钙的转化所需的时间。从步骤a)的至少一种钙源与步骤b)的至少一种碳酸根源在至少一种水溶性锰源的存在下接触开始算起，这种步骤a)的至少一种钙源几乎完成向沉淀碳酸钙的转化优选在4小时内、更优选在3小时内、又更优选在2小时内以及最优选在90分钟内获得。
所得沉淀碳酸钙产物优选呈水性悬浮液的形式，其中固体含量可被调节至适合应用于造纸、纸涂布、塑料、农业、粘合剂、密封剂和/或油漆工业中的任何固体含量。在这方面要指出的是，所得沉淀碳酸钙可被直接使用而不进行进一步的处理步骤。
在本发明的一种实施方案中，呈水性悬浮液形式的沉淀碳酸钙具有基于该水性悬浮液总重量计为5.0至40.0％重量、更优选10.0至30.0％重量以及最优选15.0至20.0％重量的固体含量。在所得悬浮液具有高于或低于所希望范围的沉淀碳酸钙固体含量的情况下，该水性悬浮液可用水进行稀释或通过本领域技术人员熟知的任何传统方法进行增浓以获得具有所述希望的固体含量的悬浮液。
在本发明的另一种实施方案中，所述水性悬浮液优选具有在7至13范围、更优选在7至12范围、又更优选在7至11范围以及最优选在7至10范围如7至9范围的pH值。粘度优选小于1 000mPa·s，更优选小于500mPa·s以及最优选小于300mPa·s，由配备LV-3转子的Brookfield DV-II粘度计在速度100rpm下测量。
在本发明的一种实施方案中，所得包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液可在另外的方法步骤e)中进一步干燥或脱水，任选地直至获得部分脱水的沉淀碳酸钙或者基本上完全干燥的沉淀碳酸钙(在基于水总重量计大于99.0％重量的水被从水性悬浮液中移除时)的点。
术语“(经)干燥或干燥的(dried)”被理解为是指基于沉淀碳酸钙总重量计具有小于3.0％重量、优选小于2.0％重量、更优选小于1.5％重量以及最优选小于1.0％重量的总表面水分含量的碳酸钙粒子。在本发明的一种实施方案中，该碳酸钙粒子具有基于沉淀碳酸钙总重量计为小于0.8％重量、优选小于0.7％重量以及最优选小于0.6％重量的总表面水分含量。例如，该碳酸钙粒子具有基于碳酸钙总重量计为小于0.5％重量的总表面水分含量。出于本发明的目的，术语“总表面水分含量”指的是被吸收于碳酸钙的表面上以及碳酸钙内的孔中的水量。本发明的水％重量通过在105℃下烘箱中至少3小时的水分损失或者一直到已经达到恒定重量来测定。经干燥的沉淀碳酸钙的总表面水分含量优选在制备经干燥的沉淀碳酸钙之后30分钟内测定。也就是说，在制备经干燥的沉淀碳酸钙的30分钟之后，经干燥的沉淀碳酸钙的总表面水分含量可高于上述总表面水分含量，如果粒子例如暴露于空气湿度中的话。
如果上述水性悬浮液被部分脱水，则步骤e)中获得的部分脱水的沉淀碳酸钙优选呈具有高固体含量的水性悬浮液的形式，也即所述固体含量高于本发明方法的步骤d)之后所获得的水性悬浮液的固体含量。例如，步骤e)中获得的部分脱水的沉淀碳酸钙呈水性悬浮液的形式，所述水性悬浮液具有基于该水性悬浮液总重量计为20.0至70.0％重量、优选25.0至65.0％重量、以及最优选30.0至60.0％重量的固体含量。
如果如上所述的水性悬浮液被基本上完全干燥，则步骤e)中获得的沉淀碳酸钙的固体(也即干燥的或者包含很少的水以致于其不为流体形式)可呈粒料或粉末的形式。在基本上完全干燥的产物的情况下，这种产物可在干燥期间和/或之前和/或之后额外地利用至少一种疏水剂进行处理，所述疏水剂优选是碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸，和/或至少一种单取代的琥珀酸酐，该单取代的琥珀酸酐由利用选自在取代基中的碳原子总量为C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成，和/或一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯的磷酸酯共混物。
因此，本发明方法可包括另外的步骤f)：使用至少一种疏水剂处理步骤e)的基本上完全干燥的沉淀碳酸钙，所述疏水剂优选是碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸，和/或至少一种单取代的琥珀酸酐，该单取代的琥珀酸酐由利用选自在取代基中的碳原子总量为C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成，和/或一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯的磷酸酯共混物。
如果本发明方法包括步骤f)，则要理解的是，步骤f)可在干燥步骤e)期间和/或之后进行，优选在干燥步骤e)之后进行。
在处理步骤f)中使用的疏水剂可以是本领域技术人员已知的能够在步骤e)的沉淀碳酸钙粒子的可及表面区域的至少一部分上形成疏水处理层的任何试剂。
使用至少一种单取代的琥珀酸酐和/或使用至少一种磷酸酯共混物以及用于涂布的合适化合物处理步骤e)的沉淀碳酸钙的方法步骤f)被描述于EP 2 722 368A1以及EP 2770 017A1中，它们通过引用而被并入本文。
用于处理步骤e)的包含沉淀碳酸钙的材料的合适脂族羧酸例如是具有4-24个碳原子的脂族线性或支化羧酸。
在本发明的含义中，脂族羧酸可选自一种或多种直链、支化链、饱和、不饱和和/或脂环族羧酸。优选地，该脂族羧酸为单羧酸，也即该脂族羧酸的特征在于存在单一羧基。所述羧基位于碳骨架的末端。
在本发明的一种实施方案中，该脂族羧酸选自饱和的非支化羧酸，也就是说该脂族羧酸优选选自以下的羧酸：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、二十一酸、山萮酸、二十三酸、二十四酸以及其混合物。
在本发明另一实施方案中，该脂族羧酸选自辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸以及其混合物。优选地，该脂族羧酸选自肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸以及其混合物。
例如，该脂族羧酸为硬脂酸。
通过使用本发明的方法，可提供具有特别降低的粒子尺寸的沉淀碳酸钙粒子。优选地，所得沉淀碳酸钙粒子具有小于15.0μm、更优选小于10.0μm、又更优选小于5.0μm以及最优选小于3.0μm的重量中值粒子尺寸d50值，使用Micromeritics InstrumentCorporation的仪器SedigraphTM III Plus通过沉降测量。
在本文件的通篇中，沉淀碳酸钙或其它微粒材料的“粒子尺寸(particle size)”通过其粒子尺寸的分布来描述。值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着d20值是其中所有粒子的20％重量所小于的粒子尺寸，并且d98值是其中所有粒子的98％重量所小于的粒子尺寸。d98值也被称作“顶切(top cut)”。d50值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有颗粒的50％重量大于或小于这个粒子尺寸。出于本发明的目的，除非另外指出，否则将粒子尺寸规定为重量中值粒子尺寸d50。
在本发明的另一实施方案中，所得沉淀碳酸钙的粒子提供BET比表面积为1.0m2/g至50.0m2/g，更优选3.0m2/g至35.0m2/g以及最优选4.0m2/g至20.0m2/g，使用氮气及根据ISO9277的BET方法测量。
在另一种优选实施方案中，所得沉淀碳酸钙具有1.0m2/g至50.0m2/g范围内的BET比表面积并且粒子具有小于15.0μm的重量中值粒子尺寸d50值，使用MicromeriticsInstrument Corporation的仪器SedigraphTM III Plus通过沉降测量。另外可选地，所得沉淀碳酸钙具有3.0m2/g至35.0m2/g范围内的BET比表面积并且粒子具有小于10.0μm的重量中值粒子尺寸d50值，使用Micromeritics Instrument Corporation的仪器SedigraphTM IIIPlus通过沉降测量。另外可选地，所得沉淀碳酸钙具有4.0m2/g至20.0m2/g范围内的BET比表面积并且粒子具有小于5.0μm的重量中值粒子尺寸d50值，使用Micromeritics InstrumentCorporation的仪器SedigraphTM III Plus通过沉降测量。另外可选地，所得沉淀碳酸钙具有4.0m2/g至20.0m2/g范围内的BET比表面积并且粒子具有小于3.0μm的重量中值粒子尺寸d50值，使用Micromeritics Instrument Corporation的仪器SedigraphTM III Plus通过沉降测量。
此外，优选地，所得沉淀碳酸钙具有优化程度的白度R457。特别地，要理解所得沉淀碳酸钙具有根据ISO 2469标准测量的至少85％、更优选至少90％以及最优选在85％与95％之间的白度R457的程度。例如，所得沉淀碳酸钙具有根据ISO 2469标准测量的在90％与95％之间的白度R457的程度。
额外地或另外可选地，通过本发明方法获得的沉淀碳酸钙具有优化的黄度指数，特别地，通过本发明方法获得的沉淀碳酸钙具有根据DIN 6167为至少1.5、更优选至少2.0以及又更优选在2.0至4.5之间的黄度指数。例如，通过本发明方法获得的沉淀碳酸钙具有根据DIN 6167为在2.5至4.0之间的黄度指数。
例如，所得沉淀碳酸钙具有1.0m2/g至50.0m2/g范围内的BET比表面积，粒子具有使用Micromeritics Instrument Corporation的仪器SedigraphTM III Plus通过沉降测量为小于15.0μm的重量中值粒子尺寸d50值、根据ISO 2469标准测量为至少85％的白度R457的程度以及根据DIN 6167为至少1.5的黄度指数。另外可选地，所得沉淀碳酸钙具有3.0m2/g至35.0m2/g范围内的BET比表面积，粒子具有使用Micromeritics Instrument Corporation的仪器SedigraphTM III Plus通过沉降测量为小于10.0μm的重量中值粒子尺寸d50值、根据ISO 2469标准测量为至少90％的白度R457的程度以及根据DIN 6167为至少2.0的黄度指数。另外可选地，所得沉淀碳酸钙具有4.0m2/g至20.0m2/g范围内的BET比表面积，粒子具有使用Micromeritics Instrument Corporation的仪器SedigraphTM III Plus通过沉降测量为小于5.0μm的重量中值粒子尺寸d50值、根据ISO 2469标准测量在85与95％之间的白度R457的程度以及根据DIN 6167在2.0与4.5之间的黄度指数。另外可选地，所得沉淀碳酸钙具有4.0m2/g至20.0m2/g范围内的BET比表面积，粒子具有使用Micromeritics InstrumentCorporation的仪器SedigraphTM III Plus通过沉降测量为小于3.0μm的重量中值粒子尺寸d50值、根据ISO 2469标准测量在90与95％之间的白度R457的程度以及根据DIN 6167在2.5与4.0之间的黄度指数。
如果沉淀碳酸钙以悬浮液的形式提供，则所述沉淀碳酸钙任选地被分散。可使用本领域技术人员已知的传统分散剂。该分散剂可以是阴离子型或阳离子型的。优选的分散剂为基于聚丙烯酸的分散剂。这种分散剂优选被确定剂量以便基于所述沉淀碳酸钙的总重量计占约0.1％重量至约3.0％重量。基于聚丙烯酸的分散剂中的活性含量基于分散剂总重量计优选为30.0-45.0％重量。
有鉴于所获得的优良结果，本发明的进一步方面针对的是可通过本发明方法获得的包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液。本发明的另一个方面针对的是可通过本发明方法获得的部分脱水或基本上完全干燥的沉淀碳酸钙。特别地，该部分脱水或基本上完全干燥的沉淀碳酸钙通过使本发明方法的步骤d)中获得的包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液干燥或脱水来获得。
呈包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液形式和/或呈部分脱水或基本上完全干燥的沉淀碳酸钙形式的如此获得的沉淀碳酸钙可被用在造纸、纸涂布、塑料、农业、粘合剂、密封剂和/或油漆应用中。特别地，呈包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液形式和/或呈部分脱水或基本上完全干燥的沉淀碳酸钙形式的如此获得的沉淀碳酸钙可被用在轻重量的纸如香烟纸、薄打印纸、SC杂志纸及类似物中，以及印刷或书写纸如复印纸、未涂布和经涂布的胶版纸及类似物中。
特别地，根据本发明的包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液和/或部分脱水或基本上完全干燥的沉淀碳酸钙的特征在于它们包含通过本发明方法获得的沉淀碳酸钙。与通过现有技术的方法制备的沉淀碳酸钙相比，根据本发明的沉淀碳酸钙的粒子尤其特征在于它们提供改善的光学性能如增加或优化的不透明度，通过白度R457、黄度指数和亮度的优化的平衡来表示。与现有技术方法相反，以上并不是通过遮蔽策略如通过添加合成着色剂来实现的，而是通过将作为外来离子的锰离子引入沉淀碳酸钙的方解石晶格中来实现的。据信在沉淀碳酸钙晶格中这种锰离子的引入导致获得与通过现有技术方法制备的沉淀碳酸钙相比以更高的UV和可见光吸收为特征的粒子，且因此显示出增加或优化的不透明度。作为另一个优点，通过本发明方法获得的沉淀碳酸钙能够以简单的方式并且以高收率制备，而不使用合成着色剂。
具体实施方式
以下的实施例可额外地说明本发明，但并不意味着将本发明限制到所例示的实施方案。以下的实施例显示出根据本发明的沉淀碳酸钙悬浮液的良好光学性能如不透明度。
实施例
测量方法
使用以下的测量方法来评价实施例和权利要求中给出的参数。
布氏粘度
浆料的布氏粘度使用配备有LV-3转子的RVT型Brookfield粘度计在100rpm的转速和室温(20±3℃)下测定。
材料的BET比表面积
在本文件的通篇中，微粒材料的比表面积(以m2/g为单位)使用本领域技术人员熟知的BET法(使用氮气作为吸附气体)测定(ISO 9277:1995)。随后通过微粒材料的比表面积与质量(以g为单位)相乘来获得微粒材料的总表面积(以m2为单位)。方法及仪器为本领域技术人员所知且常用以测定微粒材料的比表面积。
微粒材料的粒子尺寸分布(尺寸<X的粒子的质量％)及重量中值粒子尺寸(d50)
在本发明的通篇中，d50为重量中值粒子直径，也即代表其中50.0％重量的粒子所粗于或细于的粒子尺寸。
重量中值粒子直径使用沉降方法测量。粒子质量直接经由X-射线吸收测量。该沉降方法测量不同尺寸粒子在具有已知性能的液体中的重力诱导沉降速率。该测量使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM III Plus来进行。方法及仪器为本领域技术人员所知且常用以测定填料和颜料的颗粒尺寸。该测量在0.1％重量阳离子分散剂(Polystabil CGU，由德国Stockhausen GmbH提供)的水溶液中进行。使用高速搅拌器及超声分散样品。
另外可选地，微粒材料的重量中值粒子尺寸以及平均粒子尺寸质量分布经由激光衍射测定，也即来自激光器的光经过悬浮液，并且粒子尺寸分布由所得衍射图案来计算。该测量使用HELOS粒子尺寸分析仪以及Software WINDOX(Sympatec GmbH)来进行。该方法为本领域技术人员所熟知且常用于测定微粒材料的粒子尺寸分布。该测量使用具有基于水性浆料总重量计为约20.0％重量的固体含量的均匀水性浆料来进行。充分摇动样品，直至该水性浆料被均匀混合为止，也即直到在测量之前没有沉降物留在该浆料中。使用SiC-F1200’(Sympatec GmbH)作为参比材料，其被制备为具有基于水性浆料总重量计为20.0％重量的固体含量的均匀水性浆料。通过使用超声浴来均匀混合样品。
颜料亮度和纸不透明度
根据ISO 2469:1994(DIN 53145-2:2000以及DIN 53146:2000)使用ELREPHO 3000(来自Datacolor公司)测量颜料亮度和纸不透明度。
白度R457和黄度指数测量
白度和黄度指数根据标准TAPPI T452/ISO 247测定。光泽度根据DIN 54 502/TAPPI 75测定。
水性悬浮液的pH值
使用标准pH-计在约22℃下测量水性悬浮液的pH值。
水性悬浮液的固体含量
悬浮物固体含量(也被称为“干燥重量或干重(dry weight)”)使用Mettler-Toledo销售的Moisture Analyser HR73按照下述设置来测定：温度120℃，自动切断3，标准干燥，5-20g的悬浮液。
d/d
术语“d/d”是指基于固体材料的干燥量计的干燥量。
填料含量(灰分含量)
通过在加热至570℃的马弗炉中燃烧确定量的样品来测定样品如手抄纸和香烟纸的填料含量。在燃烧完成之后，将残余物转移至干燥器中且使其冷却下来。在达到室温时，测量残余物的重量，且使质量与样品的初始测量的重量相关。
手抄纸研究
对于手抄纸研究，使用精制到30°SR的桉木浆(获自瑞士Biberist的SAPPISchweiz AG)。通过将60g(干燥)纸浆以及达到所希望的填料含量所需量的相应沉淀碳酸钙稀释至10L总体积来制备水性悬浮液。搅拌所得悬浮液至少12min。随后，将450ml的所得悬浮液与作为助留剂的0.06％重量(基于干燥重量计)的聚丙烯酰胺(Polymin 1530，可商购自BASF，Ludwigshafen，德国)混合。然后使用Rapid-手抄纸成形机形成80g/m2的手抄纸。在每个手抄纸上放置覆盖纸。所述纸张然后使用Rapid-干燥器进行干燥，这通过施加真空以便获得在整个纸张上的恒定压力以及在105℃下的温度6min来进行。
在马弗炉中在570℃下快速焚化四分之一手抄纸样品时达到恒重之后，测定手抄纸的填料含量。在燃烧完成之后，将残余物转移至干燥器中且使其冷却下来。在达到室温之后，测量残余物的重量，且使质量与四分之一手抄纸的初始重量相关。为了测定克重，使手抄纸保持在23℃和50％相对湿度下24小时。
VIS/UV光谱
通过使用Perkin Elmer Lambda 2 UV/VIS光谱仪以及利用积分球作为用于反射测量的配件来获得VIS光谱结果。也就是说，UV射线在填料粒子表面上被直接反射，然后光线进入积分球(I-球)，光线在此多次反射，并且最终结束于检测器中。通过使用样品固定器在以铝为零线用8°角度测量样品。此外要指出，只有在达到稳定测量信号之后(直到小数点后第三位)才开始测量。扫描速率为15nm/min。呈40mm丸剂形式的样品在10t(通过使用德国PerkinElmer Inc.的压机)以及40t(通过使用德国HERZOG Maschinenfabrik GmbH&Co.KG的制丸压机)压制之后立即测量。
实施例1-比较实施例
以下比较实施例说明通过现有技术方法的沉淀碳酸钙的制备。所述方法通过如下方式进行：使氧化钙消化并且使所得水合氧化钙与气态CO2接触，以将水合氧化钙转化为沉淀碳酸钙。
200kg的PCC级高纯度生石灰CaO(Kalkwerk LEUBE,Golling/奥地利)被添加到在搅拌的消化反应器中的1 700升的40℃自来水中。在消化之前，将0.66kg的30％重量柠檬酸钠水溶液添加到消化水中。在连续搅拌下使生石灰消化30分钟，并且通过使用温度60℃的水进行稀释而把所得水合氧化钙浆料(“石灰乳”)调节至基于浆料总重量计为13.5％重量的固体含量。然后，所得浆料在200μm筛上进行过筛以去除砂砾。
随后的碳酸化在2000升挡板式圆柱形不锈钢反应器中进行，所述反应器配备有吹气搅拌器、把二氧化碳/空气气流导入叶轮的不锈钢碳酸化管以及用于监测悬浮液的pH值和电导率的探针。1800升的基于浆料总重量计为13.5％重量的如上所述的消化步骤中获得的水合氧化钙水性悬浮液被添加到反应器中，并且被调节至50℃的温度。在碳酸化之前，1.7kg的蔗糖被添加到石灰乳中并且反应混合物通过搅拌均化5分钟。
然后在剧烈搅拌下以200Nm3/h的体积流量将包含20％体积CO2和80％体积空气的气体混合物向上鼓泡经过浆料。在碳酸化期间，反应混合物的温度未被控制，并且允许上升(归因于放热沉淀反应产生的热量)。继续该碳酸化，一直到电导率突然下降且经历最小值，表明碳酸化基本上完成。在停止引入气体之前，继续包含CO2的气体的引入另外的10分钟。从开始引入气体到电导率最小值的时间所计算的碳酸化时间为103分钟。然后浆料在45μm筛上进行过筛，并且过筛的产物以CaCO3水性浆料的形式被回收。
特性和物理性能在表1的A栏中给出。
实施例2-本发明实施例
本发明的以下例示性实施例涉及通过如下方式的沉淀碳酸钙的制备：使用气态CO2碳酸化水合氧化钙以将水合氧化钙转化为沉淀碳酸钙，其中该碳酸化在水溶性锰(II)源的存在下进行。
实施例2以类似于实施例1的方式进行，不同之处在于在消化之后但在碳酸化开始之前将硫酸锰(II)单水合物的母溶液添加到具有基于浆料总重量计为13.5％重量的固体含量的经稀释的水合氧化钙浆料中，硫酸锰(II)单水合物的母溶液的添加量基于水合氧化钙总干燥重量计为300ppm(d/d)。
通过每升水中溶解300g硫酸锰(II)单水合物来制备具有基于母溶液总重量计为约30％的硫酸锰(II)单水合物浓度的硫酸锰(II)单水合物母溶液。产物以水性悬浮液的形式被回收。
特性和物理性能在表1的B栏中给出。
实施例3-本发明实施例
实施例3以类似于实施例2的方式进行，不同之处在于硫酸锰(II)单水合物的母溶液以基于水合氧化钙总干燥重量计为500ppm(d/d)的量被添加到水合氧化钙悬浮液中。
产物以水性悬浮液的形式被回收。特性和物理性能在表1的C栏中给出。
表1
从表1中所示的数据可知，本发明方法特别导致具有降低的亮度和白度R457以及增加的黄度指数的沉淀碳酸钙，并且因此导致具有增加或优化的不透明度的沉淀碳酸钙。
此外，相比于在没有水溶性锰源的情况下制备的参比样品(实施例1)，实施例3的通过光谱分析测定的UV及可见光吸收显著更高，实施例3通过把500ppm(实施例3)硫酸锰(II)单水合物添加至水合氧化钙悬浮液中进行制备。通常可以看到，光谱信号的强度在VIS光谱的中间具有其最低量值，并且在较低VIS光谱范围(在UV范围方向)比在IR-范围(800nm)起始处的上升强烈。在整个VIS光谱中，实施例3(500ppm硫酸锰(II)单水合物)具有最高吸收，除了在400至450nm范围，在该处参比样品(实施例1)具有最高吸收。
VIS/UV光谱结果在附图1中显示。
实施例4-纸研究
模拟分别包含根据本发明方法制备的沉淀碳酸钙以及根据现有技术制备的碳酸钙的复印纸来进行手抄纸研究。特别地，根据本发明方法制备的沉淀碳酸钙针对实施例2如上所述来制备，也即在消化之后但在碳酸化开始之前把硫酸锰(II)单水合物的母溶液添加到具有基于浆料总重量计为13.5％重量的固体含量的经稀释的水合氧化钙浆料中，硫酸锰(II)单水合物的母溶液的添加量为300ppm(d/d)。每张纸具有80g/m2的重量。所制备的纸的CaCO3含量基于纸的总重量计为10-25％重量。
根据本发明方法制备的沉淀碳酸钙以及根据现有技术制备的碳酸钙的特性和物理性能在表2中给出。
表2
包含根据本发明方法制备的沉淀碳酸钙以及根据现有技术制备的碳酸钙的所得纸的特性如填料含量、不透明度以及白度R457在表3中给出。
表3
从附图2中所示的数据可以看到，本发明方法特别地导致获得下述这样的沉淀碳酸钙：当在纸中被用作填料材料时，所述沉淀碳酸钙与现有技术的碳酸钙相比实现了增加或优化的不透明度。
实施例5–香烟纸研究
这个实施例公开了在工业香烟纸机器上香烟纸的制备。这种机器的设计和设置为本领域技术人员所熟知。
出于比较的原因，生产包含根据本发明方法制备的沉淀碳酸钙的香烟纸以及包含根据现有技术制备的碳酸钙的香烟纸。每张纸具有25g/m2的重量，并且所制备的香烟纸的CaCO3含量基于香烟纸总重量计为大约30％重量。
特别地，根据本发明方法制备的沉淀碳酸钙针对实施例2如上所述来制备，也即在消化之后但在碳酸化开始之前把硫酸锰(II)单水合物的母溶液添加到具有基于浆料总重量计为13.5％重量的固体含量的经稀释的水合氧化钙浆料中，硫酸锰(II)单水合物的母溶液的添加量为基于水合氧化钙的总干燥重量计的300ppm(d/d)。
根据本发明方法制备的沉淀碳酸钙以及根据现有技术制备的碳酸钙的特性和物理性能在表4中给出。
表4
用于制备香烟纸的纸浆在两种情况下由50％重量的原生纤维以及50％重量的损纸(broke)构成。原生纤维由30％长纤维以及70％短纤维构成。
使用下述机器参数；
·线速:206m/min
·管速:220m/min
·产量:465kg/h
纸浆与水和以下添加剂合并:
·阳离子淀粉(2％)，速率为250l/h，以及
·沉淀碳酸钙，速率为189kg/h。
在合并之后，所得材料在精制机中精制，使得长纤维显示70的°SR。
在经历湿端、湿压以及干燥机部分之后，所得纸显示如表5中所述的性能：
表5
具有颜料1的香烟纸(现有技术) 具有颜料2的香烟纸(本发明)
不透明度[％] 69.61 70.64
亮度[％] 92.37 92.43
黄度指数 3.88 3.80
必须要指出，不透明度、亮度以及黄度的上述值代表从多次试验取得的平均值。
可从表5获知，利用本发明沉淀碳酸钙获得的平均不透明度为约71％(70.64％)并且根据现有技术制备的沉淀碳酸钙则为70％(69.61％)。这意味着本发明沉淀碳酸钙的使用提供了约1.5％的不透明度增加。
包含根据本发明方法制备的沉淀碳酸钙以及根据现有技术制备的碳酸钙的所得香烟纸的不透明度也被示于附图3中。
从附图3中所示的数据可知，本发明方法特别地导致获得下述这样的沉淀碳酸钙：当在香烟纸中被用作填料材料时，所述沉淀碳酸钙与现有技术的碳酸钙相比实现了增加或优化的不透明度。
实施例6–纸研究
模拟分别包含根据本发明方法制备的沉淀碳酸钙以及根据现有技术制备的碳酸钙的复印纸来进行手抄纸研究。特别地，根据本发明方法制备的沉淀碳酸钙针对实施例2如上所述来制备，也即在消化之后但在碳酸化开始之前把硫酸锰(II)单水合物的母溶液添加到具有基于浆料总重量计为13.5％重量的固体含量的经稀释的水合氧化钙浆料中，硫酸锰(II)单水合物的母溶液的添加量基于水合氧化钙的总干燥重量计为500ppm(d/d)。每张纸具有80g/m2的重量。所制备的纸的CaCO3含量基于纸的总重量计为10-25％重量。
根据本发明方法制备的沉淀碳酸钙以及根据现有技术制备的碳酸钙的特性和物理性能在表6中给出。
表6
包含根据本发明方法制备的沉淀碳酸钙以及根据现有技术制备的碳酸钙的所得纸的特性如填料含量、不透明度以及白度R457在表7中给出。
表7
从附图4中所示的数据可以看到，本发明方法特别地导致获得下述这样的沉淀碳酸钙：当在纸中被用作填料材料时，所述沉淀碳酸钙与现有技术的碳酸钙相比实现了增加或优化的不透明度。

Claims (19)

1.制备包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供至少一种钙源，其基本上不溶于水；
b)提供至少一种水溶性锰源；
c)提供至少一种碳酸根源，以及
d)在步骤b)的至少一种水溶性锰源的存在下使用步骤c)的至少一种碳酸根源将步骤a)的至少一种钙源碳酸化，以将该钙源至少部分地转化成沉淀碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)的至少一种钙源选自氧化钙、煅烧白云石、白云石、石灰石、碳酸钙、水合氧化钙、砷酸钙、亚砷酸钙、苯甲酸钙、铬酸钙、柠檬酸钙、氟化钙、磷酸钙、硅酸钙、硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙以及其混合物，并且最优选地，步骤a)的至少一种钙源为水合氧化钙。
3.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中步骤a)的至少一种钙源在水性环境中提供，优选地，在以下这样的水性环境中提供：所述水性环境以基于该水性环境和步骤a)的至少一种钙源的总重量计为1.0至60.0％重量、优选5.0至50.0％重量、更优选8.0至30.0％重量以及最优选10.0至20.0％重量的量包含步骤a)的至少一种钙源。
4.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中步骤b)的至少一种水溶性锰源选自锰(II)源、锰(III)源以及其混合物，优选选自锰(II)源。
5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤b)的至少一种水溶性锰源为至少一种锰(II)源，选自硫酸锰(II)、氢氧化锰(II)、氯化锰(II)、醋酸锰(II)、亚砷酸锰(II)、苯甲酸锰(II)、溴化锰(II)、碳酸锰(II)、氯酸锰(II)、柠檬酸锰(II)、甲酸锰(II)、碘化锰(II)、硝酸锰(II)、草酸锰(II)、磷酸锰(II)、酒石酸锰(II)、硫氰酸锰(II)以及其混合物。
6.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中步骤c)的至少一种碳酸根源衍生自
a)在水存在下的气态CO2源，优选为在水存在下的包含CO2的气体，
和/或
b)包含碳酸根的阴离子，优选地，包含碳酸根的阴离子选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾或其混合物。
7.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中步骤b)的至少一种水溶性锰源在碳酸化步骤d)中以基于步骤a)的至少一种钙源的总干燥重量计为10ppm至1 000ppm(d/d)、优选20ppm至900ppm(d/d)、更优选50ppm至800ppm(d/d)、又更优选100ppm至700ppm(d/d)以及最优选200ppm至600ppm的量存在。
8.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中步骤a)的至少一种钙源被添加到水性环境中，以在进行碳酸化步骤d)之前将该钙源至少部分地转化为钙阳离子。
9.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中步骤b)的至少一种水溶性锰源在将步骤a)的至少一种钙源添加至水性介质中之前和/或期间和/或之后添加，优选地，步骤b)的至少一种水溶性锰源在将步骤a)的至少一种钙源添加至水性介质中之后添加。
10.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中步骤d)的起始温度被调节至5℃与80℃之间的温度，最优选至10℃与70℃之间的温度。
11.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中所获得的包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液具有基于该水性悬浮液总重量计为5.0至40.0％重量、优选10.0至30.0％重量、以及最优选15.0至20.0％重量的固体含量。
12.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中通过该方法获得的沉淀碳酸钙
a)包含具有小于15.0μm、更优选小于10.0μm、又更优选小于5.0μm以及最优选小于3.0μm的重量中值粒子尺寸d50值的粒子，
和/或
b)具有1.0m2/g至50.0m2/g、更优选3.0m2/g至35.0m2/g以及最优选4.0m2/g至20.0m2/g的BET比表面积，
和/或
c)具有至少85％、更优选至少90％、又更优选在85与95％之间以及最优选在90与95％之间的白度R457程度，
和/或
d)具有至少1.5、更优选至少2.0、又更优选在2.0与4.5之间以及最优选在2.5与4.0之间的黄度指数。
13.根据上述权利要求任一项所述的方法，其中该方法进一步包括步骤e)：使所获得的包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液干燥或脱水，以移除至少一部分的水以获得部分脱水的沉淀碳酸钙，或者移除大于99％重量的水以获得基本上完全干燥的沉淀碳酸钙。
14.根据权利要求13所述的方法，其中该部分脱水的沉淀碳酸钙为水性悬浮液的形式，该水性悬浮液具有基于该水性悬浮液总重量计为20.0至70.0％重量、优选25.0至65.0％重量、以及最优选30.0至60.0％重量的固体含量。
15.根据权利要求13所述的方法，其中该方法进一步包括步骤f)：利用至少一种疏水剂处理步骤e)的基本上完全干燥的沉淀碳酸钙，以获得包含在可及表面区域的至少一部分上的包含该疏水剂的处理层的沉淀碳酸钙，所述疏水剂优选是碳原子总量为C4至C24的脂族羧酸，和/或至少一种单取代的琥珀酸酐，该单取代的琥珀酸酐由利用选自在取代基中的碳原子总量为C2至C30的线性、支化、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐构成，和/或一种或多种磷酸单酯和一种或多种磷酸二酯的磷酸酯共混物。
16.可通过根据权利要求1-15任一项所述的方法获得的包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液。
17.可通过根据权利要求14或15所述的方法获得的部分脱水或基本上完全干燥的沉淀碳酸钙。
18.根据权利要求16所述的包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液和/或根据权利要求17所述的部分脱水或基本上完全干燥的沉淀碳酸钙在造纸、纸涂布、塑料、农业、粘合剂、密封剂和/或油漆应用中的用途。
19.根据权利要求18所述的用途，其中该包含沉淀碳酸钙的水性悬浮液和/或该部分脱水或基本上完全干燥的沉淀碳酸钙被用在轻重量的纸如香烟纸、薄打印纸、SC杂志纸及类似物中，以及印刷或书写纸如复印纸、未涂布和经涂布的胶版纸及类似物中。
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