CN105658580B - 氢氧化物浆液的制备方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明描述从轻烧碳酸盐粉末中制造高固体含量氢氧化物浆液的方法，浆液对剪切稀释具有相对低的阻力以方便运输，并且在运输和储存中有高的稳定性，在很长时间储存之后，很容易被重新形成，并且颗粒表面有高浓度的化学活性组分。所述方法通过在绝缘反应容器中混合轻烧碳酸盐粉末或者氢氧化物粉末来获得所需特性。充分搅拌浆液使得水化反应引起水沸腾，通过水损失在固定条件下保持水化反应的进行。混合过程最好通过剪切泵进行。例如乙酸等粘度改良剂用来稀释浆液使得混合系统是均质的。当沸腾终止，通过反应器热损失温度降至设定点，反应终止，该过程时间足够长使得浆液能够满足所需的特性。

Description

氢氧化物浆液的制备方法和装置
技术领域
本发明广泛地涉及一种从轻烧碳酸盐粉末中制造高固体含量氢氧化物浆液的方法和装置，该轻烧碳酸盐粉末可从菱镁矿、白云石、石灰石及其混合物的煅烧中生产。温和搅拌贮存数个月后，所述浆液具有剪切稀化低阻力的特性，并且方便重构。
背景技术
氢氧化物浆液是固体水合氧化物的水性悬浮液。该固体水合氧化物包括溶于水的氢氧化镁、氢氧化钙，或者它们的混合液等。它们被广泛用许多工业生产过程中，例如，它们用于水处理中可以提高pH值和消除气味，特别是适用于污水处理。并且能够沉淀重金属。因为它们这些固有特性，使得这些浆液将逐步取代氢氧化钠。
为使浆液具有高的pH值或者pH值约为12.0，熟石灰的Ca(OH)2浆液或者煅烧白云石的Ca(OH)2.Mg(OH)2浆液被使用，而为使浆液的pH值当用水稀释到pH大约为10.4时，氢氧化镁的Mg(OH)2浆液和半煅烧白云石的Mg(OH)2.CaCO3浆液被使用。当用于污水处理时，优先使用氢氧化镁浆液或半煅烧白云石浆液，因为任何过量的氢氧化镁进入消化池均不能够杀死细菌，然而过量的氢氧化钠或者氢氧化钙浆液能够破坏细菌，并且停止消化过程。在除去重金属时，Mg(OH)2浆液或者半煅烧白云石需要合适的pH值范围，该范围能使得两性氢氧化物的有毒金属淀，但能使初始参与的氢氧化钠或氢氧化钙浆重新溶解。
通过来自于炉中的石灰，CaO来生产氢氧化钙石浆液，且在过程中使用水化器是属于现有技术。通常，石灰具有足够的活性，光泽能迅速的形成，形成1毫米的颗粒时间通常小于60分钟。该方法可以包括石灰的分级，而一般的方法需要另外添加分散剂，以使反应满足所要求的稳定性，并帮助浆液的生产。在高温下，许多这些分散剂将会被破坏，因此石灰水化器一般需要冷却降温。
氢氧化镁浆液通过沉淀的氢氧化镁或者通过矿物菱镁矿的煅烧生成的吸水氧化镁为原料进行生产。
氢氧化物浆液的优选特性包括以下几点：
1.浆液中必须包含和废水混合时例如能和污水迅速反应的微粒。因此，浆液可能由粒径中值为5μm，并且大约4m2/gm的表面积(通过干粉末气体吸附方法测量)的小微粒，或者粒径中值为20μm，并且大约20m2/gm的较大表面积的粒子组成。一个宽的或者尖锐截止的多峰值粒度分布，能够更好的促进浆液的稳定性。这样的粒度分布可能d90值小于100微米。
2.浆液中的粒子表面化学特性很大程度依赖氧化粒子的表面积，它们水化作用后形成浆液，并且浆液的应用范围依赖于这些表面化学特性。因此，生成浆液的氧化微粒表面积为150m2/gm或者更高，与常规表面积为20m2/gm的氧化物相比，外表面化学特性有很大的不同。不受理论的束缚，高表面积氧化物颗粒具有较大的化学能缺陷，例如在晶界的超氧化物和过氧化物。这些种类大量存在水合作用中，使得浆液粒子具有不同的表面化学特性，这些化学特性与最初形成浆液的氧化物表面积有关。
3.所述固体物的重量百分比至少为50％，并且较佳的为55-65％。固体含量越高，需要的运输水含量越低。然而，往往需要较高的限制，因为这样的话浆液稀释时阻力更低，因此会有低的表面粘度和低的剪切率。如果固体部分太高，会形成凝胶。凝胶会有高的稀释阻力，高的表面粘度，从而较难的应用于在以上描述的应用中。
4.在室温下的表观粘度是50-900厘泊(CPS)，在剪切速率为200rpm或以下，优选为50-300厘泊，以使稀释阻力更低，这样的浆液被视为稀薄，较佳的表观粘度小于100厘泊。生产这种稀的高固体含量的泥浆，通常要求粘度改性剂，以促使凝胶在最小的搅动力下破裂。适宜的薄凝胶具备容易操作，并更适于应用的特点。后续的方法步骤，例如喷涂涂层，实现了期望的高强度的性能，因为低粘度能够便于表面涂层在低水含量下的表面覆盖率，否则会引起破裂和或低强度，当由于水蒸发干燥过程中过高的渗透性干燥。在许多应用中，用于生产浆液的高表面积氧化粒子，能增强稀浆液的表面化学性质，使得其期望性能被扩展。
5.因为浆液的稳定性，所以它们可以在生产后很多月后被用完。浆液稳定性特征在某种程度上是任意的，并且可能涉及一些标准，例如：
(i)一个标准是可浇注性/流动性，比方说，1立方米容器的一个散装样品，使重量超过80wt％以上，优选大于90wt％，在不受重力沉降的干扰下，7天后倒完；
(ii)另一个标准：在不受重力沉降的干扰下，7天后，水分离，在深1米的1立方米容器中的脱水收缩小于30毫米或者30天后脱水缩合小于50毫米。
(iii)另一个标准：浆液30天后沉淀少于1％。
(iv)另一个标准：浆液30天后脱水缩合少于5％，较佳的少于3％。
人们认识到这些薄的高固体含量的浆液的可变的化学反应性，没有很长的固有寿命，并且一定程度上会产生沉淀。在许多应用中，浆液的重悬性比其长时间的同质性更关键，因为在储存时会进行搅拌，而且根据需要在储存期间会进行间歇式搅拌。
用于生产稳定的薄的、高固体含量浆液的粘度改良剂和稳定剂的选择与微粒的表面电荷和水的离子强度有关。对于浆液的制造方法来说，粘度改良剂和稳定剂通常不具有特异性。
从炉石灰中生产熟石灰浆液的现有技术是众所周知的。美国专利号3,573,002公开了一种两阶段的工艺，并且用蒸汽压力克服了石灰水合作用速率和氧化镁的差异，否则会在制造混合碱土金属氢氧化物浆液过程中出现显著的问题。压力容器的使用会增加浆液装置的复杂性和成本。炉石灰通常会烧石灰过程中，颗粒会被烧结成适度的表面积。这是可以接受的，因为石灰的水化过程会使颗粒在水中因为压力在反应过程中膨胀而破裂。我们需要一个方法，该方法能在不需要高压的条件下，从非烧结材料中生产氢氧化物浆液。传统的石灰水合设备运行时需要外界的压力，需要投入低氧化镁含量的石灰。
现有技术中对氢氧化镁浆液的生产，其特征在于用于生产浆液的初始材料符合上述列出的工业要求。要注意的是，这些方法通常不用高压蒸汽，正如被公开的含有氧化镁的熟石灰，能够加速氧化镁的水合反应。这些氧化镁颗粒在水合过程中，通常不会出现显著的破碎。用于制造氧化镁浆液的材料种类如下：
a)沉淀的氢氧化镁(PMH)。PMH通常由添加有氢氧化钙的海水中沉淀的氢氧化镁生产。现有技术，描述如下，(i)浆液中的粘度改良剂和(ii)稳定剂促进浆液的稳定性，通过搅拌(絮凝)的水洗涤后，沉淀形成。为了处理水洗涤后出现的大量的残留的氯离子，特异性的粘度改良剂被挑选。因为PMH的粒子大小与所需要的25微米或者更小的浆液粒子大小相似，所以PMH生产浆液时不需要研磨或者水合作用。
特别地，日本专利(专利号为54150395)描述了通过研磨的特异粒子大小的干的氢氧化镁来生产浆液，然后在搅拌下与水混合。美国专利(专利号为5762901和5514357)描述了含有0.30-0.42％(MgO重量为基准)浆液的稳定性。这些描述了阳离子聚合物的用途，需要增稠剂以使浆液稳定。因此，通过物理抗凝絮作用形成的浆液是稳定的，这样的话浆液就能够在没有氢氧化镁固体大量聚集的情况下被运输和储存。美国专利(专利号为5877247)描述了固体氢氧化镁形成浆液的稳定性，该固体氢氧化镁使用一种或多种聚合物分散剂和一种或多种水溶性碱金属盐的组合。欧洲专利(专利号为1009717A4)公开了稳定的氢氧化镁浆液的生产方法，该生产方法湿磨氢氧化镁颗粒以控制颗粒的平均大小，控制微粒的粒度范围和所述Mg(OH)2固体浆料的表面面积。
众所周知，往浆液中添加粘度改性剂和分散剂可以控制粘度、稳定性和分散性。这些粘度调节试剂和分散剂包括可分解的磷酸盐(FR 2399485)，羧酸型高分子表面活性剂(JP5-208810)，聚阴离子和强酸阴离子(DE 4302539)，例如HCl、H2SO3or H2SO4，聚合物阴离子分散剂和水溶性碱金属盐(AO 48785/93)，硫代甲基丙烯酰胺均聚物或共聚物(US4743396)，磺基琥珀酸酯产品的碱性盐(DE3323730)，碱金属硅酸盐和氢氧化物和/或无机酸的盐(J62007439)，有机或无机分散剂(J61270214)，黄原胶的木质素磺酸盐(CA110((10)；7837e)，羧甲基纤维素(CA104(6)：39729：K)，阳离子聚合物(US4430248)，氢氧化亚铁或氢氧化铝(CA79(8)：449)13S)和聚丙烯酸酯(US4230610)。
b)重烧镁砂(DBM)。DBM粒子通常大小大约为25毫米或者更小，通常通过煅烧矿产菱镁矿生产。烧结的DBM有非常小的特异表面积，经常低于0.1m2/gm。当与水混合时，经过许多天和星期后，DBM的水合作用产生的氢氧化镁非常少。用DBM生产浆液的现有技术中主要集中描述水合作用的激活和处理不溶的氢氧化镁的涂布的倾向于呈现小表面积，以及减慢反应速度。激活的方法包括湿磨以再生表面，在热水中较佳。热水中反应被热激活。较佳的使用与从表面涂层相关联的化学添加剂。通常，与(a)相同的方式用粘度改良剂和稳定剂生产薄的高固体含量浆液。
特别地，美国专利(专利号5487879A)描述了用磨碎的DBM生产稳定的、压力水合氢氧化镁浆液的方法。一种混合物由磨碎的DBM和水组成，以生成压力水合浆液。然后将压力水合浆液解聚。如果需要的话，可加入氯离子和阳离子聚合物以进一步稳定浆液。压力优选2-7个大气压，温度优选在该压力下是湿蒸汽。该过程通过引入氯离子来催化。该专利教导了我们使用氯化镁来催化DBM的水化。
作为替代压力方法，DBM颗粒的湿磨在现有技术中有描述。美国专利5906804A和欧洲专利0772570B1描述了一种生产稳定的氢氧化镁浆料的方法，该方法中湿式粉碎煅烧的氧化镁颗粒大小大约是25毫米或更小，在水化带中，水合细碎的氧化镁，其中，所述细碎的氧化镁与水在搅拌条件下混合和加热，以产生具有至少80％水合氢氧化镁的浆液，并且使浆液通过第二粒子还原区，从而生成浆液颗粒，其中，所述的浆液颗粒90％大小小于50微米。添加粘度改性剂以确保最大粘度是1000cP。最终产物被描述为稳定，可泵送的氢氧化镁浆液，该浆液至少有40％的固体含量。粘度改性剂选自任一分子量小于130的无机酸或者含有碱金属作为唯一的阳离子的无机盐中的一种；或选自任一含有一个或多个羟基且分子量小于200的羧酸及不含有碱金属作为唯一的阳离子的盐；或多元醇，和含有两个或更多个羟基且分子量小于500的碳水化合物；或碱土金属氧化物、氢氧化物和它们的组合。该专利教导通过一个循环再循环的根源(未水合固体)，直到颗粒被基本上消耗完。
通常的，与(a)同样的方法，粘度改性剂和稳定剂被用于生产以DBM为原料的薄的、稳定的高固体含量浆液。
c)轻烧氧化镁颗粒(GCCM)。GCCM也是通过煅烧菱镁矿生成的，GCCM颗粒在炉中比生产DBM的更早的阶段萃取的。GCCM的表面积范围通常为25-60m2/gm。GCCM也会烧结，但其程度低于DBM。
在GCCM存在的情况下，通过颗粒的湿磨来限制浆液形成的速率。与DBM相比，更快的水合作用与更短的研磨时间相关。与PMH和DBM生产浆液一样，高固体含量浆液需要粘度改性剂和稳定剂，以生产一种薄的、稳定的高固体含量浆液。
特别地，日本专利第5-279017号和5-279018号描述了用GCCM生产浆液的方法。将GCCM放入到装有烧结或搅拌器的水合罐中，同时被钢球或其它研磨设备碾压。Bron等(化学摘要(CA)68(2):58S4e(1966))指出菱镁矿衍生的MgO的水合作用。在这种情况下，通过在球磨机中与水煮沸或者短暂湿磨氧化镁的方法来生产氢氧化镁。欧洲专利第0599085号描述的方法，其中GCCM在低于70℃，逐渐升温的过程中通过湿粉碎机和碱性水性介质的水合作用，被粉碎成湿态。该碱性水性介质。包括氢氧化钠。将所得的粉碎物通过一种分级装置分成细颗粒和粗颗粒(通常指大小超过20微米)。
随后粗颗粒被循环进入湿式粉碎机。在加热的碱性水性介质存在下，将GCCM并发湿式粉碎和水化，同时在加热的条件下，粉碎和水合能同时进行，即使在高浓度情况下，生成低粘度的活性氢氧化镁。
韩国专利第9301256号描述了通过轻烧菱镁矿来生成活性氢氧化镁的方法，该菱镁矿通过反应热和破碎热在水中湿碎。其中，碱稳定剂包括氢氧化钠，分散剂包括聚羧酸。
通常地，与(a)和(b)同样的方法，粘度改性剂和稳定剂被用于生产以DBM为原料的薄的、稳定的高固体含量浆液。
粉状腐蚀性氧化镁(PCCM)。PCCM可通过简单地研磨GCCM来生产，或者可以通过磨碎菱镁矿粉末生产，或以干燥的浆料为原料通过上述任一方法来生产，并最终燃烧干的氢氧化物。但是，大多数烧炉通常有一些不良属性，比如一些颗粒暴露在燃烧气体产生的高温环境下，煅烧和烧结很快，从而使产品具有可变的比表面积和可变的水化性能。通过闪速焙烧生成的PCCM的一般性能，在其他方面和研磨颗粒生成的PCCM相似。例如Scents和Horley在WQ2007/112496(并入本文作为参考)中提到，用逆流煅烧炉进行间接加热，以最少烧结和高比表面积来生产均匀煅烧的PCCM，该方法中比表面积为100-250m2/gm，煅烧程度为90-98％。这样煅烧生成的PCCM与通过常规方法生产的PCCM相比，有着显著不同的表面和化学性质。前面已经描述了用PCCM生产浆液的方法，日本专利(JP-2-48414)指出在50℃以上、搅拌的条件下，用固体含量为5-70％wt％的PCCM生产浆液的方法。其中，一些浆液通过热水和氧化镁定期的被清除和替换，以获得一个统一的浆液密度。
日本专利(JP 3-252311)提到了一种制备PCCM的方法。通过研磨GCCM到平均颗粒大小为5-10微米，然后将超细粉在酸性条件下反应。日本专利(JP-01-212214)提到了一种生产含10-50wt％Mg(OH)2的PCCM的方法，其中氧化镁平均粒子直径小于100微米，在碱金属离子和/或碱土金属粒子，和氢氧离子、硝酸根离子、碳酸离子、氯根离子、和/或硫酸根离子存在的条件下进行水合反应。DD 272288描述的MgO水合作用由MgCl2热分解所得。
(a)在一个或多个串联或并联连接的水合反应器预水合；和(b)在一个或多个串联或并联连接的水合反应器研磨。日本专利(JP03-60774)指出了氢氧化物浆液的生产步骤，包括通过加热天然菱镁矿到85-100度，来获得细粉碎轻烧氧化镁，并将氢氧化钠加入水合加速器中。从专利JP5-208810和JP3-252311得知，例如，氧化镁可通过菱镁矿煅烧，接着粒子还原的方法获得平均粒子大小为5-10微米的超微粒，然后将其水合形成氢氧化镁浆液。水合方法可在粒子还原区来进行。
众所周知的是，用添加剂来加速MgO到Mg(OH)2的水合作用，和/或在水合作用中改良氢氧化镁的晶体形状。这些添加剂包括柠檬酸或者氯化镁(CA1l0(24)：215623f)、短链羧酸或者相关的盐(例如醋酸镁(JP 3-197315,JP 01-131022和DD 280745)、氯化铵(DD241247))；氯化镁、醋酸镁、硫酸镁或者硝酸镁(DD 246971)；无机或者有机酸(例如盐酸、醋酸)或者它们的镁盐(例如氯化镁、醋酸镁(CA 1 1 1(18):159019n))；丙酸(JP 63-277510)、丁酸(JP 63-27751 1)和氢氧化钠(JP 03-60774)。
JP-3-197315涉及含有3-70wt％，较佳的为20-50wt％固体的氢氧化镁浆液的生产方法。所述氢氧化镁浆液是生产氢氧化镁晶体的中间物。该六角状氢氧化镁晶体是氧化镁水合作用的最终产物。日本专利(JP-1-131022)中指出这些晶体作为阻燃剂，在现有技术(JP-3-197315)中被讨论，阐述了添加氧化镁盐(例如醋酸镁)或者有机酸(例如醋酸)的目的是为了控制水合作用的反应速率或者控制氢氧化镁晶体的生成速度。这个参考文献中涉及的通过水合方法获取的晶体形状是规则的，因此避免生成结块。
通常的，与(a)、(b)和(c)同样的方法，粘度改性剂和稳定剂被用于生产以PCCM为原料的薄的、稳定的高固体含量浆液。
为了减轻全球变暖的影响,生产低排放强度的浆液是需要的。从盐水中生产PMH是高耗能的，并且用熟石灰生产石灰时能源消耗并且会排放大量的二氧化碳。石灰煅烧也会排放大量的二氧化碳。生产DBM和GCCM要使用能源密集型的炉，也会大量消耗能量并排放大量的二氧化碳，石灰煅烧也会排放大量的二氧化碳。用传统的闪速煅烧炉生产PCCM也一样。相反的是，Sceats和Horley指出，用炉生产PCCM时，间接加热氧化镁产生混合蒸汽，蒸汽凝结后，纯流的二氧化碳可以液化和隔离,因此显著的降低二氧化碳的排放。用逆流间接加热使能源能有效利用，生成的PCCM有很高的表面积，达到质量规范的目的。表面积范围为100-200m2/gm。
此外，这种类型的煅烧的也产生高表面积的CaO，煅烧白云石CaO.MgO)和半固体煅烧白云石MgO.CaCO3，更普遍的，所有的碳酸盐矿物是石灰岩，白云石和菱镁矿的混合物，并且从反应器开始该煅烧材料是氧化物和未反应的碳酸盐的粉末混合物。这些煅烧碳酸粉末是本发明所述的生产氢氧化物浆液的原料。高表面积碳酸盐粉末是非常活跃的，并用这样的原料用于生产浆液的方法是有需求的。在这些高表面积材料的方法发展过程中，本文描述的方法也能应用于用于传统的闪速煅烧炉生产浆液的煅烧碳酸粉末原料(例如PCCM)中，也能应用于磨粒碱煅烧碳酸钙材料(例如GCCM)。上述现有技术中描述用PCCM来生产浆液不能用于非常活跃的粉末。研发一种用任何手段产生的粉末轻烧的原料或组合物的粉状轻烧碳酸盐生产浆液的方法是有必要的。下面的描述是基于PCCM，因为氧化镁是最难的用于生产浆液的煅烧碳酸盐材料。本发明，同样适用于任何粉状煅烧过的金属碳酸盐，包括其混合物。
可替代地，高表面积PCCM可通过干燥氢氧化镁浆液获得，该浆液可有由上述任何方法生产。在更低的温度下，优选值为600℃以下闪速煅烧，能够快速脱羟基以改良PCCM。与脱二氧化碳相比，低温下的脱羟基化意味着通过氢氧化粒子煅烧，PCCM的烧结显著减少，因此表面积进一步增大。Sceats和Horley描述的炉用氢氧化物干饲料生产大约为表面积为250m2/gm的非常高表面积的PCCM，该PCCM初始面积低于200m2/gm。这种方法中，用高表面积大PCCM水合生成的PCCM表面积最大。正如上面所述，以更大表面积PCCM为原料生成的浆液中的表面的微粒特点是具有更高浓度的活性组分(例如过氧化氢和过氧化物)，这许多应用中，这些组分是有益的。重复脱水，闪速煅烧和水合步骤使每一个步骤生成的PCCM的表面积增加，并且增加活性反应物质的浓度。每个水合步骤的水合方法需要本发明中描述的保持生产的方法，使用因热释放速率成为常规淤浆的生产过程太快在的停留生产工艺。因为传统生产浆液过程中过程热释放速率太快。
在整个说明书中对现有技术的任何讨论，决不应被认为是承认这样的现有技术是广泛公知的或是组成本领域的公知常识的一部分。
发明内容
要解决的问题
本发明旨在提供一种用轻烧碳酸盐粉末或轻烧氢氧化物粉末来生产氢氧化物浆液的方法、系统、设备和装置。
本发明的目标是克服或者至少改善一个现有技术缺点或者提供一种有帮助的选择。
解决问题的方法
本发明的第一个方面是关于用轻烧碳酸盐粉末生产氢氧化物浆液的方法，包括如下步骤：在反应容器中将轻烧碳酸盐粉末与水混合，并形成一个反应混合物；使用搅拌设备对反应混合物施加剪切力；用水合作用产生的热量提高反应混合物的温度至临近沸点，优选值为95℃，随着水合作用的进行，使蒸汽从反应混合物中蒸发作为水合前进蒸发，以除去多余的热量，并且控制反应温度略低于沸点。
本发明的第二个方面是关于用轻烧氢氧化物粉末生产氢氧化物浆液的方法，包括如下步骤：在反应容器中将轻烧碳酸盐粉末与水混合，并形成一个反应混合物；使用搅拌设备对反应混合物施加剪切力；用水合作用产生的热量提高反应混合物的温度至临近沸点，优选值为95℃，随着水合作用的进行，使蒸汽从反应混合物中蒸发作为水合前进蒸发，以除去多余的热量，并且控制反应温度略低于沸点。
优选地，该方法适用于从反应混合物中生产高固体含量氢氧化物浆液，其中所述浆液具有相对低的抗剪切力。
该方法进一步的适用于从反应混合物中生产高固体含量的氢氧化物浆液。其中所述浆液具有相对较低的抗剪切力和相对高浓度的活性化学组份(例如过氧化物离子和超氧化物离子)。
优选的方法可以另外包括以下步骤：计量粘度改良剂的投入值，以使该搅拌设备促进稀浆液在粘度改良剂的促进作用下均匀混合；在煮沸状态下使反应自发进行直到水已不再沸腾，并且温度下降到第一设定点；和淬火的浆液直至温度下降到第二设定点。
优选粉末可能包括研磨的颗粒，并且其中所述的研磨颗粒的直径小于100微米。更佳地，所述研磨颗粒具有在0.1到150微米的范围内的粒度分布，以及优选d90小于100微米的颗粒。
优选表面积超过200m2/gm的粉末，更优选表面积超过100m2/gm的粉末。
所述浆液在煮沸损失水分之后，最终固体含量为40-70％。更优选地，所述浆液在煮沸损失水分之后，最终固体含量为55-65％。
如果需要的话，较佳的在这个过程中添加水，以确保最终的固体成分满足浆液产品的说明书的要求。
第一个步骤中水优选温度是10-25℃。优选的搅拌设备至少包括一台高剪切混合器，优选的剪切泵在反应容器的外部，该浆液通过泵的作用被循环，进一步的，桨式或其他类似的混合器任选一种用于搅拌在反应容器中的浆液。
该过程可被设置在所有的步骤连续操作的预定顺序的装置中运行。粘度改良剂，包括但不限于：乙酸，或乙酸镁，在该过程中加入，以使浆液中的表观粘度在最好每秒200次的剪切速率下，保持在60-300厘泊的范围内。
第一设定点是在温度达到最大值之后，并且该最高温度优选为90℃。优选地，所述第一设点在约85-93℃的范围内，并优选为约93℃。规定在反应器装置中的热损失足够低时，达到设定点的时间应小于60分钟。优选的方法还可以包括在最后处理浆液的淬火步骤终，温度范围约为10-60℃，并优选为约40℃。该淬火步骤可能通过将浆液输送到第二容器中进行，该第二容器具有温度和热容量，使得所期望的淬火温度得以实现。
该优选的方法适于得到高固体含量浆液。在不搅拌静置1个月后，储存容器呈现出的脱水收缩的高度优选少于5％，较佳的为3％，一个优选地端部的脱水收缩小于存储容器高度的1％，并且浆液通过轻微搅拌后能被重新混合，具有流动性和倾倒性。
较佳的碳酸盐材料是煅烧的石灰石、菱镁矿或者白云石。
本发明的第三个方面涉及用反应混合物生产氢氧化物浆液的反应装置，该反应混合物至少包括轻烧碳酸盐粉末、轻烧氢氧化物粉末和水。其中所述的反应装置包括：一个包括第一入口、第二入口和控制器的反应容器，所述第一入口适于接收轻烧碳酸盐粉末，所述第二入口适于接收水，所述控制器电子控制反应容器的反应过程；在反应容器内设置剪切装置，用于剪切反应混合物，其中所述剪切速率是由所述控制器控制；在反应容器内设置粘度传感器，用于供应所述反应混合物的粘度信息到控制器；设置在反应容器内的温度传感器，用于供应该反应混合物的温度信息到控制器；蒸汽出口用于释放反应容器中的蒸汽，从而在使用中反应被控制器所控制，水合的热量可以提高反应混合物的温度，使反应混合物中的水作为水合作用汽化，并通过蒸汽出口去除蒸汽，带走多余的热量，控制反应温度维持在沸点。
本发明的第四个内容涉及用轻烧碳酸盐粉末、轻烧氢氧化物粉末来生产氢氧化物浆液的方法和装置，该粉末通过传统的闪速煅烧炉、Sceats和Horley描述的煅烧炉中或者研磨颗粒状煅烧的碳酸盐或氢氧化物粉末得到。
在一种形式中，本发明内容公开了从轻烧碳酸盐或轻烧氢氧化物粉末中生产氢氧化物浆液的方法，包括如下步骤；
a)用反应容器在水中混合轻烧碳酸盐或者轻烧氢氧化物粉末；
b)剪切反应混合物；和
c)允许水化热提高反应混合物的温度升高至临近沸点，并允许反应混合物中的水通过水合作用汽化，以除去多余的热量。混合物中反应温度的最大值受水的沸点限制。
可选择的，较佳的方法步骤包括以下一种或者几种：
d)计量粘度改良剂的投入值，在由粘度改良剂促进薄浆液的条件下，以使所述搅拌设备保持均匀的混合；
e)在煮沸过程中允许反应自发进行，直到水已不再沸腾，并且温度下降到第一设定点时；和
f)淬火浆液的温度下降到第二设定点。
优选绝缘的反应容器，以促进反应混合物中的温度加速上升直至沸点。所述反应容器还优选地具有蒸汽出口，以允许蒸汽从反应容器中散出，使得该反应在环境压力下进行。
进一步，反应控制的较佳的方面包括以下一种或者几种：
(i)最小化热损失，使得水化热自发释放以加热浆液并加速水合过程，使得水沸腾，以使在沸点温度和压力恒定的条件，水合作用的剩余部分，被一种简单的自我控制-调节模式控制；和
(ii)将水和微粒混合，以减少气泡的形成，在浆液生产过程中打散聚集体的形成，并加以混合，使得在一个快速，均匀的速率条件下，所有颗粒的表面的水合反应发生；和
在生产期间以一定的速度添加粘度改良剂以保持稀浆液，在某种程度是必须的，使混合时候，混合系统的能量消耗不发生大幅改变。
所述浆液优选淬火冷却，以终止剩余的氧化镁的水合作用，并冷却至室温条件。该过程可能不需要稳定剂来获得标准的稳定的，薄的高固体含量镁浆液。
本发明的进一步的内容是关于一种用于从轻烧碳酸盐粉末或轻烧氢氧化物粉末生产氢氧化物浆液的反应装置，该反应装置包括：用于粉末入口和进水口的反应容器；用于剪切反应、混合物的剪切装置；和用于从反应容器的蒸汽释放的蒸汽出口，使得反应是通过水合热提高反应混合物的温度，允许反应混合物中的水通过水合作用汽化，以除去多余的热量，控制反应温度在沸点。
在本发明的第五个内容是关于一种氢氧化物浆液，该浆液包括轻烧碳酸盐或氢氧化物粉末颗粒和水；其中浆液中的颗粒粒子分布范围是0.1到100微米；和表观粘度范围是60-200厘泊。
在本发明的第六个内容是关于一种氢氧化物浆液，该浆液包括轻烧碳酸盐或氢氧化物粉末颗粒和水；其中较佳的，该浆液中的颗粒表面积大于100m2/gm,更佳的是大于200m2/gm。其中浆液中的颗粒粒子分布范围是0.1到100微米；和表观粘度范围是60-300厘泊。
较佳的，所述浆液由本发明上述描述的方法制备。
本发明的进一步的形式在说明书和附图中是显而易见的，在摘要和权利要求书中也是显而易见的。
在本发明的上下文中，词语“包括”，“包含”等是在其包容被解释，不是专属的，意思是“包括但不限于”。
本发明是对至少一个背景技术描述或者相关联的技术问题进行解释。本发明的目的是解决或改善其中的至少一个技术问题，这可能会产生一个或者多个说明书中定义的有益效果，详细请参照本发明的优选的实施例中的描述。
附图说明
与仅仅从实施例相比，通过下面的描述并与附图结合，本发明的实施例将得到更好的理解，相对于本领域技术人员来说是显而易见的。附图如下：
图1描述了用腐蚀性煅烧氧化镁粉末生产薄的，高固体含量氧化镁浆液的生产方法。
发明内容
发明优选的实施例和相关附图以及参考例子一起被描述。
用腐蚀性氧化镁生产稳定的，薄的高固体含量氢氧化镁浆液从生产PCCM开始。在一个实施例中，CCM通过在常规的炉中研磨颗粒达到所需的粒度分布来生产，在另一个实施例中，它是由在闪速煅烧炉中闪速煅烧研磨前的菱镁矿粉末生产的。这些实施例产生的粉末具有适度的比表面积，范围在20-60m2/gm。在优选实施例中，闪闪速煅烧研磨前的菱镁矿粉来生产PCCM的过程是间接加热的，使用逆流反应器能产生一种高表面积材料，比表面积范围在100-200m2/gm。还可以选择，PCCM由干燥浆液和闪光煅烧氢氧化物粉末间接加热生产，使用逆流反应器能产生一种高表面积材料，比表面积数值超过200m2/gm。
在本发明的该第一个优选实施例中，粉末和水以一定的比例混合加入到容器中，得到产品的最终固体/水比，要考虑形成氢氧化物时水的消耗和下面描述的沸腾时的水损失。固体和水混合时需要搅拌以防止结块。水和粉末的温度可以是室温，或任一可能是已被预热。
该方法的基础是，通过水合作用将氧化镁反应生成氢氧化镁释放的热量用于加热反应的产物，加热多余的水到100℃，同时多余的热量自发的使一部分多于的水沸腾。；理想的反应器在环境压力，25℃下，没有热量的损失和输入。在热量自发释放将温度升到100℃时，60％的浆液生成，同时自发反应中剩余的热量会使水沸腾。因此一吨60％的浆液(含有600公斤的Mg(OH)2和400公斤水)在100℃下，通过煮沸去掉额外的76千克的水生产。此浆液在25℃下通过混合415千克的MgO和661千克的水生成。从反应的公知的热力学可知，通过液态水，水合MgO释放387MJ的热量，其中186MJ来加热材料至100℃，和201MJ被用来加热和蒸发水。设计反应器时，在25℃下投入，在多余的水的沸腾之前，约48％的水合反应完成。真正的反应器有热损失，矿物质有杂质，因此上面提供的这些数量仅供指导。在现有技术中，通过热交换器散发所释放的热量，或非常缓慢的反应器的热量通过对流或传导丢失除去。在本发明中，水的蒸发被用来去除热量，并且水的沸点为快速反应提供一个稳定的操作状态。
水化动力学在DBM和CCM生成浆液的过程中起着非常重要的作用。众所周知，反应初速度与固体颗粒的表面积成缩放比例，(b)大约有60kJ/mol的活化能。这意味着在50℃、75℃、100℃下水合反应速率分别比在25℃条件下快4.3、18.1和57.6倍。然而，我们经常发现，在反应完成之前，反应速率显著减慢，这归因于Mg(OH)2的低溶解度使Mg(OH)2晶体包覆孔表面。重烧氧化镁会特别明显。Mg(OH)2的溶解度也随着温度升高而增加，因此，在较高温度下这种效果变得更不重要。重烧的材料非常低的孔隙率，使我们可以认为在反应中形成的Mg(OH)2晶体是从母颗粒分开的。DBM的湿磨将消除任何涂层，并揭露颗粒新的表面。然而DBM的研磨过程是必不可少的，在现有技术还描述了用热水以增加水化速度。研磨条件决定了生产浆液的时间。相反的是，对于非常高表面积的CCM粒子来讲的，比表面积可能超过100m2/gm，孔封闭作用缺乏证据。不受理论的限制，因为颗粒的高孔隙度，水迁移到这些CCM颗粒并不是限速步骤。最重要的是CCM的水合反应，在充分搅拌的绝热反应器中，显示出热失控。例如，使用的材料表面积为100m2/gm，充分搅拌的反应器的最初温度30分钟内自发升到50℃，这之后是一个快速的过程，其中温度在10分钟内自发升高到100℃。初始水合作用放出的热量提高了水的温度，从而增加了反应速率，热量进一步的释放以升高温度。这是热失控。重要的是，在三十分钟内优选达到水的沸点，且温度稳定，使得剩余的反应可以完成，也就是说，通过水蒸汽的释放，在固定的温度下另外有120分钟的反应。在本发明中，水的沸点需要控制反应器的温度，以避免损坏或发生危险。此外，该反应基本完成的信号是沸腾停止，温度开始下降，通过反应器的热损失和残留水合作用来确定速率。本领域技术人员认为PCCM具有高的表面积，优选表面积100-200m2/gm，与表面积范围在20-60m2/gm的PCCM相比，处理时间会更短，并且对热损失更不敏感，否则可能导致浆液到达不了水的沸点。
在高温下的快速反应生成的浆液特点是，颗粒由小的氢氧化镁微晶聚集而成。这些微晶在边界处支撑各种缺陷中心的，这些被认为是对反应是有贡献的。PCCM的初始表面积越高，这些缺陷中心的浓度越高。
出于以下原因的考虑，终止生产，优选的是，当反应所需程度已经达到时，反应迅速骤冷至低于约60℃，即通过监测上述温度的下降来确定。已经证明，这样的骤冷材料的性质在几个月内变化不明显。对于大多数应用，所述浆液的性能不受少量残余氧化物材料的影响，所以没有绝对的达到完全水合的要求。当达到设定点，则浆液可以淬灭。在一个优选的实施例中，通过将浆液批量转移到有足够的钢容器中简单地实现，该钢容器具有充足的热容量和/或冷却，将产品淬火到低于约60℃。
总之，水的蒸发，释放至初始水量的约7％，提供了一种简单的方法。由此，所述浆液可以继续水合至设定点完成，而不需要在反应过程中外部控制或热传递系统。
另外，在上述的说明中，反应器的条件是，浆液必须充分搅拌以达到均匀的动力学。
在混合过程中，有几个其它更需要详细考虑的要求。因此混合：
A)迅速的混合水和颗粒，以使水合反应能迅速的发生。
B)迅速混合水和颗粒，使浓度梯度不再增加，否则会减慢反应，降低装置的效率。从质量控制的角度来看，消除浓度梯度能得到均匀的产品，因为所有的颗粒具有相同的温度和相同的含水环境；
C)分解颗粒的聚集，否则会导致浆液结团。在高固体含量含量时，颗粒会强烈的倾于结块，因此搅拌是必须的，以剪切颗粒的聚集体。应该注意的是聚集导致浓度产生梯度，这是要避免的；
D)防止在混合物中产生气泡，气泡产生的泡沫会导致产生不均匀的固液的环境和浓度梯度；和
E)粉碎颗粒，以使颗粒分布更广泛。当颗粒遭受高剪切力时，粉碎发生。
应该注意的是，水合过程削弱了作为新的分子结构的颗粒结构的生长。在此过程中，最初的颗粒如果受到强剪切力会变成碎片。
尽管有上文所描述的概念，实验表明高剪切装置有利于形成稳定的浆液，该装置能够诱导上述的所述的任一机制。更通俗的说，在没有高剪切搅拌设备时，形成稳定的浆液更难。在优选实施例中，剪切混合泵在反应器的外部，将浆液从反应器的底部吸起来，并将剪切后的浆液返回到反应器的顶部。较小的泵用于搅动反应器中的浆液。通过观察可知，如果需要的话，可以通过设置高剪切搅拌设备来减慢反应速率。需要强调的是，在本发明的一个目的是要尽量减少分散剂等的使用，因为现有技术描述了，这些试剂与浆液的应用相互干扰的实例。
浆液的生产过程中粉碎颗粒的过程，能通过取样和在反应过程中监测粒度分布的变化来观察。如果粒径分布宽时，我们认为高固体含量浆液的稳定性更强。使用高剪切搅拌设备，可以观察到粒径分布分布变广，这对浆液的稳定性作出积极地贡献。优选的是，原料的粒度分布为一个宽的分布。
总之，固体的混合优选使用一种高剪切搅拌设备，该装置能够基本上消散浓度梯度，结块和蒸汽气泡，并诱导粉碎作用。
在某种程度上，类似凝胶的形成，所有的高固体含量氢氧化物浆液展示了非牛顿粘弹性性质。对凝胶状浆液的要求是，它抗稀释阻力小，在那个范围内，它可以被分类为稀浆液。如上所述，在生产期间，所述浆液必须充分搅拌，以分解其凝胶结构，使得浆液可输送到高剪切搅拌设备中。后期生产中，浆液必须具有低的耐剪切稀化阻力以便温和的搅拌，是浆液变薄，确保浆液被泵送或倾倒。在现有技术中被详细地描述了使氢氧化镁浆液变薄的装置，以及前面描述的所有方法中，高固体含量浆液中加入了粘度改良剂或分散剂的方法是常见的。即除了形成浆液的材料和方法之外，粘度改良剂的是要单独考虑的因素。优选的粘度改良剂是指成本低，并且少量添加，典型地<1％的量加入。现有技术表明，可溶性盐通常用于这个角色。值得注意的是，氢氧化镁的溶解度低，而且pH值为10.4，水的离子强度不是很高。优选的方法是用一种酸(如乙酸)作为粘度改良剂，与氢氧化镁完全反应，生成醋酸镁离子。作为离子强度的结果，浆液的pH降低至约9.5，当浆液被稀释时，pH增回至10.4。
如现有技术所描述的，浆液的稳定性是一个重要的特性。生产浆液的过程中的测量值表明，浆液的稳定性随着水合作用而增强。在水合的早期阶段，从反应器中提取的浆液的样品立即瓦解，然而后期取出的样品需要更长的时间来沉降，并且反应即将结束时，浆液不会在几个月的时间内沉降。当冷却样品时，这些特性不会发生显著改变。该浆液稳定性的演变是一个复杂的过程，它与水合作用、混合方法，尤其是剪切，以及使用的粘度改良剂相关。重要的是，考虑水损失，沸水对浆液的特性没有不利影响。
图1中所示的实施例，展示了一种用于从PCCM中生产氢氧化镁浆液的间歇式反应器。优选凉水(101)开始批处理填充反应容器(100)，然后PCCM(102)计量加入水中，优选在10-15分钟的时间尺度。反应器优选绝缘的。所述浆液(103)通过桨(104)搅拌，材料的一部分通过阀(106)到达反应器的底部后，被剪切泵(105)剪切。剪切后的浆液返回到反应器中，接近浆液表面(107)。随着反应的进行，由于水合作用放热，在反应器中的浆液温度不断升高。当浆液开始变成凝胶的时候，将粘度改良剂(108)(例如乙酸)加入到反应器中，粘度改良剂的加入量刚好能够维持浆液的表观粘度在低水平，浆式搅拌器(104)和剪切泵(105)在它们的规范内操作。另外，随着反应的进行，水接近沸点，稍低于100℃，蒸汽(109)通过烟囱(110)被从反应器排出。最好测量下大量损失的蒸汽。在一个或多个剪切速率下测量粘度、温度，以及通过剪切混合器的浆液流量。当反应接近终止的时候，沸腾停止，反应器中的温度开始下降。浆液被取样，测量一些重要的特征，例如稳定性、电动电势和粘度，以确定反应方向，最终获得薄的稳定的浆液。关掉剪切泵，从反应器底部通过阀(106)排出浆液。较佳的，浆液在运输至容器(没有被展示)过程中淬火，运输管道和/或容器有所需的热容或者被冷却，因此浆液能够被迅速冷却低至60℃。当用淬火这种方式，能生成具有理想属性的薄的稳定的浆液。浆液能被冷至室温。
过程控制从而被简化，成本也降低，通过用沸点来控制工艺温度，和任选通过简单的猝灭机制来终止反应。
方法的简单性使得浆液装置是可运输的，根据生产氢氧化镁的场地来放置，降低了从很远距离运输浆液的成本。例如本发明可以在一个紧凑装置中具体化，该装置可以被安置在与菱镁矿生产装置远离的加工厂。
浆液可以通过品种繁多的轻烧碳酸盐、轻烧氢氧化物原料以及它们的混合物来生产。这样的浆液的化学特性差异很大。这些化学特性由粉末的表面积决定。
较佳的，本发明第一优选实施例中浆液组成部分包括浆液预定的浓度。特别的，浆液的粘度足够使浆液能被喷射在污水管壁上，所述的管道内部被覆盖。较佳的，浆液的粘度足够大以使浆液能粘附在污水管壁上而不脱落，同时，维持一个足够低的粘度使浆液能被泵出，并且应用于所述的泵装置或者喷射机器的壁上。
在本说明书中，词语“包括”是在它的“开放式”的意义来理解，即，在“包括”的意义上，并且因此不限于其“封闭”感，这是意义上的“只包括的，一个相应的意思是归因于相应的词语“包括，包含和包括它们出现的地方。
应该理解的是，公开的和本文所定义的本发明扩展至两种或多种的从文中提到的或显而易见的单独特征的所有可选择的组合。所有这些不同的组合构成本发明的各种可选择的方面。
尽管本发明的特定实施例已经被描述，但是对本领域技术人员来说是显而易见的，只要不脱离实质技术特征，本发明还有实施例还可以有其它的具体形式。因此本发明实施方式和实施例应当从所有说明性和非限制性的方面进行考虑，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。还应该理解的是，除非出现相反的指示，任何参考本文中的内容作为现有技术是不被承认的，现有技术通常是指本领域技术人员公知的。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
本发明和被描述的优选实施例至少包括一个能用于工业应用的技术特征。

Claims (16)

1.一种由轻烧碳酸盐粉末或轻烧氢氧化物粉末生产氢氧化物浆液的方法，包括如下步骤：
a)在反应容器中用水混合粉末，组成反应混合物；
b)用搅拌设备向反应混合物施加剪切力；
c)允许水合热将反应混合物的温度升高至临近沸点，和
d)随着水合作用的进行，允许蒸汽从反应混合物中蒸发，以除去多余的热量，控制反应最高温度至临近沸点；
e)测量粘度改良剂的投入量，在由粘度改良剂的促进而获得的稀浆液的条件下，以使所述搅拌设备保持均匀的混合；
f)允许反应自发的进行，用蒸发来平衡放热，直到水的温度达到最大值，温度降至第一设定点；和
g)淬火所述步骤f)所得的浆液至温度降至第二设定点。
2.如权利要求1所述的方法，其中方法适用于从反应混合物中获得高固体含量氢氧化物浆液的生产，其中该高固体含量氢氧化物浆液对剪切稀释具有相对低的阻力。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述第一设定点的温度在85-95℃之间。
4.如权利要求3所述的方法，其中粉末包括研磨颗粒，其中所述的研磨颗粒分布d90值小于100微米。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述的研磨颗粒粒子直径分布范围为0.1-150微米。
6.如权利要求1所述的方法，在计算沸腾引起的水损失之后，其中所述步骤g)所得的浆液最终固体的含量为40-70％。
7.如权利要求1～权利要求6中任一项所述的方法，其中所述方法适用于从反应混合物中生产高固体成分的浆液，其中该高固体成分的浆液有一个相对较高浓度的化学活性反应组分。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述高固体成分的浆液中的活性反应组分的浓度通过使用比表面积为100-200m2/g的腐蚀性粉末来增强，再通过使用比表面积超过200m2/g的腐蚀性粉末来进一步增强。
9.如权利要求2所述的方法，其中所述步骤a)中水的温度为10-25℃。
10.如权利要求2所述的方法，其中搅拌设备至少包含一个高剪切搅拌器，剪切泵在反应容器的外部，浆液通过泵的作用进行循环，在反应容器中有一个桨叶来搅拌浆液。
11.如权利要求1所述的方法，其中用装置以一个预设定的顺序来连续运行步骤a)-g)。
12.如权利要求1所述的方法，其中在反应过程中加入粘度改良剂以使在反应过程中，表观粘度维持在60-300cP，浆液的剪切速率是200rpm。
13.如权利要求3所述的方法，其中通过将所述步骤f)所得的浆液运输到具有温度和热容的第二容器中来进行淬火，以使获得所期望的淬火温度。
14.如权利要求13所述的方法，其中步骤g)中的浆液最后处理的淬火温度是10-60℃。
15.如权利要求13所述的方法，其中步骤g)中的浆液最后处理的淬火温度是40℃。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述轻烧碳酸盐粉末是煅烧的石灰石、菱镁矿或者白云石。
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