DD246971A1 - Verfahren zur herstellung von magnesiumhydroxid aus magnesiumoxid - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Magnesiumoxid (MgO) in salzhaltigen waessrigen Medien ueber basische Magnesiumsalze in Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2). Bekanntermassen ist die Reaktivierung von Magnesiumoxid oft so gering, dass eine Hydratisierung in Wasser unvollstaendig bleibt bzw. nur durch hohe Reaktionstemperaturen und sehr lange Reaktionszeiten erzwungen werden kann. Die moegliche Erhoehung der Hydratisierungsgeschwindigkeit durch Zusatz von Ammoniumchlorid fuehrt durch Freisetzung von Ammoniak zu Umweltbelaestigungen. Es ist das Ziel der Erfindung, bei MgO-Pulvern mit niedriger Reaktivitaet eine Erhoehung der Hydratisierungsgeschwindigkeit bzw. des Hydratisierungsgrades zu erreichen, indem intermediaer basische Magnesiumsalze wie Oxychloride, Oxysulfate und Oxynitrate u. a. erzeugt werden. Die Aufgabe der wesentlich beschleunigten Hydratisierung wird dadurch geloest, dass der MgO-Suspension Magnesiumchlorid (MgCl2); waessrige Salzsaeure (HCl); Magnesiumsulfat (MgSO4); Magnesiumnitrat Mg(NO3)2 oder Magnesiumacetat Mg(CH3COO)2 in geringen Mengen zugesetzt bzw. HCl-Gas in die zu hydratisierende MgO-Suspension eingeleitet wird.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von MgO in Mg(OH)₂ in salzhaltigen wäßrigen Medien. Die Erfindung kann angewendet werden bei Verfahren, wo z. B. eine Strukturveränderung des MgO zu Mg(OH)₂ und/oder eine Reaktivitätserhöhung des MgO erforderlich sind. So wird bei der Pyrolyse von MgCI₂ das entstehende MgO zwischenzeitlich in Mg(OH)₂ überführt, wodurch Verunreinigungen im Waschprozeß besser entfernt und für die Brikettierung hinderliche Partikelstrukturen zerstört werden. Bei der Reaktion von MgCI₂-SoIe mit kalziniertem Dolomit (CaO MgO) kann auf diese Weise das MgO aus dem kalzinierten Dolimit hydratisiert werden, was sich auf die Naßreinigung und den Sinterprozeß günstig auswirkt.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Magnesiumxoid, das durch thermische Spaltung von Mg-carbonaten und Mg-chloriden bei hohen Temperaturen erzeugt wird, sowie Schmelz-MgO besitzen eine für die technische Hydratisierung zu geringe Reaktivität. Dieser Umstand zeigt sich darin, daß eine vollständige Umwandlung eines solchen MgO in Mg(OH)₂ auch bei sehr langen Reaktionszeiten und bei ökonomisch vertretbarem Energieaufwand nicht gelingt. Eine Beseitigung dieses Mangels wäre wünschenswert.

Es hat deshalb in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, den Prozeß der Umwandlung von MgO mit Wasser in Mg(OH)₂ zu beschleunigen.

Die Struktur des MgO übt einen maßgeblichen Einfluß auf die Geschwindigkeit der Hydratisierung des MgO aus. Die Reaktionsgeschwindigkeit des MgO wird durch eine Zunahme von Dispersität und Oberfläche der Teilchen, durch Gitterdefekte und niedrige Kristallinität des Materials gesteigert.

Die Vorgeschichte des MgO — ausgedrückt in unterschiedlichen Parametern bei den MgO-Herstellungsverfahren wie Fällung, Kalzinierung und Pyrohydrolyse— hat in diesem Sinn auch einen Einfluß auf die Hydratisierung.

Eine zu langsame Hydratisierungsgeschwindigkeit des MgO wurde schon in älteren Arbeiten durch Erhöhung der Reäktionstemperatur und der Hydratisierungszeit beseitigt, z.B. durch Benutzung von Wasserdampf (DPR 5357^ und 290799) oder einer Reaktionsführung in Autoklaven (AT 250910).

Es wird auch eine Hydratisierung in Behältern mit Intensivrührwerken bzw. in Naßmahlaggregaten bei Siedetemperatur beschrieben (DD 220951). Es wurde auch bereits vorgeschlagen, daß der Zusatz von Ammoniumchlorid zum Wasser die Hydratisierung des MgO beschleunigt (WPC01 F/280995/6). Hierbei bilden sich lösliche Komplexe, wie [MG(H₂O)₅NH₃] ⁺⁺(Jander/Wendt Verl. Hirzel, 2. Aufl., S. 80). Der größte Teil.des frei werdenden NH₃ verbleibt bei diesem Verfahren in der Lösung, während der andere Teil durch Entweichen zu Umweltbelästigungen führt.

Ausführlich ist in der Literatur die Reaktion von MgO mit Magnesiumchlorid (MgCI₂) behandelt.

Bei Konzentrationen 17 Gew.-% MgCI₂ bilden sich Oxychloride der allgemeinen Formel:

MgCI₂ · 2,5 bis 5Mg(OH)₂ 4 bis 1OH₂0 bzw. Mg3,5 bis 6(OH)₂,_5bis5 Cl₂ · 4... 13H₂O

Die Oxychloride fallen in fester Form an und finden als Sorel-Zement (Sorel, Comptes rendus65 [1867] 102) praktische Verwendung.

Anstelle von MgCI₂ kann auch Mg(NO₃I₂, MgSO₄ und Mg(CH₃COO)₂ eingesetzt werden.

Wenn man die Oxychloride hydrolisiert — bei der Sorel-Zementproduktion kommt es auf die Unterdrückung der Hydrolyse an—, entstehen Mg(OH)₂ und MgCI₂.

In Publikationen ist noch nicht untersucht worden, ob die Hydratisierung von MgO in Gegenwart von MgCI₂ (unter und über 17Gew.-% MgCi₂) durch intermediäre Bildung von Oxychloriden gegenüber einer gewöhnlichen Hydratisierung in Wasser beschleunigt wird.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist, die Umwandlung von MgO in Mg(OH)₂ in kurzen Zeiten bei niedrigen Temperaturen und geringem Energieaufwand und geringen Kosten zu ermöglichen und damit den technologisch bedeutsamen Schritt der Hydratisierung wirtschaftlicher zu gestalten.

Aufgabe der Erfindung

Die Erfindung hat die Aufgabe, MgO, welches sich bishernurmithohem Aufwand und unvollständig in Mg(OH)₂ überführen ließ, mit geringerem Aufwand bzw. nahezu quantitativ in Mg(OH)₂ umzuwandeln. . ·

Merkmale der Erfindung

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich eine intermediäre Bildung basischer Magnesiumsalze gezielt zur Umwandlung von MgO in Mg(OH)₂ ausnutzen läßt. Die basischen Salze brauchen dabei nicht isoliert zu werden.

Vorteilhafterweise zeigen auch bereits geringe Konzentrationen an Magnesiumsalzen sehr positive Effekte. Das Verhältnis Magnesiumsalz zu MgO kann < 33 Mol-% gehalten werden.

Als Salze finden MgCI₂, MgSO₄ oder Mg(NO)₃J₂, vorzugsweise in Konzentrationen unter 3,7 Gew.-% und auch Salzsäure Verwendung.

Mit den Zusätzen ist es möglich, ein nahezu vollständig hydratisiertes Produkt in vergleichbar kurzen Zeiten zu erhalten. Darüber hinaus wurde gefunden, daß die Reaktion schon bei niedrigeren Temperaturen als bisher üblich zu fast vollständig hydratisierten Produkten führt. Die Erfindung erfordert keine Eingriffe in das Verfahren. Das Wasser der MgO-Suspension wird mit dem.

Mg-SaIz versetzt und die Hydratisierung wie üblich in beheizten Rührkesseln durchgeführt.

Als MgCI₂ kann Sole aus der Kaliindustrie eingesetzt werden: Mg(NO₃J₂, MgSO₄ und Mg(CH₃COO)₂ sind technische Produkte.

Es ist auch möglich, die Mg-Salze durch teilweisen Umsatz des MgO mit Säuren in Lösung herzustellen. HCI kann aus dem Spaltverfahren oder der Elektrolyse zur Verfugung gestellt werden.

Die wasserlöslichen Salze lassen sich nach der Hydratisierung quantitativ vom festen Endprodukt abtrennen.

Ausführungsbeispiel Beispiel 1 .

Aus 5g MgO, das nach dem Pyrolyseverfahren aus MgCI₂ hergestellt wurde, wird eine MgO-Suspension in 125ml Wasser zubereitet.

In die Suspension werden 2,35g MgCI₂ (25 Mol-% bezogen auf MgO) hinzugefügt. Nach 4h Reaktionszeit unter Rühren bei 94°C, und einer Nachreaktion von 68 h bei 22°C wird der Rückstand filtriert, gewaschen und getrocknet. Das Endprodukt enthielt 97% Mg(OH)₂, ohne MgCI₂-Zugabe betrug die Mg(OH)₂-Ausbeute nur 61 %.

Im Filtrat dieses Versuches führte die Hydratisierung von weiterem MgO zu einer Ausbeute von 73% Mg(OH)₂.

Wenn man unter den gleichen Bedingungen MgCI₂ durch CaCI₂ ersetzt, beträgt der erreichte Hydratisierungsgrad 74%.

Beispiel 2

Zu einer Suspension von 11 g MgO in 200 ml Wasser wird 1,82 g HCI in Form von 50 ml einer 1 η HCI-Lösung hinzugegeben. Die HCI reagiert mit Mg O, so daß da nach 2,49 MgCI₂ (0,1 mMgCI₂)und19gMg0(1mMg0)in der Suspension vorhanden sind. Nach 4h Reaktionszeit unter Rühren bei 8O⁰C wird der Rückstand analysiert, er enthält 94% Mg(OH)₂ gegenüber 53% für den gleichen Versuch ohne HCI-Zugabe.

Beispiel 3

Eine 1 m MgO-Suspension wird in wäßrigen Salzlösungen, die 10Mol-% Mg(CH₃COO)₂ oder MgCI₂ oder Mg(N0₃)₂oder MgSO₄ enthalten, hydratisiert. Nach 7,5h Reaktionszeit bei 80"C ergaben sich Hydratisierungsgrade von 96, 86, 84 und 76% gegenüber einer wäßrigen Lösung ohne Zusatz von 63%.

Beispiel 4

Eine Lösung von 23 Gew.-% MgCI₂ wird bei Raumtemperatur mit MgO versetzt, bis das stöchiometrische Verhältnis von MgCI₂ zu MgO 33 Mol-% beträgt, entsprechend dem basischen Oxychlorid MgCI₂ · 3MgO · η H₂O. Nach einigen Stunden Reaktionszeit wird die Suspension fest.

Ein Teil des festen Rückstandes wird mit Wasser ausgekocht, abfiltriert und im gewaschenen und getrockneten Filterrückstand ein Hydratisierungsgrad von 95% ermittelt.

Der andere Teil des festen Rückstandes wird im Mörser zerkleinert, mit Wasser von Raumtemperatur gewaschen und im getrockneten Filterrückstand ein Hydratisierungsgrad von 92% erhalten.

Claims (4)

1. Patentanspruch:

   1: Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhydroxid aus wenig reaktionsfähigem Magnesiumoxid, das im Prozeß der Magnesiumchloridpyrolyse", im Kalzinierungsprozeß von Magnesit und im Magnesiumoxidschmelzprozeß anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratisierung im wäßrigen Medium über basische Magnesiumsalze durch Zusatz von Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat oder Magnesiumazetat in Mengen bis zu vorzugsweise 3,7 Gew.-%, maximal biszu 37Gew.-%, bei einem Mol verhältnis von Mag nesiumsa Iz zu Magnesiumoxid von kleiner als 0,33 innerhalb von einigen Stunden durchgeführt wird, wobei die Hydratisierungsgeschwindigkeit wesentlich gesteigert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusätze.durch partielle Umsetzung des Magnesiumoxids mit wäßrig'en Säuren oder sauren Gasen vor oder während der Hydratisierung des Magnesiumoxids gebildet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß basische Magnesiurnsalze durch Umsetzung von Magnesiumoxid mit nichtmagnesiumhaltigen Salzen, wie CaCl2 intermediär entstehen.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Mägnesiumoxid.träger Sekundärrohstoffe, wie kalzinierter Dolomit und benutzte Magnesiumoxidauskleidungsmaterialien und auch Periklas eingesetzt werden.