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Verfahren zur Gewinnung von Nickel aus Kieselerzen, die andere 1Vletalle
enthalten, " wie z. B. Garnieriterzen, mit Schwefelsäure. Die Erfindung bezieht
sich auf die Gewinnung vorn Nickel aus seinen Erzen und besonders aus Garnieriterzen,
in denen das 117.etall als Nickelrnagnesiumsilikat auftritt. Garnierit kommt gewöhnlich
in Serpentin-. muttergestein vor, zusammen mit Magnesiaglimmern und anderen wasserhaltigen,
kieselsäurehaltigen Magnesiummineralien, denen es in bezug auf spezifisches Gewicht
und andere physikalische Eigenschaften sehr nahekommt; diese Ähnlichkeit bringt
es mit sich, daß die gewöhnlichen Aufbereitungsverfahren zur Anreicherung von. Garnierit
in diesen Erzen unwirksam bleiben. " Sowohl Garnierit als auch sein Muttergestein
werden durch Mineralsäuren, besonders durch Schwefelsäure und Salzsäure, unter Freiwerden
von Kieselsäure und -Bildung der löslichen Sulfate oder Chloride des Nickels und
des Magnesiums zersetzt. Es ist unmöglich, alles Nickel (zusammen mit der beigeselltem
Magnesia} aus Garnierit " durch Säurebehandlung herauszulösen, ohne eine große Menge
Magnesia aus der Gangart herauszulösen, und zwar geschieht dies in einem solchen
Umfange, daß der Säureverbrauch übermäßig wird, was das Verfahren -wirtschaftlich
undurchführbar machen, kann.
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Es ist nun gefunden worden, daß durch Benutzung einer Säuremenge,
die viel kleiner ist, als zur Lösung der Gesamtmenge des Nickels erforderlich ist,
ein wesentlicher Teil des Nickels :durch Säuren aus Garnieriterzen, sogar solchem
niedrigen Gehalts, herausgelöst werden kann, wobei zwar die Magnesiamineralieri
gleichzeitig angegriffen werden, aber nur bis - zu einem .Grade, der erheblich geringer
ist, als in dem zuvor erwähnten Falle. In jedem Falle wird beträchtlich mehr Magnesia
als Nickel gelöst, aber nichtsdestoweniger ist die Lösung des Nickels mit Hilfe
von . Säure mit Nutzen ausführbar, wenn die Extraktion nicht zu weit getrieben wird.
Es ist mit anderen Worten die Lösung des letzten Teils des Nickels durch Säure infolge
einer übermäßigen Zersetzung der anderen Magnesiamineralien mit einem entsprechend
großen Säureverlust verbunden: Das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende;
Verfahren zur Extraktion von Nickel aus Garnierit u. dgl. Kieselerzen umfaßt die
Behandlung des Erzes mit einer Mineralsäure in einer Menge, die geringer ist als
diejenige, welche nötig ist, um das Gesamtnickel zu lösen. Nach der Behandlung mit
Säure wird das Erz mit Wasser ausgelaugt, um die gebildeten löslichen Salze zu entfernen,
und das Nickel wird aus :der Lösung in irgendwie geeigneter Weise entfernt. Es kann
beispielsweise. durch Kalk oder durch Magnesia ausgefällt werden. Vorzugsweise werden
die Lösungen vor der Fällung des Nickels von Eisen durch Fällen etwa vor-Izandenen
Eisens mit einem Körper, wie Kalziumkarbonat, gereinigt.
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Das vorliegende Extraktionsverfahren i'st hauptsächlich dazu bestimmt,
erhebliche Mengen von Nickel aus Garrnieriterzen zu gewinnen, welche zu arm sind,
um die Verschiffung nach Europa zu vertragen; das Verfahren verlangt das Vorhandensein
von Schwefelsäure, welche- in geeigneter Weise
bei den Gruben oder
in, der Nähe davon erzeugt wird, oder aus, einem Industriezentrum, das nicht zu
weit von den Gruben entfernt ist, herangeschafft werden kann.
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So ist z. B. nach vorliegendem Verfahren die Extraktion von über
70 Prozent des wertvollen Metalls aus einem Garrnieriterz vorgenommen °worden',
das 2 Prozent Nickel enthält, und es ist nahezu 6o Prozent Nickel aus Garnieriterz
einer anderen Herkunft gewonnen worden, welches 5"/2 Prozent Nickel enthielt, beide
Male mit derselben Säuremenge, nämlich 25prozentige- Schwefelsäure, bezogen auf
das Erzgewicht.
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Wenn "man die lokalen Bedingungen berücksichtigt, so bedeutet jede
dieser Extraktionen einen wesentlichen wirtschaftlichen Erfolg, welcher in dem Falle
des reicheren Erzes noch gewinnbringender trotz der geringeren Ausbeute war. Keine
dieser Operationen hätte wirtschaftlich mit Erfolg durchgeführt werden können, wenn
-die Extraktion des Nickels bis zu einem hohen Prozentsatz, also etwa
95 Prozent, durchgeführt worden wäre, da unter derartigen Bedingungen der
Säureverbrauch ungefähr 8o Prozent des Erzgewichtes betragen haben Bürde. Es ist
aber klar, daß reichere Garnieriterze größere Kosten an Säureverbrauch ertragen,
als ärmere Erze, und die Erfindung ist infolgedessen nicht auf einen bestimmten
Säureverbrauch beschränkt, da dieser durch die allgemeinen wirtschaftlichen Bedingungen,
die unter anderem von der Zusammensetzung jedes Erzes abhängen, geregelt wird.
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Die wasserhaltigen. Magnesiasikkate usw., welche in größerer ,Menge
in armen Garnieriterzen enthalten sind, unterliegen einer schnellen Verwitterung
oder Veränderung, wenn sie der Luft, insbesondere im gebrochenen Zustande, ausgesetzt
werden. Dieser Verwitterungsvorgang bewirkt eine wachsende Löslichkeit der Magnesiumverbindungen
in Säure, das heißt also, einen wachsenden Verbrauch von Säure im Verhältnis zu
der Menge des gelösten Nickels. Daher sollen .die Säuren dem Erz möglichst dann,
zugesetzt werden, wenn ^dieses frisch aus der Grube kommt und in nicht verwittertem
Zustande ist, unmittelbar nachdem es in geeigneter Weise zerkleinert worden ist.
Der Grad der Zerkleinerung wechselt bei verschiedenen Erzen; im allgemeinen wird
aber eine Maschenweite von 12 bis 2o Maschen auf den Zentimeter (3o bis 5o Maschen
auf den Linearzoll) als zweckmäßig anzusehen sein:. Es hat bei sehr fein pulverisierten
Erzen keine auswählende Einwirkung der Lösungssäure zugunsten von Nickel festgestellt
werden können.
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Im nachstehenden sei beispielsweise die Beschreibung einer Ausführungsweise
des vorliegenden Verfahrens gegeben.
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Das Erz wird mit der Hand ausgesucht oder verlesen, um den höchsten
Prozentsatz an Garni.erit, also etwa 4 Prozent Nickel, zu sichern. Das Erz wird
trocken auf ungefähr 12 bis 2o Maschen, auf den Zentimeter (30 bis 50 Maschen
auf den Linearzoll) zerkleinert und wird -dann mit 5o Prozent oder weniger des Erzgewichtes
an Schwefelsäure gemischt. .Diejenige Säuremenge, welche erforderlich wäre, um die
Gesamtmasse des Nickels aus einem Erz, wie zuvor erwähnt, zu lösen, das heißt also,
aus einem Erz, das ungefähr 4 Prozent Nickel enthält, würde- 70 bis 9o Prozent des
Erzgewichtes betragen. Selbstverständlich sind die hier angegebenen Säuremengen
nur als Beispiel einer Angabe zu betrachten, die für ein besonderes Erz _zutreffen.
Die Mengen wechseln j e nach der verschiedenen Zusammensetzung der Erze.
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Die Säure wird mit dem Erz derart gemischt, daß ein steifer Brei entsteht,
und jede gewöhnliche mechanische - Erzknetinaschine, wie etwa eine solche nach Art
der Mörtelmischmaschinen, oder ein drehbarer Zylinder kann benützt werden.. Als
Ergebnis dieser Mischung findet eine exothennische Reaktion statt, wodurch die Mischung
heiß wird. Die Erhitzung ist in einzelnen Fällen so schnell, däß es schwierig ist,
die Säure gleichmäßig durch ,die Masse zu verteilen, bevor das Erhitzen und Zusammenbacken
beginnt und eine weitere Mischung verhindert. Eine Temperatur von 17o° C ist mit
einer derartigen Reaktion erreicht worden. Die gesamte abgeschiedene Kieselsäure
wird dehydratisiert, und die Masse wird in Form eines trockenen porösen Kuchens
zurückbleiben. Darauf wird Wasser, das ein wenig Säure enthalten kann, zu der Masse
hinzugesetzt, welche sich wiederum erhitzt, und es werden die löslichen Salze herausgelöst.
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Der Brei wird dann mittels irgendeines gewöhnlichen Filters, z. B.
eines Vakuumfilters, filtriert. Die- Flüssigkeit enthält nun Magnesiumsulfat, Nickelsulfat,
Terri- und Ferrosulfat und kleine Mengen anderer Substanzen. Das in der Form von
Ferrosulfat vorhandene Eisen wird zu Ferrisulfat durch ein geeignetes Oxydationsmittel,
wie Chromsäure, oder ein lösliches Chromat oder Bichromat oxydiert. Dann wird gepulvertes
Kalziuxnkarbonat in die Lösung eingerührt, wodurch noch vorhandene freie Schwefelsäure
neutralisiert wird und wodurch. alle Eisen-, Aluminium-und Chromsalze zusammen.
mit Kalziunisulfat gefällt werden; die "reine Nickel- und Magnesiumlösung wird davon
abfiltriert. Es ergibt., sich also eine gereinigte Lösung der Sulfate des Nickels
und des Magnesiums, aus
welcher das Nickel durch Einrühren von pulverisierter
Magnesia (Mg 0) gefällt wird; die Fällung leann durch Erwärmen der Lösung unterstützt
werden, und die Magnesia soll in kleinen Mengen auf einmal zugesetzt werden, wobei
beständig umgerührt wird, um zu vermeiden; daß Magnesia mit dein ausgefällten Nickelhydrat
nach unten gerissen wird. Die Reaktion wird durch die folgende Gleichung ausgedrückt:
Ni S04 +®H2 0 -j- Mg 0 = Mg S04 -I- Ni H2 02. Das Nickelhydrat ist.. nicht ganz
rein und wird in vielen Fällen et-,vas Magnesia enthalten; es wird indessen nach
gutem Auswaschen und nach- dem Erhitzen auf dunkle Rotglut, um das Nickelhydrat
zu dehydratisieren, ein gepulvei:tes Nikeloxyd gewonnen, das etwa 7o bis 74 Prozent
Nickel (Ni) enthält.
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Wenn in dieser Phase des Prozesses genügend Kohle bei einer reduzierenden
Atrnosphäre in die Beschickung eingerührt wird, so wird ,das Nickeloxyd zum größten
Teil in metallischen Zustand, übergeführt, und ein Produkt kann erhalten werden,
das aus -einem sehr dichten schwarzen Pulver besteht und ungefähr go Prozent metallisches
Nickel enthält. Dieses Produkt kann noch weiter gereinigt werden a) durch Behandeln
mit verdünnter Schwefelsäure, um etwa noch vorhandene Magnesia zu lösen, b) das
reine metallische Nickel kann aus dem Produkt magnetisch abgeschieden werden.
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Die Magnesia -wird für die Wiederbenutzung.durch Kristallislerenlassen
einer genügenden Menge von Magnesiumsulfat aus der Lösung- und durch Kalzinieren
auf dem Herdre eines Ofens und genügendes Dureharbeiten mit Kohle wiedergewonnen.
Die sich abspielende Umsetzung wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben:
ziumsulfat ungelöst zurückzulassen. Die erhaltene Lösung ist praktisch eine reine
Lösung. von Nickelsulfat, und das Salz kann durch Kristallisierenlassen oder Abdampfen
erhalten werden. Das Salz kann dann. auf etwa 75o bis 85o° C erhitzt werden, um
reines Nickeloxyd zu gewinnen.
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Es istversucht worden, verdünnte Schwefelsäure zur Behandlung des.
Erzes zu benutzen, und es ist festgestellt worden, daß die exothermische Reaktion
mit einer Säure verläuft, die ein spezifisches Gewicht bis. 1,6 herab besitzt, das
heißt mit einer Säure, die bis zu etwa 68 Gewichtsprozenten Schwefelsäure oder aber
gleiche Volumina von Wasser und Säure besitzt. In. diesem Falle ist die Erhitzung
viel langsamer, und die Mischung wird zu einem dünneren Brei, der in ein' Gefäß
eingebracht und am Boden leicht erhitzt werden kann, um .die Reaktion in Gang zu
setzen. Die Reaktion geht dann schrittweise nach oben durch die Masse hindurch,
unter großer Entwicklung von Dampf. Die höchste in diesem Falle beobachtete Temperatur
war ri5° C, und diese ist noch genügend, um alle abgeschiedene gallertartige Kieselsäure
zu dehydratisieren und einen trockenen Kuchen zurückzulassen.
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Die Reaktion kann so, falls gewünscht, gemäßigt werden. Es ist nicht
erwünscht, den Brei zu dünn zu gestalten, das heißt zuviel Wasser darin zu haben,
weil dann ein Anheizen nötig sein würde. Auf der andern Seite verläuft die Reaktion,
wenn die Säure zu stark ist, zu schnell und: heftig, -als d@aß eine gute Durchmischung
erreicht werden könnte. Es ist daher wünschenswert, eine Säure zu benutzen, die
ein spezifisches Gewicht zwischen den beiden oben angegebenen Werten besitzt, und
es hat sich eine Stärke von 75 bis 8o Prozent H2 S04 als besonders zweckmäßig erwiesen:
Mg S04 + C --- Mg 0 + S02 -f- C0.
Es wird; vorgezogen, die Nickelmagnesiumlösungen
mit Magnesia zu behandeln, um das Nickel zu fällten, aber andere Verfahren können
gleichfalls benutzt werden. So kann das Nickel beispielsweise aus der Lösung nach
der Reinigung durch die Einführung des Eisens durch Zusatz von Kalkmilch oder Kalkbrei
gefällt werden. Das Nickel wird in Form von Hydrat zusammen mit Kalziumsulfat niedergeschlagen,
und der Niederschlag wird mit starker * Schwefelsäure behandelt, um das Nickelhydrat
zu lösen und das Kal-