DD272288A1 - Verfahren zur hydratisierung von magnesiumoxid aus der thermischen magnesiumchloridspaltung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Hydratisierung von Magnesiumoxid aus der thermischen Magnesiumchloridspaltung. Die Erfindung betrifft die Hydratisierung von Magnesiumoxid aus dem ein- und/oder zweistufigen Magnesiumchloridspaltprozess in einem kontinuierlichen Verfahren. Erfindungsgemaess folgt einer Vorhydratisierstufe eine kontinuierliche Nassvermahlung, der sich eine Nachhydratisierstufe anschliesst. Aktives Zyklonoxid aus dem einstufigen Spaltverfahren wird erst nach der Mahlstufe eingespeist. Durch die Erfindung wird das MgO nahezu vollstaendig hydratisiert und ein Hydratisiergrad 95% erreicht.

Description

Anwendungsgebiet dtr Erfindung

01« Erfindung kann angewendet werden in der Grundstoffindustrie und betrifft «ih Verfahren iur Hydratisierung von Magnesiumoxid, welches mittels thermischer Spaltung aus Magnesiumchlorkholen oder Magnetiumchloridhydrateri hergestellt wird.

Charakteristik de« bekannten Standee der Technik

Bei einstufigen MgO-Herstellungsverfahren wird die vorkonientrierte MgClflotung in einem sogenannten Pyrolysoreaktor oder Sprührostreaktor verdOst. Bedingt durch die Speilfik des Reaktors erfolgt eine Aufteilung des Spaltproduktes In das sogenannte Konusprodukt, welches am Boden des Reaktors abgeschieden wird, und In das Zyklonprodukt, welches durch das Abgas aus dem Reaktor ausgetragen und Ober nachgeschaltete mechanische Abscheideorgane, ium Beispiel eine Zwillingsiyklonanlage, abgetrennt wird.

,Beim iweiatuflgen Verfahren wird In einem Sprühtrockner aus einer eingedüsten konzentrierten MgCI|-L6sung ein MgCLr Hydrat erzeugt, welches anschließend nach Abtrennung au» dem Qasstrom in einem Spaltreaktor thermisch lerseut wird. Partiell wird jede der beiden Stufen Im Gleichstrom betrieben, Integral ist das Spaltverfehren |edoch ein GegenstromproieQ. Die Abscheidung des Spaltproduktes erfolgt in einer !wischen dem Rohrreaktor und dem Sprühtrockner angeordnete Zyklonanlage. Das Spaltprodukt flllt als ein Produktmassenstrom an.

Die Mehrzahl der thermischen Spaltverfahren hat gemeinsam, daß in der Regel das Spaltprodukt hohen thermitchen Belastungen ausgesetit war. wodurch seine Aktivitlt negativ beeinflußt wird. Das hat für die weiteren Verarbeitungsstufen wie Brikettierung und Sinterung und auf den Prozeß seiost negetive Auswirkungen. Es müssen aus diesem Grund auch Qualitatseinbußen beispielsweise beim Kornreumgewicht hingenommen werden.

Es ist bekannt, daß tür Erreichung eines guten Brikettier· und Sinterverhaltens das durch thermische Spaltung hergestellte Magnesiumoxid einem Strukturverbeaserungsproieß derartig unterworfen werden muß, daß das Magnesiumoxid hydrallsiert und anschließend wieder getrocknet und kalziniert wird. Es ist weiterhin bekannt, daß ein möglichst hoher Hydratisiergrad angestrebt werden muß.

Die Hydratisierung wird allgemein wie folgt durchgeführt:

Über mechanische Austragt- und Transportorgane gelangt daa gesamte Produkt in einen Rührreaktor, in welchem es bei erhöhten Temperaturen lt\*,n Beispiel 90Ό mit Wasser angemaitcht wird.

Dabei wird das Wasser vorgelegt. Der Vorgang (luft binnen mehrerer Stunden ab. Danach erfolgt die Weiterverarbeitung, ium Beispiel lunlchst durch Klarung und Filtration. Durch Anwendung genügend großer Reektoren und Parallel· oder Reihenschaltung kann die Hydratisierung auch quasikontuierlich erfolgen. Zur Gewahrleistung einer bestimmten

Hydrallslertemperatur wwd«n gegebenenfalls di· Hydratlslargeflße tut direktem oder Indirektem Weg· beheltt. Dutch Oberlauf wird dab·! beispielsweise dl· Suspension nach alnar g«wlM«n V«rw«lli«lt In alnan zweiten ROhrreaktor überführt, In d«m dia Hydratisierung abgeachlossen werden toll. Daa restlich· MgO »oil ikh nahaiu volliilndlg tu Mo(OH), umiatian, wobei dar Hydratltiargrad > OO Protanl betragen toll.

EIn hohar Hydratitlarungtgrad lit dabai auiachlaggaband far gut· Brikaulatbarkelt und hohe 8lntaidicht·. (XaM Verfahrensweise Ut beispielsweise In dar Zeitschrift .Neue Bargbautachnlk* 16 (1MB) 3,8alta 293, dargaitalh, hlar «patlall mh •Inam ROhrraaktor, darauffolgandam Eindicker und Filter mit Waste iwlsche. Diaa talgt, daß dia Hydratliierung und daa Herauslösen dar Chlorverbindungen auch großtechnisch schwierig alnd.

ErwartungagemlO lelgten Untersuchungen dea leltllchen Verlaufaa dar Hydratisierung, daß dia Reaktionsgeschwindigkeit nach einigen Stunden stark abnimmt aufgrund der sich an den Teilchen bildenden Hydroxidschicht, welche die weitere Reaktion mit dem noch vorhandenen MgO hemmt.

Ausdruck dafür lat dl· experimentell reproduilerbar gefunden· Abflachung dar In den eratan 3 Stunden stell ansteigenden Hydratlsierkurve, die sich dann asymptotisch einem Wert nlhert, dar beim Konusoxid etwa bei einem Hydratislargrad von 75% liegt.

In der Praxis werden dementsprechend nur Hydretislergrada von 65 bis 7OH erreicht.

Als Folge davon tritt mangelhafte· Brikettler· und Sinterverhalten in Erscheinung. Außerdem kann aa In nachfolgenden Apparaturen (ium Beispiel Eindicker oder Flltermaachlnan) turn Abbinden des Mg(OH), mit dem noch vorhandenen freien MgO kommen.

Zusltiliche Schwierigkeiten ergeben sich aua der Tatsache, daß Im Kot.usprodukt beim einstufigen Verfahren grobe Partikel enthalten sind (angasintertea Materiel, Agglomerate, abgebrochene Anslue), die unter den oben beschriebenen Bedingungen fast gar nicht hydratisieren. Sie gelangen unverlndert In die nachgeschütteten Apparaturen, sammeln sich dort und (Ohren tu Produktionsstörungen. Es muß außerdem dabei In Kauf genommen werden, daß nicht tuw. nicht vollstlndlg hydratlsiette Partikel, in ihnen eingeschlossene Verunreinigungen, i. B. Alkalichloride, in den weiteren Verarbeitungsproteß eingeschleust werden. Beim iwelstuflgen Verfahren gelangen grob« Partikel nicht In die Zyklonanlegen. Sofern ale Im Spaltraaktor oder Im Sprühtrockner anfallen, werden sie gesondert abgeiogen und vor der Wiederelnspelsung In den Proieß einer speilellen mechanischen Aufbereitung unterworfen. Aber euch hler bleibt Ihre schlecht· Verarbeltbarkelt überwiegend enthalten. Die Abtrennung dleaer störenden Bestendtelle, selbst nach mechanischer Aufbereitung, Ist durch Sichtung des Konusproduktes oder der anderen Produkte nahem unmöglich. Versuche hler sind selbst bei Anwendung einer hochwertigem Zlck-Zack-Sichtanlage gescheitert. Man muß davon ausgehen, daß die hohe Produkttemperatur auch ein luslttllches Hindernis für Klasslerverfahren allgemein darstellt. Oarüber hinaus ist die Korngröße Im Mittel so gering (einstufig bei 10-20Mm, iwelstufig bei 40-60 pm), daß Siebungen kaum technisch realisierbar und Sichtungen wie oben erwähnt ebenfalls nicht durchführbar sind. Es gibt folgende Vorschlage tür Verbesserung der Hydratisierung: mehrmaliges Anmaischen des Produktes mit Wasser (DD WP 147939), ZusaU von Elektrolyten wie NH₄CI, MgCI₁. MgSO₄. CaCI, (DD WP 239081, DD WP 74461, DD WP 241247), Zugabe von Flllungsmltteln wie NeOH (DD WP 220951).

Diese Verfahrenagestaltungen !Ohren nicht turn gewünschten Erfolg, da auf diesem Wege die die Reaktion hemmende Hydroxidschicht nicht beseitigt wird, euch nicht durch tusltillche Intensivierung des Rührvorganges. Der Zusatz derartiger Stoffe führt außerdem tu erhöhten Anforderungen an den WaKh- und Filterproieß. w«nn ein hochreines Produkt er. eugt werden soll. Angesinterte Oberflächen werden durch die bisherigen Verfahren nicht aktiviert und Agglomerate kaum terstört. Weiterhin sind Vorschlage tür Trockenvermahlung dea Sprühröstoxides vor der Hydr »tlslorung In einem Desintegrator bekennt (DE-OS 3246650). Dadurch können iwar die groben Bestandteile dea Konusprcriukte» zerstört werden, aber die bereits genannte hemmende Wirkung der Mg(OH),-Schicht der Teilchen wlhrend der Hydratierung wird damit nicht aufgehoben. Außerdem ergibt alch ein Zuwachs an unerwünschten Feinstanteil, abgesehen von der thermischen Belastung der Mahlaggregate. Die im Patent DO WP 220951 vorgeschlagene Intensivierung der Suspension bei 100'C zur Beseitigung unerwünschter SprOhröstoxldstrukturen führt tu hohem Verschleiß der Aggregate, tu Materialproblemen sowie tu hohem Energieverbrauch. Trottdem werden verfestigte Agglomerate, t.B. Ansatzstücke oder angesinterte Partikel, nicht aktiviert. In DD WP 46225 werden die achtstündige Naßvermahlung dea Sprühröstoxidea in einer Kugelmühle sowie eine anschließende Kaltinlerung vorgeschlagen. Für einen derartigen Prozeß sind riesige Apparaturen (mehrere Mühlen) notwendig, um den für die Produktion notwendigen Durchsatz im großtechnischen Maßstab tu gewahrleisten. Darüber hinaus haben Naßmahlversuche Ober längere Zeitrlume einen rasch sinkenden Vermehlungs· bzw. Aufschlußgrad ausgewiesen sowie erhebliche Festanteile geliefert, die bei der KIIrung bzw. Eindickung der Suspension und bei der anschließenden Filtration zu enormen Schwierigkeiten bis turn Erliegen dea Prozesses geführt haben. Der diskontinuierliche Prozeß, selbst bei erhöhter Aggregatantahl und quasikontinuierlichem Betrieb, erfordert auch einen wesentlich höheren Überwachungs· und Bedienaufwand.

ZW der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, mit minimalen energetischem und apparativem Aufwand ohne Zusati von Chemikalien die nahezu vollständige Hydratisierung des Sprühröstoxides zu erreichen, um damit die Voraussetzung für ein hochreines Produkt tu schaffen, das nach der Kalzinierung ein gutes Brikettier- und Sinterverhalten aufweist.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, in einem kontinuierlichen technischen Hydrotisierprozeß Magnesiumoxid

aua einem ein· und/oder zweistufigen 'hermischen Spaltprozeß von Magnesiumchlorid nahezu vollständig zu

Magnesiumhydroxid umzusetzen, so daß das Produkt einen Hydratisiergrad a 95% aufweist. Erfindungsgemlß wird diese Aufgabe folgendermaßen gelöst: Das Spaltprodukt wird in einem Hydratisierapparat bei 80...95*C unter Rühren vorhydratisiert (Hydratisiergrad 50. ..45%). Anschließend wird die Suspension kontinuierlich in ein Naßmahlaggregat eingetragen, z. B. in eine kontinuierlich arbeitende Kugelmühle, wobei dee vorhydretlslerte Produkt kurzzeitig einer Naßvermahlung dergestalt unterzogen wird, daß rJabel eine Aktivierung durch Freilegung von reaktionsfähigen Oberflächen und Beseitigung dtr lußeren, dlt welter· Reaktion hemmenden Hydroxldechlcht der Teilchen erfolgt. Qlelchteltlo werden dabei Agglomerate und andere grobe Anteile dea 8pf ührflitoxldM

zerstört und für die Hydratisierung aktiviert.

Durch die kontinuierliche Nauvermahlung bei geringer Verwellielt wird der Hydratlilervorgang entscheidend beschleunigt. Cs

wird eine Reaktionsgeschwindigkeit erreicht, die der Anfangsphase entspricht und aus der eine deutliche Steigerung des

Hydratlslergredea resultiert. Die aus dem NeSmahlaggreget gtelchmlßlg und kontinuierlich auegetragene Suspension wird In einem weiteren Hydretlslerapparet, der ebenfalls ata ROhrreaktor ausgebildet Ist, eingetragen. Es wurde gefunden, daß in diesem die qussl

erneut angeregte Raektion weiterhin verwirkt ablluft.

Die Aufteilung des Spaltproduktes beim einstufigen Spalt-Verfahren In Konus· und Zyklonprudukt führt tu einer weiteren Ausführung der Erfindung. Es wurde gefunden, daß sich das Zyklonoxid trot; der angewendeten hohen Temperaturen beim einstufigen Verfahren eis

reektives Produkt verhalt. Dies Ist Insofern verwunderlich, da der Hauptanteil des Zyklonoxids mit Sicherheit In der sogenannten

NaQione oder Brennerebene des Reaktora erhebliche thermisch·« Belastungen erfahren hat. Es ist bereits Innerhalb küriester Zeit vollständig hydrat'slert, somit bedarf es keiner mechanischen Aktivierung. Überraschend wurde gefunden, daß durch die Zugabe des Zyklopproduktes In den die Naßmahlstufe verlassenden Suspensionsstrom die Hydratisierung weiter beschleunigt wird. Beim erfindungsgemlßen Vorgehen weist das die Hydretisleranlage verlassende Produkt einen Hydratlslergrad > 90% auf, der

durch Intensive Qestaltung des Protesses Naßvermahlung-Hydratisierung noch Werte as 95% gesteigert werden kann.

Beim zweistufigen Spaltverfahren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, mechanisch vorierklelnerte Ansltte aus dem Sprühtrockner erst nach der Naßvermahlung einzuspeisen, während Ansltte aus dem Spaltreaktor In jedem Fall vor der Naßvermahlung aufgegeben werden. Diese Amine aus dem Spaltreaktor müssen Ihnlich wie das Konusprodukt aus dem einstufigen Spaltverfahren und

entsprechende Amine erst gelockert werden, indem sie durch teilweise« Reagieren an den Oberfllchen rufquellen.

Dies Ist bei den AnslUen aus dem Sprühtrockner nicht der Fall, da diese rasch reagieren. Die mechanische Vorzerkleineru*g der Ansltie, welche man gesondert bei Betriebsunterbrechungen abziehen kann, Ist dabei stets vorteilhaft. Zur weiteren Beschleunigung der Hydratisierung hat aa alch als vorteilhaft erwiesen, den in der Nsßmahlstufe befindlichen Suspensionstrom auf direktem Wege tu beheizen, um eine entsprechende Hydratationstemperatur zu gewlhrleisten. Das kann

mittels einer direkten Einleitung von Dampf in die Suspension oder auf Indirektem Wege über den Mantel der Mühle oder über spezielle Einbauten erfolgen.

Ausführungsbelsplele Ausfflhrungsbelsplel 1 In einer Laborapparatur werden 800ml Wasser 60'C erhitzt, 180g Konusoxid aus der einstufigen thermischen Spaltung mit der Zusammensetzung 92,1 % MgO, 1,3% MgCI₁,3,8% Alkallchloride. 1,3% CeSO₄ suspendiert und 4,5h gerührt. Das Produkt wird 30 Minuten lang einer Naßvermahlung unterzogen. Danach werden ?0 g Zyklonoxid aus der einstufigen

thermischen Spaltung der Zusemmentetzung 79,8% MgO, 10,7% MgCI₁, 4,6% AUalichlotid, 0,8% CeSO₄ zugesetzt. Es wird weitere 4,0 Stunden gerührt.

In einem weiteten Versuch wird der Prozeß Hydratisierung- Nsßvermahlung mehrstufig durchgeführt: Nach 3,0 Stunden Vorhydratisierung wird das Konusprodukt 30 Minuten naßvermahlen, weitere 3,0 Stunden hydratisiert,

30 Minuten naßvermahlen, 20g Zykonoxld zugesetzt und nochmals 2,0 Stunden hydratisiert.

Die Probenanahme zur Bestimmung des Hydratlsiergrades erfolgte jeweils nach 4,5 Stunden ur.d 9,0 Stunden. Die Ergebniste

sind In der folgenden Übersicht dargestellt.

Versuchsbe dingungen	Hydratationsgrad nach 4,5 h	Hydratationsgrad nach 9,0 h
einmalige Naßvermahiung des Konusoxides; nach 5,0 h Zu· satz von Zyklonoxid	00,1%	92,8%
zweimalige Noßvermahlung des Konusoxides; n« :h 7,0 h Zu satz des Zyklonoxides	73,2%	98,5%
Verglek-hsversueh 160g Konusoxid +20gZykonoxid unbehandeltP.Oh hydratisiert	60,2%	73,4%

Ausfflhrungsbeisplel I: In einer Laborapparatur werden 800ml Wasser auf 80*C erhitzt, dazu 180g Sprühröstoxid der zweistufigen thermischen Spaltung

mit der Zusammensetzung 98,5% MgO, 0,4% MgCI,, 1,1 % Alkalichlorid, 0,9% MgSO₄,0,8% CaSO₄ eingetragen und 4,5 h gerührt.

In ·Ιη·(τ» weiteren Versuch wird tl»t Spruhrflatoxld 3,0 8tund«n vorhydratlilart 30 Minuten naftvermahjen, 3,0 8tundan hydretlslert, nochmal· 30 Minuten naßvermahlen und abermala 2,0 Stunden hydratlilert. Di· Ρ·obenahm· tür Bestimmung nea H/dretlslergradeaerfolgte jeweils nach 4,6 Stunden und 0,0 Stunden, die Ergebnlue sind In der folgenden Tabelle dargestellt.

Versuchs· bedingungen	Hydratatlons· grad nach 4,6 h	Hydratatlons· grad nach 9,0 h
einmalige NaHvermehtung	67,3%	96,2%
iwelmalige Neßvermahtung	79,3%	97.8%
Verglelchiversuch unbehendeltes Produkt	ββ.3%	80,1%

Claims (5)

1. Patentanspruch·:

   1. Verfahren iur Hydratisierung von Magnesiumoxid aui der thermischen Magnesiumchlorldepaltung, wobei das nach der Spaltung anfallende Spaltprodukt mit einer bestimmten Menge Wasser angemaischt wird, gekennzeichnet dadureh, daß das Produkt kontinuierlich In einer ersten Stufe, bestehend aus einem oder mehreren In Reihe odor parallel geschalteten Hydratlslerreaktoren, vorhydratlslert wird, anschließend In einem oder mehreren In Reihe oder parallel geschalteten und kontinuierlich betriebenen Naßmahlaggregaten einer mechanischen Beanspruchung unterworfen und nachfolgend In ein oder mehrere In Reihe oder parallel geschaltete Hydratlslerreaktoren iu weiteren Hydratisierung geleitet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Magnesiumoxid nach dem einstufigen Spaltverfahren, dem sogenannten Ruthner*Verfahren, hergestellt wird und ein grobes Konusprodukt sowie ein feines Zyklonprodukt anfallen, gekenmelehnet dadurch, daß das Konusprodukt die dreistufige Verfahrenskette und das Zyklonprodukt vorteilhafterwelle durchlauft und dae Zyklonprodukt vorteilhafterweise dem aus der Naßmahlstufe austretenden Suspensionsstrom iugegeben oder direkt In den nachgeschalteten Hydratlslerbehllter eingespeist wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekenmelehnet dadurch, daß die Verweilieit In den Hydratisierstufen jeweils mehrere Stunden, voriugsweise 1 bis 3 Stunden, betrigt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennietchnet dadurch, daß die Temperatur In allen Hyratlsierungsstufen, einschließlich der Naßmahlstufe, ausnahmslos bei T > 80*C, voriugsweise T >*90*C, gehalten wird, wobei Im Bedarfsfalle Wärmeenergie von außen dem Prozeß zugeführt wird.
5. 6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 zur Verarbeitung von Ansitzen aus dem ein· und zweistufigen Spaltverfahren nach Ihrer Abtrennung bei Produktlonsuntcbrechungen, gekenmelehnet dadurch, daß die Ansitze getrennt mechanisch vorzerklelnert werden, die zerkleinerten Ansitze aus dem Sprühtrockner des einstufigen Spaltverfahrens nach der Naßvermahlung und die zerkleinerten Ansitze aus dem Rohrreaktor des zweistufigen Spaltverfahrens sowie die zerkleinerten Ansitze aus de Sprühröstreaktor des einstufigen Spaltverfehrens vor der Naßvermahlung In den Prozeß eingespeist werden.