DE69307545T2 - Verfahren zur behandlung von russ/asche-wasser-schlämmen - Google Patents

Description

• Die Erfindung bezieht sich auf das Futrieren von Ruß und Asche enthaltenden wässerigen Schlämmen. Solche Schlämme fallen bei einer Reihe von chemischen Prozessen an, wie etwa bei denjenigen chemischen Vergasungsprozessen die schwere Kohlenwasserstoffe als Beschickungsmaterial einsetzen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Behandlung von Ruß und Asche enthaltenden wässerigen Schlämmen, welche 0,5-3 % nicht verbrannten Kohlenstoff und 0,1-2 % Asche aufweisen und nennenswerte Mengen an Ni, Fe und V beinhalten.
• Prozesse zur teilweisen Oxydation von Beschickungsmaterialien auf der Basis von Kohlenwasserstoff sind im Laufe der fünfriger Jahre entwickelt und vermarktet worden. Die bekanntesten Prozesse, wie beispielsweise der Vergasungsprozeß von Shell und der Vergasungsprozeß von Texaco, sind in einer Reihe von kommerziellen Anlagen angewandt worden.
• Solche Vergasungsprozesse, welche ein Beschickungsmaterial aus Kohlenwasserstoff zum Einsatz bringen, umfassen normalerweise drei hauptsächliche Verfahrensstufen, und zwar:
• - eine Vergasung, wobei das Beschickungsmaterial in Gegenwart von Sauerstoff und von Dampf in rohes Synthesegas umgewandelt wird;
• - eine Zurückgewinnung von Abwärme, wobei mit den warmen Gasen, die aus dem Reaktor austreten, Dampf unter hohem Druck erzeugt wird, und
• - ein Entfernen von Kohlenstoff, wobei der in den aus dem Reaktor austretenden Gasen enthaltene Restkohlenstoff in einem mehrstufigen Waschverfahren mit Wasser entfernt wird.
• Hierbei wird der nicht verbrannte Kohlenstoff aus der Vergasungsanlage in einen Kohlenstoffschlamm umgewandelt, eine wässerige Aufschlämmung welche, in Abhangigkeit von dem Beschickungsmaterial, Ruß und eine beachtliche Menge an Asche enthält und weiche anschließend einer Weiterverarbeitung und einer Rückführung unterzogen werden muß.
• Ein ernsthafter Nachteil von solchen Prozessen besteht somit darin, daß ein gewisser Prozentsatz des Beschickungsmaterials nicht vergast wird und unter der Form von Ruß zurückbleibt, im Gemisch mit beachtlichen Anteilen an Asche aus den das Beschickungsmaterial darstellenden schweren Kohlenwasserstoffen.
• Traditionsgemäß wird die Zurückgewinnung von Ruß über zwei alternative Verfahrenswege abgewickelt:
• 1. Der Kohlenstoff wird über den Weg des Pelletisierens zurückgewonnen, wobei ein Destillat oder ein zurückbleibendes Verbrennungsöl eingesetzt wird, um mit den Partikeln des Kohlenstoffes Agglomerate zu bilden. Die Pellets können mühelos von dem Wasser abgeschieden werden und sie werden zu dem Reaktor zurückgeführt und/oder in einem mit kohlenstoffhaltigem Öl befeuerten Ofen verbrannt.
• 2. Gemäß der Alternative wird der Kohlenstoffschlamm in einem Extraktor mit Naphtha in Kontakt gebracht, um Agglomerate aus Naphtha und Ruß zu bilden. Die Agglomerate werden anschließend abgesondert oder sie werden abgesiebt und zusammen mit dem Beschickungsmaterial in eine pumpfähige Mischung umgewandelt und zu dem Reaktor zurückgeführt.
• Da jedoch der Ruß stark mit Asche verunreinigt ist, hat sich die Entsorgung der Mischungen aus Ruß und Asche nach und nach zu einem höchst schwerwiegenden Problem für solche Vergasungsprozesse entwickelt.
• Die Möglichkeit die Ruß und Asche enthaltenden Mischungen durch Filtrieren zu trennen und sie direkt zu entsorgen wird als eine attraktive Lösung angesehen, sie ist jedoch nicht in einem großen Umfang angewandt worden.
• Im besonderen ist das Filtrieren zur Zurückgewinnung von Ruß für spezielle Anwendungen angewandt worden, beispielsweise unter der Form von absorbierender Kohle, von leitendem Kohlenstoff und von Kohlenstoffschwarz (carbon black). Solche Anwendungen werden jedoch die Probleme der Entsorgung in einer großen Vergasungsanlage nicht lösen.
• Das Filtrieren des weiter oben definierten Rußlasche-Schlannnes ist äußerst schwierig. In dem Maße wie das Wasser entfernt wird, verwandelt sich der Schlamm schrittweise in eine seifenähnliche Paste die mit gängigen Mitteln der Filtration nur sehr schwer zu handhaben ist. Auch wird der Endwassergehalt des Filterkuchens 85 % oder mehr betragen, und die pastenförmige Konsistenz eines solchen Filterkuchens macht sie für eine weitere Handhabung ungeeignet.
• Die anschließende Verbrennung führt zu einem übermäßigen Anbacken und die hohen Verbrennungstemperaturen, die zum Verbrennen von Ruß nötig sind, rufen schwerwiegende Probleme von Umweltschutz und Korrosion hervor.
• Um diese Handhabungsprobleme zu überwinden, ist bereits vorgeschlagen worden dem Schlamm andere feste Materialien beizumischen. So wird laut DE-A4003242 eine Aufschlämmung von Ruß in Wasser mit Klärschlamin vermischt, woraufhin der Wasserüberschuß leichter aus einer solchen Mischung entfernt werden kann. Daraufhin kann der verbleibende Festschlamm abgelagert werden, jedoch wurden den schweren Metallen und anderen Verunreinigungen keine Rechnung getragen und die Probleme der Entsorgung sind nicht gelöst worden.
• Der hauptsächliche Gegenstand der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Filtrieren eines Wasserschlammes mit Ruß/Asche zu schaffen, welches zu einem Filterkuchen führt der für eine nachfolgende Handhabung und Verarbeitung geeignet ist.
• Ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht darin das Filtrieren so auszuführen, daß ein Filterkuchen erzielt wird welcher einen beträchtlich herabgesetzten Wassergehalt enthält und welcher Granulate oder Flocken bildet, anstatt einer seifenähnlichen Paste.
• Diese und andere Gegenstände der Erfindung werden dadurch verwirklicht, daß der Schlamm mit Ruß und Asche bis auf eine Temperatur zwischen 60 und 20ºC herunter gekühlt wird und daß der Aufschlämmung anschließend Flockungsmittel unter der Form eines kationischen Flockungsmittels sowie eines anionischen Flockungsmittels zugesetzt werden, woraufhin sie gefiltert wird währenddem sie zwischen zwei geschlossenen beweglichen Bändern eingegrenzt ist, welche einen konstanten Druck auf die zusammenschrumpfende Masse von Partikel aus Kohlenstoff und Asche ausüben, bis der Gehalt der Feuchtigkeit auf unter 80 Gewichtsprozent herabgesetzt ist, um einen flockigen oder körnigen Filterkuchen zu erzielen, welcher sich zur Weiterverarbeitung eignet. Der gesamte Anteil an Flockungsmittel sollte zwischen 60-100 ppm liegen.
• Die Flockungsmittel werden vorzugsweise in einem Verhältnis des kationischen zum anionischen Polyelektrolyten von ungefähr 1,5 : 1 zugesetzt.
• Weitere wesentliche Eigenschaften der Erfindung werden ebenfalls in der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung veranschaulicht.
• Fig. 1 zeigt ein Prinzipschema des Filterprozesses.
• Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, welche den Anteil an Trockenstoffen des Filterkuchens bei verschiedenen Temperaturen des Rußschlammes veranschaulicht.
• Erste Filterversuche im Laboratorium haben gezeigt, daß wenn der Anteil an Trockenstoffen des Filterkuchens auf 20 % oder höher heraufgesetzt wird, dann führt dies zur Bildung von trockenen Flocken oder Agglomeraten welche für eine weitere Behandlung geeignet sind. Jedoch ergaben aber eine sorgfältige Wahl der optimalen Parameter für ein konventionelles Filtrieren, unter Einsatz von Filtrierhilfsmitteln und unter Optimierung der Geschwindigkeit des Preßfilters, dann keine zufriedenstellenden Resultate wenn es sich um Versuche in wirklichkeitsgetreuen Anlagen handelte. Der Gehalt an Wasser war immer noch deutlich über 85 % und der erzeugte Filterkuchen war nicht für eine Weiterverarbeitung geeignet.
• Eine neue Versuchsreihe wurde dann eingeleitet, dies unter Einbeziehung einer Kühleinheit vor dem Filtrierabschnitt und unter Einsatz von zwei polyelektrolytischen Flockungsmitteln, das eine mit negativer und das andere mit positiver Ladung. Der Schlamm mit Ruß wurde von 95- 90ºC auf 60ºC, 50ºC usw. heruntergekühlt, und der Gehalt an Trockenmasse des Filterkuchens wurde dann gemessen.
• Die Resultate dieses Versuches sind in der folgenden Tafel 1 aufgeführt: Tafel 1
• Erstaunlicherweise wurde gefünden, daß eine niedrigere Temperatur den Wirkungsgrad der Filtration heraufsetzt, so wie dies auch in der Fig. 2 illustriert ist. Bei einer über 80ºC liegenden Temperatur des Schlammes ist es nicht möglich einen Filterkuchen mit einer zufriedenstellenden Konsistenz zu erzeugen, da der Gehalt an Trockenstoffen dann unterhalb von 20 % liegt, sogar bei einem Optimieren der anderen Filtrierparameter.
• Unter Ausnutzung der Ergebnisse aus den anfanglichen Versuchen wurde dann ein Filtrierverfahren im vollen industriellen Maßstab entwickelt und mit Erfolg getestet. In dem Prinzipschema der Fig. 1 wird ein vollständig integrierter Vergasungsprozeß gezeigt, gemäß welchem Rückstände von Schweröl in einer konventionellen mit einer Trennung von Ruß ausgestatteten Vergasungseinheit zur Reaktion gebracht werden.
• Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung und entsprechend der illustration in der Fig. 1, wird das Beschickungsmaterial 12 in der Vergasungseinheit 13 umgewandelt und das Ruß/Asche enthaltende Gas wird in der zur Trennung von Ruß dienenden Stufe 1 gewaschen. Das Rohgas 11 wird dann einer Reinigung unterworfen. Der wasserige Rußlasche enthaltende Schlan, welcher von der Stufe 1 zur Trennung von Ruß herrührt, wird zuerst durch einen Kühler 2 geschickt, um die Temperatur von ungefähr 95ºC auf 20-60ºC herabzusenken und um denselben in einen für den Schlamm mit Ruß bestimmten Behälter 3 einzufüllen. Der Schlamm wird dann durch einen Mischer 4 geschickt, um die aus einem Vorrat 5 herkommenden Flockungsmittel beizumischen. Zwei Flockungsmittel werden eingesetzt, und zwar ein positiv geladener Polyelektrolyt, der unter der Handelsbezeichnung Praestol 611BC (kationisch) verkauft wird, sowie ein negativ geladener Polyelektrolyt, der unter der Handelsbezeichnung Praestol 24440 (anionisch) verkauft wird, wobei beide in der Form eines weißen Granulates aus Polyacrylamid vorliegen. Die Flockungsmittel wurden dem Schlamm als eine 0,1-0,3 %-ige wasserige Lösung in dem Mischbehälter 4 beigemischt. Das gesamte Volumen der beigefügten Flockungsmittel wurde auf 60 - 100 ppm eingestellt, und das Verhältnis des kationischen zum anionischen Polyelektrolyten lag bei 1,5 : 1.
• Anschließend wurde der Schlamm in einen Absetzbehälter 6 geleitet, wo die abgelagerte Masse am Boden entfernt wurde, und das überschüssige Wasser wurde von der Oberfläche entnommen und durch eine Leitung 10 zu der Stufe 1 der Trennung von Ruß zurückgeführt.
• Eine integrierte Filtereinheit 7 wurde anschließend an den Behälter zum Absetzen oder Klären 6 angeordnet. Jedoch ist der Schritt der Sedimentation nur als Option zu betrachten, und es ist möglich den Filter direkt mit Schlamm aus dem Mischer 4 zu beliefern.
• Der Schlamm wurde entwässert währenddem er auf dem beweglichen Filter 7 eingegrenzt war. Letzterer setzt sich zusammen aus einem horizontal bewegbaren Filterband und ist gefolgt von zwei sich vertikal bewegenden Filterbänden, welche mittels Rollen zusammengedrückt werden, um die Filterbänder das eine gegen das andere zu drücken und um einen konstanten Druck auszuüben bis der Wassergehalt des Filterkuchens auf weniger als 80 % reduziert ist. Alsdann wurde der Filterkuchen auf ein bewegliches Förderband freigesetzt, dies unter der Form von trockenen Flocken oder von Platten mit einer durchschnittlichen Dicke von ungefähr 2 mm, um in eine Verbrennungseinheit 8 eingebracht zu werden. Das Produkt 9 konnte ohne irgendwelche Probleme gehandhabt und weiterverarbeitet werden. Das Filtrat war ebenfalls unmittelbar dazu geeignet den kontinuierlich ausgeführten Filterkuchen zu waschen, und das Filtrat konnte in die Verfahrensstufe der Rußabtrennung zurückgeführt werden, ohne sich nachteilig auf den Filterprozeß auszuwirken.

Claims (2)

1. Verfahren zur Behandlung von wasserhaltigen Ruß/Asche-Schlämmen mit einem Gehalt an 0,5-3 % nicht verbranntem Kohlenstoff und 0,1-2 % Asche mit einem beträchtlichen Anteil an Fe, Ni und V, dadurch gekennzeichnet, daß der Schlamm bis auf eine Temperatur zwischen 60-20ºC abgekühlt wird und daß der Suspension anschließend Flockungsmittel unter der Form eines kationischen Flockungsmittels und eines anionischen Flockungsmittels beigegeben werden, wobei der gesamte Anteil an Flockungsmitteln 60-100 ppm beträgt, woraufhin dieselbe gefiltert wird währenddem sie zwischen geschlossenen beweglichen Bändern eingeschlossen ist und ein konstanter Druck gegen die zusammenschrumpfende Masse aus Kohlenstofffasche-Partikeln aufrechterhalten wird bis der Gehalt an Feuchtigkeit auf weniger als 80 % (als Gewichtsprozent ausgedrückt) herabgesetzt ist und ein flockiger, oder ein körnförmiger Filterkuchen erhalten wird der für die Weiterverarbeitung geeignet ist.

2. Verfähren zur Behandlung von wässerigen Ruß/Asche-Schlämmen gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Flockungsmittel in einem Verhältnis des kationischen zum anionischen Polyelektrolyten von ungefähr 1,5 : 1 zugegeben werden.