KR100278394B1 - 탄화수소 공급원료에 대한 그을음/재 수성 슬러리의 여과 및 개선된 부분적 산화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불연소 탄소 및 재를 함유하는 그을음 물 슬러리의 형성하에 저급 탄화 수소 원료를 사용하여 가스화단계, 폐기물 열 회수단계 및 탄소제거 단계를 포함하는 부분적 산화반응 가스화 방법에 관한 것이다. 그을음 물 슬러리는 여과하면 탄소 및 재로 이루어진 필터 케이크를 형성하며 그 케이크를 상기 방법으로 부터 제거한다. 이로써 불연소 탄소 및 재의 재순환을 막는 직접적인 1회의 부분적 산화 반응 방법이 완결된다. 상기 방법은 또한 0.5-3%의 불연소탄소 및 감지 가능한 양의 Fe, Ni 및 V를 갖는 0.1-2% 재를 함유하는 그을음-재 슬러리를 여과하는 것을 포함한다. 상기 슬러리는 80℃ 이하의 온도로 냉각되며, 수분 함량이 80 중량% 이하로 감소될때까지 탄소/재 입자의 압축 질량에 대해 일정 압력을 유지시키는 이동식 폐쇄 벨트 사이에 제한하에 여과된다. 여과전 그을음 슬러리에 응결제를 첨가하는데, 응결제중 하나는 양이온 응결제 형태이고 다른 하나는 음이온성 응결제이다. 이로써 추가 가공에 적합한 펀상 또는 그래뉼상 필터 케이크가 수득된다.

Description

탄화수소 공급 원료에 대한 그을음/재 수성 슬러리의 여과 및 개선된 부분적 산화 방법

제1도는 여과 공정의 흐름도이다.

제2도는 상이한 그을음 슬러리 온도에서 여과 케이크의 건조물 함량을 보여 주는 그래프이다.

실험실에서의 초기 여과 시험으로, 여과 케이크의 건조물 함량이 20% 또는 그 이상으로 증가할 때 추가 가공에 적합한 건조한 편상 형태 또는 응집물을 형성한다는 것을 나타내었다. 그러나, 종래의 여과법을 사용하는 경우, 최적 인자를 주의 깊게 선택하고, 여과 보조물을 사용하여 여과 프레스의 속도를 최적화하더라도 실제적인 플랜트 시험에서 만족할만한 결과를 얻지 못하였다. 수분 함량은 여전히 85%를 훨씬 초과하였으며 얻어진 여과 케이크는 추가 가공에 적합하지 못하였다.

그후 일련의 새로운 시험을 시작하였다. 즉, 여과 섹션 앞에 냉각 유니트를 도입하였으며, 음으로 하전되는 것과 양으로 하전된 것인, 두개의 고분자 전해질 응결제를 사용하였다. 얻어진 그을음 슬러리를 95℃ 내지 90℃에서 60℃, 50℃ 등으로 냉각시키고 여과 케이크의 건조물 함량을 측정하였다.

이 시험의 결과를 하기 표 1에 수록하였다.

[표 1]

놀랍게도, 낮은 온도는 여과 효율을 증가시키는 것으로 것이 밝혀졌으며 이는 또한 제2도에도 예시되어 있다. 슬러리 온도 ＞ 80℃일 때의 건조물 함량은 기타 여과 파라미터가 최적 상태라 하더라도 20% 이하이므로 만족할만한 조도를 갖는 여과 케이크를 얻을 수 없었다.

상기 초기 시험에 대한 결과를 통해 실제 규모의 여과 방법을 개발하였으며 그 실험 결과는 성공적이었다. 제1도의 흐름도에서는 중질의 잔여 오일을 종래의 가스화 유닛에서 그을음을 분리하면서 반응시키는 완전히 일체화된 가스화 공정을 보여준다.

본 발명의 최적 실시 상태에 따라, 그리고 제1도에 예시된 것에 따르면, 공급물(12)를 가스화 유닛(13)에서 전환시키고 그을음/재를 함유하는 가스를 그을음 분리 단계(1)에서 세척하였다. 그 후, 그 미정제 가스(11)를 정제 처리하였다. 그을음 분리 단계(1)로부터 나온 그을음/재 수성 슬러리를 일차적으로 냉각기(2)에 통과시켜서 그 온도를 약 95℃로부터 20℃ 내지 60℃로 낮추고, 그을음 슬러리 보유 탱크(3)에 주입하였다. 그 후, 공급원(5)으로부터 응결제를 투여하기 위해 혼합기(4)에 상기 슬러리를 통과시켰다. 2종의 응결제를 사용하였는 데, 하나는 상표명 Praestol 611BC(양이온계)으로 시판되는 양전하를 띤 고분자 전해질이고 다른 하나는 상표명 Praestol 2440(음이온계)으로 시판되는 음전하를 띤 고분자 전해질이며, 둘 모두 백색의 폴리 아크릴아미드 과립(granulate)의 형태이다. 응결제를 0.1%∼0.3% 수용액으로서 혼합 탱크(4)내의 슬러리에 첨가하였다. 첨가된 응결제의 총 부피를 60ppm 내지 100ppm으로 조절하고 양이온 고분자 전해질 : 음이온 고분자 전해질의 비를 1.5 : 1로 하였다.

그 후, 상기 슬러리를 침강 탱크(6)에 주입하였는데, 여기서는 침강된 괴체(塊體)를 하부에서 제거하고 과량의 수성을 상부로부터 제거하여 파이프(10)를 통해 그을음 분리 단계(1)로 복귀시킨다.

침전 유닛 또는 침강 유닛(6)에 뒤이어 일체화된 여과 유닛(7)을 설치하였다. 그러나, 침전 단계는 임의 단계이므로 혼합기(4)에서 나온 슬러리를 여과기 유닛에 바로 공급할 수도 있다.

여과 케이크의 수분 함량이 80% 미만으로 감소될 때까지 일정 압력을 부가하기 위해 여과 밴드들을 함께 가압하는 롤러에 의해 압축되는 하나의 수평 이동식 여과 밴드, 그 뒤의 2개의 수직 이동하는 여과 밴드로 이루어진 이동식 여과기(7)상에 슬러리를 제한시키면서 탈수하였다. 이후에, 그 여과 케이크를 평균 두께가 약 2mm인 건조한 편상 형태 또는 플레이트(plate) 형태로, 이동식 콘베이어 벨트상에 놓아 연소 유닛(8)에 주입시켰다. 그 생성물(9)은 추가 취급 및 가공에 있어서 어떠한 문제도 일으키지 않는 것이었다. 또한 그 여과물은 연속하여 수행되는 여과 케이크의 세척에 직접 사용하기에 적합하며, 여과 공정에 유해한 영향을 미치지 않고 그을음 분리 단계로 복귀시킬 수 있다.

본 발명은 그을음/재 수성 슬러러의 여과에 관한 것이다. 이러한 슬러리는 중질의(heavy) 탄화수소 원료를 사용하는 화학적 가스화 공정과 같은 많은 화학적공정에서 얻어진다. 더욱 구체적으로 말하자면, 본 발명은 가스화 공정의 탄소 제거 단계후 생성된 그을음/재 수성 슬러리를 여과하여 즉각 배출시키는, 개선된 부분적 산화 반응을 통한 가스화 공정에 관한 것이다.

탄화수소 공급 원료에 대한 부분적인 산화 공정들은 1950년대에 개발되어 상업화되었다. 그 중 가장 잘 알려진 공정인 쉘(Shell) 가스화 공정 및 텍사코(Texaco) 가스화 공정은 많은 상업적인 플랜트에 사용되고 있다.

탄화수소 공급 원료를 사용하는 이같은 가스화 공정은 통상적으로 다음과 같은 기본적인 3단계를 포함한다.

- 산소 및 증기의 존재하에서 공급 원료를 생합성 가스(raw synthesis gas)로 전환시키는 가스화 단계,

- 반응기에서 나온 고온 가스로부터 고압 증기를 발생시키는 폐열(廢熱) 회수 단계, 및

- 반응기 배출 가스내에 함유된 잔여 탄소를 다단계 수성 세척에 의해 제거하는 탄소 제거 단계.

이에 의하면, 가스 발생기로부터 나온 불연소 탄소는, 공급 원료에 따라 그을음 및 상당량의 재를 함유하는 수성 현탁액인 탄소 슬러리로 만들어지며, 이것은 추가로 가공하여 재순환시켜야 한다.

그러므로, 상기 공정의 심각한 단점은 공급 원료의 일정 %가 가스화되지 않아서, 중질의 탄화수소 공급 원료로부터 나온 감지 가능한 분량의 재와 혼합되는 그을음의 형태로 남는다는 것이다.

보편적으로, 그을음은 다음의 두가지 경로 중 어느 하나에 의해 회수된다.

1. 증류물 또는 잔류한 연료 오일을 사용하여 이들과 탄소 입자의 응집물을 형성시키는 펠릿화에 의해 탄소를 회수한다. 펠릿은 수성로부터 용이하게 분리되므로 반응기로의 재순환 및/또는 탄소 오일노에서의 연소를 수행할 수 있다.

2. 선택적으로, 탄소 슬러리를 추출기내의 나프타와 접촉시켜서 나프타 그을음 응집물을 형성시킨다. 그 응집물을 연속하여 경사 분리(decantation)하거나 체로 걸러서 공급 원료와 함께 주입 가능한 혼합물로 전환시켜서 반응기로 재순환시킨다.

그러나, 그을음이 재로 심하게 오염되어 있으면, 그을음/재 혼합물을 처리하는 일이 점차 상기 가스화 공정에서 가장 심각한 문제가 된다.

그을음/재 혼합물을 여과법에 의해 분리하고 그것을 즉각 처리하는 방법도 흥미있는 유용한 해결책으로 간주되나 이는 대규모로 이용되고 있지는 않다.

더욱 구체적으로, 특정 용도, 예를 들면 흡착 탄소, 전도성 탄소 및 카본 블랙에 대한 그을음을 회수하기 위해서 여과법을 사용해 왔다. 그러나, 이들 용도에서는 대규모의 가스화 플랜트에서의 폐기물 처리 문제가 해결되지 않는다.

탄소 분리 단계로부터 얻은 그을음/재 슬러리는 통상, 0.5% 내지 3%의 불연소 탄소와 0.1% 내지 2%의 재를 함유한다. 이 재는 감지 가능한 앙의 Ni, Fe 및 V를 함유한다. 이러한 슬러리를 여과하는 것은 매우 어렵다. 수성이 제거됨에 따라, 슬러리는 통상적인 여과법으로 처리하기에 매우 어려운 비누질의 페이스트로 점차 변화한다. 여과 케이크의 최종 수분 함량은 85% 또는 그 이상이며 이러한 여과 케이크의 페이스트상(狀)의 조도(調度)로 인해 추가 조작이 부적합하게 된다.

이어서, 연소시키면 과도한 케이킹(caking)을 일으키므로 그을음을 연소시키는데 높은 연소 온도를 필요로 하며 이 높은 온도는 심각한 환경 문제 및 부식 문제를 초래한다.

이러한 취급상의 문제를 극복하기 위해 상기 슬러리에 기타 고체 수성질을 첨가하는 것이 제안되었다. 따라서, DE-A-4003242호(Klrschlamm)에 의하면 그을음 수성 슬러리를 하수 슬러지(sludge)와 혼합한 후에는, 과량의 수성을 상기 혼합물로부터 더 쉽게 제거할 수 있다. 그 후, 잔존한 고체 슬러지를 침적시킬 수 있다. 그러나, 중금속 및 기타 오염물은 처리되지 않아서 이들의 처리 문제가 해결되지 않는다.

본 발명의 주 목적은 그을음/재 수성 슬러리를 여과하여 연속적인 조작과 가공에 적합한 여과 케이크를 만드는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 수분 함량이 현저히 감소되었으며 비누질의 페이스트 대신 과립상 또는 편상(flake)을 형성하는, 여과 케이크를 생성하는 여과 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 여과 방법을 사용하여, 일회 연속 공정 형태의 개선된 부분적 산화 반응 가스화 공정을 제공하므로써 추가 가공에 적합한 여과케이크를 제조하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 재 및 불연소 탄소가 재순환하지 않는 부분적 산화공정을 제공하여 가스화 공정의 총 효율을 개선시키는 것이다.

본 발명의 전술한 목적 및 기타 목적들은, 여과 케이크가 80% 이하, 바람직하게는 75% 이하의 수성을 함유하며, 더 이상 비누질 또는 페이스트상이 아닌, 쉽게 분리되며 후속의 수송 과정 및, 건조 공정 및/또는 연소 공정 중의 취급에 매우 적합한 편상 형태 또는 응집물로 변환될 때까지, 일정한 라인 압력을 부과하는 이동식 여과기 벨트들 사이에 그을음 수성 슬러리를 제한시키면서 80℃ 이하의 낮은 온도에서 여과를 수행하므로써 달성될 수 있다.

여과 효율을 더 개선시키기 위해서는 그을음 슬러리를 두개의 상이한 고분자 전해질 응결제, 즉 양이온 고분자 전해질 응결제와 음이온 고분자 전해질 응결제와 혼합한다.

또, 본 발명의 필수 특징은 첨부한 특허 청구의 범위에 기술되어 있으며 이하, 본 발명의 상세한 설명으로부터 명백히 인식할 수 있다.

Claims (2)

1. 불연소 탄소 0.5% 내지 3%과 감지 가능한 양의 Fe, Ni 및 V를 함유하는 재 0.1% 내지 2%를 포함하는 그을음/재 수성 슬러리를 처리하는 방법에 있어서, 상기 슬러리를 60℃ 내지 20℃의 온도로 냉각시켜서, 양이온 응결제 및 음이온 응결제 형태의 응결제들을 이 현탁액에 첨가하고(이 때 응결제의 총량은 60ppm 내지 100ppm임), 이와 동시에 수분 함량이 80 중량% 이하로 감소될 때까지 탄소/재 입자의 수축 괴체(境體)에 대해 일정 압력을 부과시키는 이동식 폐쇄 벨트들 사이에 제한시키면서 여과하여 추가 가공에 적합한 편상(片狀) 또는 과립상(顯粒狀)의 여과 케이크를 얻는 것을 특징으로 하는 그을음/재 수성 슬러리의 처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 양이온 고분자전해질 응결제 : 음이온 고분자전해질 응결제의 비가 약 1.5 : 1이 되도록 상기 응결제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.