DE69917808T2

DE69917808T2 - Wiederverwertung von feinen calcium fluorid pulvern

Info

Publication number: DE69917808T2
Application number: DE69917808T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marc Biragnet; John-David Bootle MURPHY; Henri Kouache
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1998-12-30
Filing date: 1999-12-02
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2019-12-03
Also published as: EP1149049B1; CN1337921A; US6723139B1; WO2000040510A1; ATE268311T1; EP1149049A1; FR2788053A1; ES2221465T3; FR2788053B1; AU1564400A; DE69917808D1; JP2002534346A; CN1210206C

Description

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Rezyklieren von pulverförmigem Calciumfluorid in Form von Mikrometerteilchen. Sie betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Fluorwasserstoff unter Verwendung dieses Verfahrens.
Zusammensetzungen, die Fluoridionen enthalten, werden oft als Herstellungsrückstände in verschiedenen industriellen Anlagen, wie Anlagen zur Herstellung von Fluorwasserstoffsäure (HF) oder Verbindungen des Typs der Chlorfluorkohlenstoffe, Chlorfluorkohlenwasserstoffe oder Fluorkohlenwasserstoffe, die insbesondere als Kühlmittel verwendbar sind, erhalten.
Diese Zusammensetzungen werden gewöhnlich mit Kalk oder Calciumcarbonat neutralisiert. Der gebildete Niederschlag wird mittels Ausflockung, anschließende Dekantierung der Suspensionen, die aus der Neutralisation hervorgehen, und schließlich Filtration mit geeigneten Mitteln, wie Trommelfiltern, abgetrennt. Diese Zusammensetzungen haben praktisch die Form von Schlämmen oder Kuchen, und zeigen einerseits die Besonderheit, dass das Calciumfluorid in Form äußerst feiner Mikrometerteilchen in der Größenordnung von 0,5 bis 10 μm vorliegt, und andererseits, dass sie einen stark erhöhten Wassergehalt von etwa 20 bis 60% je nach der verwendeten Filtrationsweise umfassen.
Aufgrund der in einer industriellen Anlage hergestellten bedeutenden Mengen an HF oder Verbindungen, die insbesondere als Kühlmittel verwendbar sind, werden die vorstehend genannten Verbindungen selbst in einer Menge von mehreren Millionen Tonen pro Jahr hergestellt und gewöhnlich in Deponie gelagert.
Calciumfluorid, das auch als Flussspat (d. h. mit dem Namen des Minerals, das es enthält) bezeichnet wird, ist jedoch genau eines der Ausgangsmaterialien des industriellen Verfahrens, das weitverbreitet zur Herstellung von Fluorwasserstoff (HF) verwendet wird.
Dieses Verfahren verwendet tatsächlich Flussspat und Schwefelsäure zur Herstellung von HF und Calciumsulfat nach der Umsetzung: CaF₂ + H₂SO₄ → 2HF + CaSO₄ (1)
Bei diesem Verfahren wird Flussspat in Form von pulverförmigem Feststoff mit Schwefelsäure in einem Drehofen bei einer Temperatur von etwa 500°C in Kontakt gebracht.
Ein Drehofen ist ein horizontaler Zylinder, der durch eine Rotationsbewegung um seine Achse bewegt wird. Die Reaktanden werden an einem Ende dieses Zylinders eingebracht, wobei das in Form von Gas erzeugte HF am gleichen Ende gewonnen wird. Calciumsulfat wird am anderen Ende in Form von ebenfalls pulverförmigem Feststoff gewonnen. Die Umsetzung muss in Abwesenheit von Wasser ablaufen, um Korrosion des Ofens zu vermeiden.
Deshalb wäre es sehr wünschenswert, Zusammensetzungen auf der Basis von CaF₂-Mikrometerteilchen, wie den vorstehend erwähnten, als Ausgangsmaterial zur Herstellung von HF zu verwenden. Eine derartige Verwendung verursacht jedoch Schwierigkeiten bei der Durchführung der Umsetzung (1) in einem Drehofen, die mit der Größe der Teilchen dieser Zusammensetzungen zusammenhängen, und beim Trocken der Zusammensetzungen in dem für diese Verwendung erforderlichen Ausmaß.
Die Patentanmeldung EP 460 524 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von HF unter Verwendung der Umsetzung (1), das einen Schritt der Reinigung des durch die Umsetzung erzeugten Gases umfasst, an dessen Ende eine wässrige Lösung erhalten wird, die 30 bis 50% Hexafluorkieselsäure (H₂SiF₆) und 5 bis 20% HF umfasst. Die Behandlung einer solchen Lösung mit Kalk führt zu einem Gemisch von Calciumfluorid (CaF₂) und Siliciumoxid (SiO₂), das für jede Verwendung ungeeignet ist und als Abfall gelagert werden muss. Dieses Dokument lehrt eine Behandlung dieser Lösung mit Calciumcarbonat und dann mit einer alkalischen Substanz, wodurch die Abtrennung des Calciumsfluorids vom Siliciumoxid ermöglicht wird. Dieses Dokument sieht folglich die Verwendung des so abgetrennten Calciumfluorids als Ausgangsmaterial zur Herstellung von HF vor. Es zieht gleichfalls in Betracht, das Fluorid für die gleiche Verwendung und zu dem Zweck, den Gehalt an bereits in Form einer Verunreinigung vorhandenem Siliciumoxid zu verringern, mit Flussspat zu vermischen. Es wird jedoch keine detaillierte Information bezüglich der wirksamen Verwendung eines solchen Produkts unter den industriellen Arbeitsbedingungen eines Ofens zur Herstellung von HF gegeben.
Wie vorstehend erläutert, erfordert jedoch die Verwendung von pulverförmigem festem Calciumfluorid als Ausgangsmaterial zur industriellen Herstellung von HF eine unbedingte Erfüllung der Kriterien für die Teilchengröße. Die Verwendung von CaF₂ in Form feiner Teilchen (in der Größenordnung von Mikrometer) ist somit aufgrund von Problemen mit dem Mitreißen dieser Teilchen in dem im Ofen hergestellten gasförmigen HF und einer Erhöhung der Viskosität des Gemischs in der Reaktionszone, so dass es an den Innenwänden des Ofens haftet, ausgeschlossen, wobei diese verschiedenen Probleme den guten Ablauf einer Durchlaufnutzung stören.
Diese Schwierigkeit, die mit der Verwendung von fein verteiltem Flussspat in einem Ofen zur Herstellung von HF zusammenhängen, sind dagegen durch das japanische Patent JP 52-10893 gut bekannt. Dieses Dokument empfiehlt zur Lösung dieses Problems eine Granulation durchzuführen, indem in einem Granulator-Mischer das Pulver mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure als Hilfsstoff, verdünnter Schwefelsäure und einer konzentrierten Gipslösung oder einer diesen enthaltenden Lösung gemischt wird. Ein Trocknungsschritt bei einer Temperatur zwischen 100 und 450°C ist ebenfalls erforderlich. Dieses Verfahren erfordert jedoch einen zusätzlichen Formungsarbeitsgang und an seine Durchführung angepasste industrielle Ausrüstungen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Vermeidung der immer umweltschädlichen Deponie einer Zusammensetzung, die Calciumfluorid in Form von Mikrometerteilchen umfasst.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Rezyklierung einer solchen Zusammensetzung, die ihre Verwertung ermöglicht, ohne dass neue industrielle Ausrüstungen installiert werden müssen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Rezyklierung einer solchen Zusammensetzung, welches die industrielle Herstellung von HF unter verbesserten Bedingungen ermöglicht.
Man hat jetzt gefunden, dass diese Aufgaben insgesamt oder teilweise mithilfe des Verfahrens zur Rezylierung, das nachstehend beschrieben ist, gelöst werden können.
Somit ist die Aufgabe der Erfindung an erster Stelle ein Verfahren zur Rezyklierung einer Zusammensetzung, die pulverförmiges Calciumfluorid in Form von Mikrometerteilchen enthält, bei dem man:

(i) die Zusammensetzung in Gegenwart von Wasser mit pulverförmigem Calciumfluorid, das eine zur Beschickung eines Ofens zur Herstellung von HF geeignete Teilchengröße aufweist (auch als Naturspat bezeichnet) in einem Verhältnis r von weniger als 75 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 30 Gew.-%, mischt, wobei r das Gewicht von Calciumfluorid der Zusammensetzung, geteilt durch das Gesamtgewicht von CaF₂ im Gemisch ist, und dann
(ii) die aus (i) erhaltene Mischung bis zu einem ebenfalls zur Beschickung eines Ofens zur Herstellung von HF geeigneten Restwassergehalt trocknet; wobei Schritt (ii) gegebenenfalls gleichzeitig mit Schritt (i) durchgeführt wird, wobei das Verfahren außerdem dadurch gekennzeichnet ist, dass man entweder:
(α) den Mischschritt (i) durchführt, indem man
– die zu rezyklierende Zusammensetzung gegebenenfalls nach vorheriger Verdünnung mit Wasser mit
– der für den Filtrationsschritt des Spatherstellungsverfahrens bestimmten Naturspatsuspension in dem gewünschten Verhältnis r homogen vermischt oder
(β) den Mischschritt (i) durchführt, indem man
– die zu rezyklierende Zusammensetzung mit
– dem feuchten Naturspatkuchen aus dem Filtrationsschritt des Spatherstellungsverfahrens in dem gewünschten Verhältnis r homogen vermischt und die Mischung gleichzeitig trocknet.

Dieses Verfahren ermöglicht es, unter zufriedenstellenden Durchlaufarbeitsbedingungen eines Drehofens zur Herstellung von HF gemäß der Umsetzung (1) eine synthetische Spatzusammensetzung (wie nachstehend definiert), die ansonsten als Abfall gelagert werden müsste, wiederzuverwenden. Es wurde außerdem gefunden, dass das durch dieses Verfahren erhaltene Calciumfluorid bezüglich der Herstellung von HF verschiedene Vorteile mit sich bringt, wie später noch erläutert.
Die im vorliegenden Text genannten Prozente sind, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsprozente.
Die zu rezyklierende Zusammensetzung umfasst gewöhnlich Calciumfluorid in Form von Teilchen, deren mittlerer nomineller Durchmesser zwischen 0,5 und 10 μm, vorzugsweise zwischen 1 und 5 μm, beträgt.
Der mittlere nominelle Durchmesser ist der Mittelwert der Teilchengrößenverteilung von Calciumfluorid.
Die Größen werden je nach ihrer Größenordnung entweder durch eine Technik, die eine Messung der Sedimentationsgeschwindigkeit verwendet, oder durch eine Laserdiffraktionstechnik oder mittels Siebklassierung mit Sieben einer zunehmenden Maschenöffnung bestimmt.
Die zu rezyklierende Zusammensetzung umfasst außer CaF₂ Wasser in einer Menge zwischen 20 und 60%, vorzugsweise zwischen 30 und 55%. Eine solche Zusammensetzung wird im vorliegenden Text auch mit der Bezeichnung "synthetischer Spat" bezeichnet. Sie kann ausgehend von Fluoridionen enthaltenden flüssigen Abwässern aus einer Fabrik zur Herstellung von HF oder fluorierten Verbindungen, die insbesondere als Kühlmittel verwendbar sind, erhalten werden. Es reicht dafür aus, die Suspension, die sich aus der Neutralisation dieser Abwässer mit Kalk ergibt, zu filtrieren (beispielsweise mithilfe eines Trommelfilters), ohne dass es nötig ist, einen ergänzenden Trocknungsschritt durchzuführen. Ein solcher Schritt ist im übrigen aufgrund der feinen Größe der Teilchen schwierig durchzuführen.
Es ist bevorzugt, eine zu rezyklierende Zusammensetzung (oder synthetischen Spat) zu verwenden, die einen Gehalt an Siliciumoxid (SiO₂) von weniger als 1%, vorzugsweise von weniger als 0,8% aufweist. Die Ausbeute an HF ist in diesem Fall tatsächlich verbessert.
Der mittlere nominelle Durchmesser der Naturspatteilchen liegt gewöhnlich zwischen 30 und 400 μm, vorzugsweise zwischen 40 und 200 μm.
Der Naturspat kann ausgehend von Naturspatmineral (oder Flussspat) durch ein Verfahren hergestellt werden, das mehrere Zerbrechungs- oder Zerkleinerungsschritte und Reinigungen, die am häufigsten durch Flotation durchgeführt werden, umfasst.
Die letzten Schritte eines solchen Verfahrens umfassen in der Regel einen Schritt der Filtration einer Naturspatsuspension, deren Gehalt an Trockenextrakt zwischen 5 und 75%, vorzugsweise zwischen 20 und 50%, liegt. Am Ende dieses Filtrationsschritts liegt der Wassergehalt des Naturspats gewöhnlich zwischen 1 und 20%, vorzugsweise zwischen 1 und 15%, wobei die entsprechende Zusammensetzung mit dem Ausdruck "feuchter Kuchen" bezeichnet wird. Dieser Filtrationsschritt wird notwendigerweise am Ort der Herstellung des Minerals durchgeführt und erfolgt mit jedem für diesen Zweck geeigneten Mittel, wie einen Trommelfilter.
Auf diesen Schritt folgt notwendigerweise ein Schritt der Trocknung des feuchten Kuchens, um einen Naturspat zu erhalten, dessen Restwassergehalt zur Beschickung eines Ofens zur Herstellung von HF geeignet ist.
Dieser Gehalt beträgt vorteilhafterweise weniger als 1%, vorzugsweise weniger als 0,1%. Ein solcher Wassergehalt ist unerlässlich, damit die erforderlichen Beschränkungen für die Verwendung in einem HF-Ofen erfüllt werden, in dem eine übermäßige Menge Wasser eine Korrosion des Ofenmaterials mit sich bringen kann, was die Sicherheit bei der Nutzung der industriellen Anlage beeinträchtigen würde. Dieser Trocknungsschritt kann entweder am Ort der Herstellung des Minerals oder am Ort der Industrieanlage zur Herstellung von HF durchgeführt werden. Er erfolgt durch jedes für diesen Zweck geeignete Mittel, wie einen Drehofen, der bei einer Temperatur zwischen 100 und 500°C, vorzugsweise zwischen 100 und 200°C arbeitet.
Gemäß der ersten Variante (α) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt der Mischschritt (i), indem man

– die zu rezyklierende Zusammensetzung gegebenenfalls nach vorheriger Verdünnung mit Wasser mit
– der für den Filtrationsschritt des Spatherstellungsverfahrens bestimmten Naturspatsuspension in dem gewünschten Verhältnis r homogen vermischt.

Dieses Mischen kann in einem Behälter, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist, und unter Einbringen der Menge Wasser, die notwendig ist, um das Mischen zu erleichtern, durchgeführt werden.
Im Fall dieser ersten Variante (α) wird das im Schritt (i) erhaltene Gemisch anschließend vorteilhafterweise und entsprechend Schritt (ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens in 2 Schritten getrocknet, nämlich:

– (ii1) einem Filtrationsarbeitsgang, bei dem man eine feste pulverförmige Zusammensetzung aus Calciumfluoridteilchen mit einem Wassergehalt zwischen 1 und 20%, vorzugsweise zwischen 1 und 15% erhält, und dann
– (ii2) einem Trocknungsarbeitsgang, bei dem man ein Calciumfluorid mit einem Restwassergehalt von weniger als 1%, vorzugsweise weniger als 0,1% erhält.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der ersten Variante (α) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden diese 2 Schritte jeweils in der Filtrationsvorrichtung, die im Verfahren zur Herstellung von Naturspat verwendet wird, wie beispielsweise einem Trommelfilter, und in der ebenfalls im Verfahren zur Herstellung von Naturspat verwendeten Trocknungsvorrichtung, wie einem Drehofen, durchgeführt. Diese Ausführungsform ermöglicht die Durchführung der Rezyklierung des synthetischen Spats unter Verwendung von industriellen Ausrüstungen, die am Ort der Flussspatproduktion existieren, ohne dass die Installation teurer Industrieausrüstungen notwendig ist.
Gemäß einer zweiten Variante (β) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses durchgeführt, indem man

– die zu rezyklierende Zusammensetzung mit
– dem feuchten Naturspatkuchen aus dem Filtrationsschritt des Spatherstellungsverfahrens in dem gewünschten Verhältnis r homogen vermischt und die Mischung gleichzeitig trocknet.

Dieser Arbeitsgang wird beispielsweise mithilfe eines Scheibentrockners durchgeführt. Er kann vorteilhafterweise am Ort der HF-Produktion unter Verwendung der Vorrichtung durchgeführt werden, die zum Trocknen des feuchten Naturspatkuchens verwendet wird, ohne dass die Installation zusätzlicher Industrieausrüstungen notwendig ist.
Ein Scheibentrockner ist ein fester horizontaler Zylinder mit einer Rotationsachse, an der hohle Scheiben befestigt sind, die an ihrer Peripherie mit Keilen versehen sind. Das Innere der Scheiben ist mit einem Kreislauf zur Beschickung mit Dampf verbunden, der beispielsweise auf einen Druck von 10 bar gebracht wird.
Die 2 Zusammensetzungen werden an einem Ende des Zylinders eingebracht und anschließend durch die Rotationsbewegung der Scheiben an das andere Ende des Zylinders verschoben. Während der Verlagerung von einem Ende des Zylinders zum anderen werden die 2 Zusammensetzungen gleichzeitig gemischt und getrocknet. Die Verweildauer des Produkts im Scheibentrockner ist durch die Rotationsgeschwindigkeit der Welle und die Ausrichtung der Keile festgelegt und kann ohne Schwierigkeit vom Fachmann mithilfe wiederholter Versuche bestimmt werden.
Aufgabe der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von HF durch Umsetzung von pulverförmigem Calciumfluorid mit Schwefelsäure in einem Drehofen, der auf eine Temperatur zwischen 400 und 700°C, vorzugsweise zwischen 500 und 600°C gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das pulverförmige Calciumfluorid durch das Rezyklierungsverfahren, wie vorstehend definiert, erhalten wird.
Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung von HF unter zufriedenstellenden Durchlaufarbeitsbedingungen in einem Drehofen. Außerdem bietet diese Herstellung überraschenderweise mindestens einen der nachstehenden Vorteile:

– Gewinnung von Calciumsulfat mit verbesserter Reinheit,
– Verbesserung der HF-Produktivität,
– Verringerung des Risikos einer Ofenkorrosion,
– Verringerung des Verbrauchs an Reaktanden pro Tonne produziertes HF.

Aufgabe der Erfindung ist schließlich ein pulverförmiges Calciumfluorid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Mischung aus der zu rezyklierenden Zusammensetzung und Naturspat in einem Verhältnis r von weniger als 75%, vorzugsweise weniger als 30%, wie beim erfindungsgemäßen Rezyklierungsverfahren verwendet, umfasst.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die keinesfalls als beschränkend aufgefasst werden sollen.
Beispiel 1: Rezyklierung einer synthetischen Spatzusammensetzung in Naturspat in einem Verhältnis r von 11% mit Trocknung im Drehofen
Es werden 2 Tonnen einer synthetischen Spatzusammensetzung verwendet, die 50% Calciumfluorid in Form von Teilchen, deren mittlerer nomineller Durchmesser 2 μm beträgt, und 50% Wasser enthält.
Die Rezyklierung erfolgt in einer Anlage zur Herstellung von Naturspat.
Diese Zusammensetzung wird mit Wasser so verdünnt, dass 3,1 t Suspension mit 32% Trockenextrakt erhalten werden.
Diese Suspension wird dann in einen Pufferbehälter eingebracht, der mit einem Schaufelrührwerk ausgestattet ist und in den ferner 20,8 t einer Suspension von Naturspat mit einem mittleren nominellen Durchmesser zwischen 50 und 60 μm und 39% Trockenextrakt eingebracht wird.
Das Verhältnis r des Gewichts der Calciumfluorid-Mikrometerteilchen zum Gesamtgewicht von Calciumfluorid beträgt 11%.
Man erhält 24 t einer Calciumfluoridsuspension mit einem Trockenextrakt von 38%.
Diese Suspension wird dann für die Filtration in 2 parallel angebrachte Trommelfilter eingebracht, die jeweils eine Kapazität von mindestens 12 t Suspension/Stunde besitzen.
Am Ende erhält man einen feuchten Calciumfluoridkuchen mit einem Wassergehalt von 14%.
Dieser Kuchen wird durch einen Trichter bei einer Rate von 5 t/Stunde in einen Drehofen mit einem Wasserverdampfungsvermögen von 1000 kg/Stunde eingebracht.
Man erhält pulverförmiges Calciumfluorid mit einem Wassergehalt von weniger als 0,1%.
Beispiel 2: Rezyklierung einer synthetischen Spatzusammensetzung in Naturspat in einem Verhältnis r von 25% mit Mischen und Trocknung im Scheibentrockner
Es werden 50 kg einer synthetischen Spatzusammensetzung verwendet, die 50% Calciumfluorid in Form von Teilchen, deren mittlerer nomineller Durchmesser 2 μm beträgt, und 50% Wasser enthält.
Man verwendet 81,5 kg einer Zusammensetzung, die Naturspat und 8% Wasser enthält.
Die 2 Zusammensetzungen werden in einen Scheibentrockner eingebracht.
Das Verhältnis r des Gewichts der Calciumfluorid-Mikrometerteilchen zum Gesamtgewicht von Calciumfluorid beträgt 25%.
Man verwendet einen Scheibentrockner mit einem Wasserverdampfungsvermögen von mindestens 15 kg/Stunde.
Die synthetische Spatzusammensetzung wird bei einer Rate von 25 kg/Stunde eingebracht, und die vorstehend genannte Naturspatzusammensetzung wird bei einer Rate von 41 kg/Stunde eingebracht.
Die Verweildauer wird auf etwa 2 Stunden festgelegt.
Man erhält pulverförmiges Calciumfluorid mit einem Wassergehalt von weniger als 0,1%.
Beispiel 3: Rezyklierung einer synthetischen Spatzusammensetzung in Naturspat in einem Verhältnis r von 60% mit Trocknung im Scheibentrockner
Man wiederholt das Beispiel 2, wobei man in den Scheibentrockner folgendes einbringt:

– 55 kg der synthetischen Spatzusammensetzung mit einem Durchsatz von 27,5 kg/Stunde,
– 20 kg der Zusammensetzung, die Naturspat enthält, mit einem Durchsatz von 10 kg/Stunde.

Man erhält pulverförmiges Calciumfluorid mit einer Feuchtigkeit zwischen 0,1 und 0,2%.
Vergleichsbeispiel 1: Verwendung von Naturspat in einem Ofen zur Herstellung von HF
Ein Ofen zur Herstellung von HF wird mit Naturspat und Schwefelsäure beschickt.
Der Durchsatz von CaF₂ beträgt 1576 kg/Std.
Der Durchsatz von H₂SO₄ beträgt 2108 kg/Std.
Die Erhitzungstemperatur des Ofens beträgt 575°C.
Es wird HF im Durchlauf mit einem Durchsatz von 698 kg/Std. unter zufriedenstellenden Ofenbetriebsbedingungen hergestellt.
Die Analyse des CaF₂- und H₂SO₄-Gehalts des Calciumsulfats liefert die folgenden Ergebnisse 2,4% bzw. 2,2%.
Beispiel 4: Verwendung einer Mischung aus synthetischem Spat/Naturspat in einem Verhältnis r von 11% in einem auf 575°C erhitzten Ofen zur Herstellung von HF
Das vorstehende Vergleichsbeispiel wird wiederholt, ausgenommen dass der Ofen mit Calciumfluorid beschickt wird, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde.
Es wird HF im Durchlauf mit einem Durchsatz von 710 kg/Std. unter zufriedenstellenden Ofenbetriebsbedingungen hergestellt.
Die Analyse des CaF₂- und H₂SO₄-Gehalts liefert die folgenden Ergebnisse: 1,4% bzw. 1,7%.
Beispiel 5: Verwendung einer Mischung aus synthetischem Spat/Naturspat in einem Verhältnis r von 25% in einem Ofen zur Herstellung von HF
Beispiel 4 wird unter Verwendung von Calciumfluorid, das gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, wiederholt.
Es wird HF im Durchlauf mit einem Durchsatz von 716 kg/Std. unter zufriedenstellenden Ofenbetriebsbedingungen hergestellt.
Die Analyse des CaF₂- und H₂SO₄-Gehalts liefert die folgenden Ergebnisse: 0,9% bzw. 1,1%.
Beispiel 6: Verwendung einer Mischung aus synthetischem Spat/Naturspat in einem Verhältnis r von 60% in einem Ofen zur Herstellung von HF
Beispiel 4 wird unter Verwendung von Calciumfluorid, das gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde, wiederholt.
Es wird HF im Durchlauf mit einem Durchsatz von 722 kg/Std. unter zufriedenstellenden Ofenbetriebsbedingungen hergestellt.
Die Analyse des CaF₂- und H₂SO₄-Gehalts liefert die folgenden Ergebnisse: 0,4% bzw. 0,7%.
Die Beispiele 4 bis 6 ergeben verglichen mit Vergleichsbeispiel 1 eine Verbesserung der HF-Produktivität sowie eine Verringerung des Gehalts an Calciumsulfatverunreinigungen.
Beispiel 7: Verwendung einer Mischung aus synthetischem Spat/Naturspat in einem Verhältnis r von 11% in einem auf 560°C erhitzten Ofen zur Herstellung von HF
Beispiel 4 wird wiederholt, wobei eine Ofenerhitzungstemperatur von 560°C eingestellt wird.
Es wird HF im Durchlauf mit einem Durchsatz von 706 kg/Std. unter zufriedenstellenden Ofenbetriebsbedingungen hergestellt.
Die Analyse des CaF₂- und H₂SO₄-Gehalts liefert die folgenden Ergebnisse: 1,7% bzw. 1,9%.
Dieses Beispiel zeigt verglichen mit Vergleichsbeispiel 1 eine Verbesserung der HF-Produktivität, die zusammen mit einer Senkung der Ofenerhitzungstemperatur erhalten wird, was im Hinblick auf eine Senkung des Energieverbrauchs und das Verhindern des Korrosionsrisikos und somit die Verringerung der Instandhaltungskosten vorteilhaft ist.
Beispiel 8: Verwendung einer Mischung aus synthetischem Spat/Naturspat in einem Verhältnis r von 11%, die in einer Rate von 1718 kg/Std. eingebracht wird, in einem auf 575°C erhitzten Ofen zur Herstellung von HF
Beispiel 4 wird wiederholt, wobei der Ofen mit einem CaF₂-Durchsatz von 1718 kg/Std. und einem H₂SO₄-Durchsatz von 2300 kg/Std. beschickt wird.
Es wird HF im Durchlauf mit einem Durchsatz von 761 kg/Std. unter zufriedenstellenden Ofenbetriebsbedingungen hergestellt.
Die Analyse des CaF₂- und H₂SO₄-Gehalts liefert die folgenden Ergebnisse: 2,1% bzw. 2,2%.
Beispiel 9: Verwendung einer Mischung aus synthetischem Spat/Naturspat in einem Verhältnis r von 25%, die in einer Rate von 1812 kg/Std. eingebracht wird, in einem auf 575°C erhitzten Ofen zur Herstellung von HF
Beispiel 4 wird wiederholt, wobei der Ofen mit einem CaF₂-Durchsatz von 1812 kg/Std. und einem H₂SO₄-Durchsatz von 2430 kg/Std. beschickt wird.
Es wird HF im Durchlauf mit einem Durchsatz von 803 kg/Std. unter zufriedenstellenden Ofenbetriebsbedingungen hergestellt.
Die Analyse des CaF₂- und H₂SO₄-Gehalts liefert die folgenden Ergebnisse: 1,9% bzw. 2,2%.
Die Beispiele 8 und 9 zeigen verglichen mit Vergleichsbeispiel 1, dass es dank des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, die durch den Ofen hergestellte Menge HF zu erhöhen, ohne den Verbrauch an Spat, bezogen auf die Tonne HF, zu erhöhen.
Vergleichsbeispiel 2: Verwendung von synthetischem Spat in einem auf 575°C erhitzten Ofen zur Herstellung von HF
Ein Ofen zur Herstellung von HF wird mit Calciumfluorid mit einem mittleren nominellen Durchmesser von 2 μm beschickt.
Der Durchsatz von CaF₂ beträgt 1576 kg/Std.
Der Durchsatz von H₂SO₄ beträgt 2108 kg/Std.
Die Erhitzungstemperatur des Ofens beträgt 575°C.
Am Ende von 2 Stunden Betrieb beobachtet man einen Druckanstieg sowie eine Anhäufung von CaSO₄ im Ofen, wobei sich Letzteres durch den erhöhten Stromverbrauch des Motors, der für die Rotation sorgt, äußert.
Aufgrund dieser Probleme lässt sich unter diesen Bedingungen keine Durchlaufproduktion von HF gewährleisten.

Claims

Verfahren zum Rezyklieren einer Zusammensetzung, die pulverförmiges Calciumfluorid in Form von Mikrometerteilchen enthält, bei dem man: (i) die Zusammensetzung in Gegenwart von Wasser mit pulverförmigem Calciumfluorid, das eine zur Beschickung eines Ofens zur Herstellung von HF geeignete Teilchengröße aufweist und auch als Naturspat bezeichnet wird, in einem Verhältnis r von weniger als 75 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% mischt und (ii) die aus (i) erhaltene Mischung bis zu einem ebenfalls zur Beschickung eines Ofens zur Herstellung von HF geeigneten Restwassergehalt trocknet; wobei Schritt (ii) gegebenenfalls gleichzeitig mit Schritt (i) durchgeführt wird, wobei das Verfahren außerdem dadurch gekennzeichnet ist, daß man entweder: (α) den Mischschritt (i) durchführt, indem man – die zu rezyklierende Zusammensetzung gegebenenfalls nach vorheriger Verdünnung mit Wasser mit – der für den Filtrationsschritt des Spatherstellungsverfahrens bestimmten Naturspatsuspension in dem gewünschten Verhältnis r homogen vermischt oder (β) den Mischschritt (i) durchführt, indem man – die zu rezyklierende Zusammensetzung mit – dem feuchten Naturspatkuchen aus dem Filtrationsschritt des Spatherstellungsverfahrens in dem gewünschten Verhältnis r homogen vermischt und die Mischung gleichzeitig trocknet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu rezyklierende Zusammensetzung Calciumfluorid in Form von Teilchen mit einem mittleren nominellen Durchmesser zwischen 0,5 und 10 μm und vorzugsweise zwischen 1 und 5 μm enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu rezyklierende Zusammensetzung neben dem CaF₂ Wasser in einem Gehalt zwischen 20 und 60% und vorzugsweise zwischen 30 und 55% enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu rezyklierende Zusammensetzung einen Siliciumoxidgehalt (SiO₂-Gehalt) von weniger als 1% und vorzugsweise von weniger als 0,8% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere nominelle Durchmesser der Naturspatteilchen zwischen 30 und 400 μm und vorzugsweise zwischen 40 und 200 μm liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Restwassergehalt der aus Schritt (ii) erhaltenen Mischung weniger als 1% und vorzugsweise weniger als 0,1% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus Schritt (i) gemäß Durchführung (α) erhaltene Mischung in 2 Schritten trocknet, nämlich: – (ii1) einem Filtrationsarbeitsgang, bei dem man eine feste pulverförmige Zusammensetzung aus Calciumfluoridteilchen mit einem Wassergehalt zwischen 1 und 20% und vorzugsweise zwischen 1 und 15% erhält, und dann – (ii2) einem Trocknungsarbeitsgang, bei dem man ein Calciumfluorid mit einem Restwassergehalt von weniger als 1% und vorzugsweise weniger als 0,1% erhält.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schritte (ii1) und (ii2) in der bei dem Verfahren zur Herstellung des Naturspats verwendeten Filtrations- bzw. Trockungsvorrichtung durchführt.
Verfahren zur Herstellung von HF durch Umsetzung von pulverförmigem Calciumfluorid mit Schwefelsäure in einem auf eine Temperatur zwischen 400 und 700°C und vorzugsweise zwischen 500 und 600°C gebrachten Drehofen, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Calciumfluorid nach dem Rezyklierungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 erhalten wird.
Pulverförmiges Calciumfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß es eine wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definierte Mischung – aus einer pulverförmiges Calciumfluorid in Form von Mikrometerteilchen enthaltenden Zusammensetzung und – pulverförmigem Calciumfluorid, das eine zur Beschickung eines Ofens zur Herstellung von HF geeignete Teilchengröße aufweist, in einem Verhältnis r von weniger als 75% und vorzugsweise weniger als 30% enthält.