CN1210206C - 氟化钙细粉的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有微米级颗粒形式的氟化钙粉末的组合物的回收方法，该方法包括以下步骤：(i)在有水的情况下将所述组合物与氟化钙粉末(还称之为天然晶石)以比例r低于75wt%，优选低于30%混合，其粒径适合于HF炉加料，然后(ii)将(i)中所得的混合物干燥，直到获得的残余水分含量也适合HF炉加料；任选步骤(i)可以与步骤(ii)同时进行。
Description
本发明的目的是一种微米级颗粒形式的粉状氟化钙的回收方法。本发明还涉及一种使用所述方法生产氟化氢的方法。
含有氟离子的组合物经常在例如氢氟酸(HF)或氯氟碳、氢氯氟碳或氢氟碳型的化合物(它们尤其可以用作致冷剂)的各种工厂中以生产废料获得。
这些组合物经常用石灰或碳酸钙中和。形成的沉淀通过絮凝分离，然后使中和所致的悬浮液沉淀，最后通过适宜方式如转鼓真空过滤机过滤。这些组合物实际上以泥状沉淀或结块形式存在，它们的特点是一方面，氟化钙以0.5-10μm级的极细微米级颗粒形式存在，另一方面，它们的水分含量非常高，约20-60％，这取决于所用的过滤方法。
按照HF或尤其是可作为工厂中生产的致冷剂使用的化合物的量大小，上述组合物本身每年以几千吨的速度生产并且经常贮藏在垃圾堆中。
如今，氟化钙，还称之为氟石(由其所存在的矿石得名)，刚好是广泛地用于生产氟化氢(HF)的工业方法的一种原料。
这是由于该方法使用氟石和硫酸按照如下反应生产HF和硫酸钙：
在该方法中，在转炉中在约500℃的温度下将氟石以固体粉状形式与硫酸接触。
转炉为水平圆柱体，围绕其轴转动。在该圆柱体的一端将反应物加入，在相同端将以气态形式生产的HF收集。在另一端以也是粉状固体形式回收硫酸钙。为了避免炉腐蚀，反应必需在没有水的情况下进行。
因此使用以微米级CaF2颗粒为基础的组合物，如上述的那些，作为生产HF的原料是最理想的。然而，这一使用使反应(1)在转炉中进行的难度加大，它与所述组合物的粒径和所述组合物干燥至所述应用所需的水平有关。
专利申请EP460,524公开了一种使用反应(1)生产HF的方法，它包括该反应所生产的气体提纯的步骤，在结束时获得含有30-50％氟硅酸(H2SiF6)和5-20％HF的水溶液。这种溶液用石灰处理的结果是氟化钙(CaF2)和硅石(SiO2)的混合物不适合任何用途，必需作为废物贮藏。该文献教导该溶液用碳酸钙处理，然后用碱性物质处理，这样可以将氯化钙与硅石分离。该文献由此建议使用这样分离的氟化钙作为生产HF的原料。为了同样用途以及降低仍然以杂质形式存在的硅石的含量的目的，还想出了所述氟化物与氟石的混合物。然而，它没有给出在生产HF的炉的工业操作条件下有效使用这一产物的详细情况。
现在，如上所述，使用固体粉状氟化钙作为工业生产HF的原料要求必需满足颗粒大小标准。由于细粒形式(微米级)的CaF2被转炉中产生的气态HF带走，并且使反应区的混合物的粘度上升，该性质使其粘附在转炉的内壁上，这些不同问题危害了连续操作的顺利运转，因此排除使用这些颗粒。
一方面，日本专利JP 52-10893已充分考虑了与细分氟石的HF转炉的使用有关的这些困难。为了解决该问题，该文献建议在造粒机-混合器中通过将所述粉末与作为添加剂的稀氢氟酸、稀硫酸和石膏浓溶液或其存在的溶液混合造粒。还需要在100-450℃的温度下的干燥步骤。然而，该方法需要另外的成型操作和适宜其实施的工业设备。
本发明的一个目的是避免始终对环境有害的含微米级颗粒形式的氟化钙的组合物的排放。
本发明的另一目的是提供一种这种组合物的回收方法，使其价值增加，并且不需要安装新的工业设备。
本发明的另一目的是提供一种可以在改进条件下工业生产HF的组合物的回收方法。
现已发现，通过下面公开的回收方法可以全部或部分地实现这些目的。
因此本发明的目的首先是一种含有微米级颗粒形式的粉状氟化钙的组合物的回收方法，包括：
(i)混合步骤，在有水的情况下以比例r低于75wt％，优选低于30％将所述组合物与粉状氟化钙(还称之为天然晶石)混合，氟化钙的粒径适合向HF炉加料，r为所述组合物中的氟化钙的重量除以混合物中的CaF2总重量，然后
(ii)干燥步骤，将(i)中所得的混合物干燥，直到获得的残余水分含量也适合向HF炉加料；
任选步骤(ii)与步骤(i)同时进行。
该方法使其可以在按照反应(1)生产HF转炉的连续操作的满意条件下重新使用合成晶石组合物(如下定义)，否则该晶石应以废物贮藏。而且，已发现通过本方法获得的氟化钙具有如后面所解释的与HF生产有关的多种优点。
本文所述的百分数，在没有相反指示的情况下，为重量百分数。
待回收的组合物通常含有平均公称直径为0.5-10μm，优选1-5μm的颗粒形式的氟化钙。
平均公称直径是氟化钙粒径分布的中值。
根据其数量级，粒径可以通过包括测定沉降速率的技术来测定，或者通过激光衍射技术或者用筛孔尺寸增加的筛筛选来测定。
除了CaF2之外，待回收的组合物包含含量为20-60％，优选30-55％的水份。这种组合物在本文中还称作“合成晶石”。它可以从来源于生产HF或尤其可用作致冷剂的氟化物的车间的含有氟离子的液体流出物获得。为此，将所述流出物通过石灰中和所得的悬浮液充分过滤(例如通过转鼓真空过滤机)，而不需要进行其它的干燥步骤。由于颗粒细，因此这一步骤难以进行。
优选使用硅石(SiO2)含量低于1％，优选低于0.8％的待回收的组合物(或合成晶石)。实际上，在此情况下HF产物的产率得到改善。
天然晶石颗粒的平均公称直径通常为30-400μm，优选40-200μm。
天然晶石可以由天然晶石矿(或氟石)通过包括压碎或磨碎和通常通过浮选进行的提纯几个步骤的方法制备。
这种方法的最终步骤必需包括固体含量为5-75％，优选20-50％的天然晶石悬浮液的过滤步骤。过滤步骤结束时，天然晶石中的水分含量通常为1-20％，优选1-15％，相应组合物用术语“湿滤饼”称呼。该过滤步骤必需在生产该石矿的地点进行，并且通过适合该目的的任意装置如转鼓过滤机进行。
该步骤之后必须进行该湿滤饼的干燥步骤，以便获得残余水分含量适合向生产HF的炉加料的天然晶石。
该含量最好低于1％，优选低于0.1％。这样的水含量主要是为了满足HF炉应用的必需限制，其中过量水分可能导致炉构建材料的腐蚀，这对工业装置的操作安全性是有害的。可以在矿石加工地点或者在生产HF的工业装置的地点进行该干燥步骤。这可以通过适合该目的的任何手段进行，例如在100-500℃，优选100-200℃的温度下操作的转炉。
按照本发明方法的优选第一种选择形式，在所需比值r下，均匀混合以下物质进行步骤(i)：
-任选预先用水稀释的待回收组合物，和
-打算用于制备所述晶石方法中过滤步骤的天然晶石悬浮液。
该混合可以在配备有搅拌设备并引入便于混合所需量的水的罐中进行。
在该第一种选择形式的情况下，步骤(i)中获得的混合物然后有利地并按照本发明方法的步骤(ii)分2步处理，这2步处理为：
-(ii1)过滤操作，以便获得水分含量为1-20％，优选1-15％的氟化钙颗粒的固体粉状组合物，然后
(ii2)干燥操作，以便获得残余水分含量低于1％，优选低于0.1％的氟化钙。
按照本发明方法中优选第一种选择形式的特别有利的模式，这两个步骤分别在制备天然晶石的方法中所用的过滤设备如转鼓过滤机中、以及同样在制备天然晶石方法中所用的干燥设备如转炉中进行。该模式可以在生产氟石的地点使用现有工业设备回收合成晶石，并且不需要安装昂贵的工业设备。
按照本发明方法的优选第二种选择形式，该方法的实施是按所需比例r将以下物质均匀混合：
-待回收的组合物，和
-来自制备所述晶石的方法中的过滤步骤的天然晶石湿滤饼；
同时将所述混合物干燥。
该操作例如通过一圆盘干燥器进行。有利地可以使用干燥天然晶石湿滤饼所用的设备在生产HF的地点进行，而不需要装配其它工业设备。
圆盘干燥器为一水平静态圆柱体，它配备有与中空盘相连的旋转轴，该中空盘在其外围配备有挡块。这些圆盘的内部与用于送进蒸汽至例如10bar压力的管线相连。
在圆柱体的一端将这两种组合物引入，然后它们被圆盘的旋转运动推至圆柱体的另一端。在从圆柱体的一端向另一端的该运动过程中，将这两种组合物同时混合并干燥。产物在圆盘干燥器中的停留时间通过轴的转速和挡块的方向决定，本领域技术人员通过重复试验就可以容易地确定。
本发明的另一目的是一种在温度为400-700℃，优选500-600℃的转炉中通过粉状氟化钙与硫酸反应生产HF的方法，其特征在于粉状氟化钙是通过如上所定义的回收方法获得的。
该方法可以在转炉连续操作的满意条件下生产HF。而且，以这种方式生产出人意料地具有至少一种以下优点：
-生产的硫酸钙的纯度高，
-HF的生产率提高，
-腐蚀转炉的危险性降低，
-生产1吨HF产品耗费的反应物降低。
本发明的最后一个目的是一种粉状氟化钙，其特征在于它含有待回收的组合物和天然晶石的混合物，本发明回收方法中所用的比例r低于75％，优选低于30％。
通过以下实施例描述本发明，但是决不应解释为限制性的。
实施例1：在转炉中以比例r等于11％经干燥在天然晶石中回收合成晶石组合物
使用2吨含有50％氟化钙和50％水的合成晶石组合物，该氟化钙为平均公称直径为2μm的颗粒形式。
在制备天然晶石的装置中进行回收。
该组合物用水稀释，以便获得固体含量为32％的3.1吨悬浮液。
然后将该悬浮液加入配备有旋转桨式搅拌器的存储槽中，还向该槽中加入20.8吨平均公称直径为50-60μm且固体含量为39％的天然晶石悬液。
微米级氟化钙颗粒的重量与所述氟化钙总重量的比例r为11％。
获得24吨固体含量为38％的氟化钙悬浮液。
然后将该悬浮液加入两个并联排列的转鼓过滤机中进行过滤，每个转鼓过滤机的生产能力至少等于12吨悬浮液/小时。
在出口获得水含量为14％的氟化钙湿滤饼。
该滤饼经一漏斗以5吨/小时的速度加入到水分蒸发能力为1000千克/小时的转炉中。
获得水分含量低于0.1％的粉状氟化钙。
实施例2：在圆盘干燥器中以比例r等于25％经混合并干燥在天然晶石中回收合成晶石组合物
使用50千克含有50％氟化钙和50％水的合成晶石组合物，该氟化钙为平均公称直径为2μm的颗粒形式。
使用81.5千克含有天然晶石和8％水的组合物。
将这两种组合物加入圆盘干燥器中。
微米级氟化钙颗粒的重量与所述氟化钙总重量的比例r为25％。
使用水分蒸发能力至少等于15千克/小时的圆盘干燥器。
合成晶石组合物以25千克/小时的速度加入，上述天然晶石组合物以41千克/小时的速度加入。
停留时间设定为约2小时。
获得水分含量低于0.1％的粉状氟化钙。
实施例3：在圆盘干燥器中以比例r等于60％经干燥在天然晶石中回收合成晶石组合物
重复实施例2，将以下物质加入圆盘干燥器中：
-55千克合成晶石组合物，供料量(流量)为27.5千克/小时，
-20千克含天然晶石的组合物，供料量(流量)为10千克/小时。
获得水分含量为0.1-0.2％的粉状氟化钙。
对比实施例1：天然晶石在用于生产HF的炉中的应用
向生产HF的炉中加入天然晶石和硫酸。
CaF2的供料量为1576千克/小时。
H2SO4的供料量为2108千克/小时。
炉的加热温度为575℃。
在炉的满意操作条件下以698千克/小时的生产率连续生产HF。
对硫酸钙中的CaF2和H2SO4的含量进行分析，分别得出以下结果：2.4％和2.2％。
实施例4：比例r等于11％的合成晶石/天然晶石混合物在用于加热到575℃的生产HF的炉中的应用重复前面对比实施例，只是炉中加入实施例1中制备的氟化钙。在炉的满意操作条件下以710千克/小时的生产率连续生产HF。分析CaF2和H2SO4含量，分别得出以下结果：1.4％和1.7％。
实施例5：比例r等于25％的合成晶石/天然晶石混合物在用于生产HF的炉中的应用
重复实施例4，使用实施例2中制备的氟化钙。
在炉的满意操作条件下以716千克/小时的生产率连续生产HF。
分析CaF2和H2SO4含量，分别得出以下结果：0.9％和1.1％。
实施例6：比例r等于60％的合成晶石/天然晶石混合物在用于生产HF的炉中的应用
重复实施例4，使用实施例3中制备的氟化钙。
在炉的满意操作条件下以722千克/小时的生产率连续生产HF。
分析CaF2和H2SO4含量，分别得出以下结果：0.4％和0.7％。
相应于对比实施例1，实施例4-6证实，HF的生产能力提高，并且硫酸钙中的杂质含量降低。
实施例7：比例r等于11％的合成晶石/天然晶石混合物在加入到560℃的生产HF的炉中的应用
重复实施例4，将炉的加热温度设为560℃。
在炉的满意操作条件下以706千克/小时的生产率连续生产HF。
分析CaF2和H2SO4含量，分别得出以下结果：1.7％和1.9％。
相应于对比实施例1，本实施例说明，HF的生产能力得到提高，而且，降低炉中加热温度有利于降低能耗并防止腐蚀的危险性，同时降低了其维修成本。
实施例8：比例r等于11％的合成晶石/天然晶石混合物以1718千克/小时的供料量加入加热到575℃的生产HF的炉中的应用
重复实施例4，炉的加料是：CaF2的供料量等于1718千克/小时，H2SO4的供料量为2300千克/小时。
在炉的满意操作条件下以761千克/小时的生产率连续生产HF。
分析CaF2和H2SO4含量，分别得出以下结果：2.1％和2.2％。
实施例9：比例r等于25％的合成晶石/天然晶石混合物以1812千克/小时的供料量加入加热到575℃的生产HF的炉中的应用
重复实施例4，炉的加料是：CaF2的供料量等于1812千克/小时，H2SO4的供料量为2430千克/小时。
在炉的满意操作条件下以803千克/小时的生产率连续生产HF。
分析CaF2和H2SO4含量，分别得出以下结果：1.9％和2.2％。
相应于对比实施例1，实施例8和9说明，凭借本发明的方法，可以增加该炉的HF产量，但不增加以每吨HF计的晶石耗费。
对比实施例2：合成晶石在加热到575℃的生产HF的炉中的应用
生产HF用的炉中加入平均公称直径为2μm的氟化钙。
CaF2的供料量为1576千克/小时。
H2SO4的供料量为2108千克/小时。
炉的加热温度为575℃。
操作2小时之后，观察炉中压力升高和CaSO4积聚，CaSO4的积聚可以通过提供旋转的电动机的电耗增加来鉴定。
这些问题使其在0这些条件下不可能连续生产HF。
Claims (22)
1.含有微米级颗粒形式的粉状氟化钙的组合物的回收方法，包括：
(i)混合步骤，在有水的情况下以比例r低于75wt％将所述组合物与天然晶石混合，氟化钙的粒径适合HF炉的加料，然后
(ii)干燥步骤，将(i)中所得的混合物干燥，直到获得的残余水分含量也适合HF炉的加料，得到粉状氟化钙产品。
2.如权利要求1的方法，特征在于在步骤(i)中，比例r低于30wt％。
3.如权利要求1的方法，特征在于步骤(ii)与步骤(i)同时进行。
4.如权利要求1的方法，特征在于所述组合物中粉状氟化钙的平均公称直径为0.5-10μm。
5.如权利要求4的方法，特征在于所述组合物中粉状氟化钙的平均公称直径为1-5μm。
6.如权利要求1-5中任一项的方法，特征在于除了CaF2之外，所述组合物含有含量为20-60％的水份。
7.如权利要求6的方法，特征在于所述组合物含有含量为30-55％的水份。
8.如权利要求1-5中任一项的方法，特征在于所述组合物的硅石(SiO2)含量低于1％。
9.如权利要求8的方法，特征在于所述组合物的硅石(SiO2)含量低于0.8％。
10.如权利要求1-5中任一项的方法，特征在于天然晶石颗粒的平均公称直径为30-400μm。
11.如权利要求10的方法，特征在于天然晶石颗粒的平均公称直径为40-200μm。
12.如权利要求1-5中任一项的方法，特征在于步骤(ii)中所得的粉状氟化钙产品中的残余水分含量低于1％。
13.如权利要求12的方法，特征在于步骤(ii)中所得的粉状氟化钙产品中的残余水分含量低于0.1％。
14.如权利要求1-5中任一项的方法，特征在于通过按所需比例r均匀混合以下物质进行步骤(i)：
-任选预先用水稀释的所述组合物，和
-打算用于制备所述天然晶石方法中过滤步骤的天然晶石悬浮液；然后将步骤(i)中获得的混合物分2步处理，这2步处理为：
-(ii1)过滤操作，以便获得水分含量为1-20％的氟化钙颗粒的固体粉状组合物，然后
-(ii2)干燥操作，以便获得残余水分含量低于1％的粉状氟化钙产品。
15.如权利要求14的方法，特征在于在步骤(ii1)中，获得水分含量为1-15％的氟化钙颗粒的固体粉状组合物，在步骤(ii2)中，获得残余水分含量低于0.1％的粉状氟化钙产品。
16.如权利要求15的方法，特征在于步骤(ii1)和(ii2)分别在制备天然晶石的方法中所用的过滤设备和干燥设备中进行。
17.如权利要求1-5中任一项的方法，特征在于按所需比例r将以下物质均匀混合：
-所述组合物，和
-来自制备所述天然晶石的方法中过滤步骤的天然晶石湿滤饼；
同时将所得的混合物干燥。
18.如权利要求17的方法，特征在于在步骤(ii1)中，获得水分含量为1-15％的氟化钙颗粒的固体粉状组合物，在步骤(ii2)中，获得残余水分含量低于0.1％的氟化钙。
19.粉状氟化钙产品与硫酸反应生产HF的方法，该方法在温度为400-700℃的转炉中进行，特征在于粉状氟化钙产品是通过权利要求1-18之一所定义的回收方法获得的。
20.如权利要求19的方法，特征在于转炉的温度为500-600℃。
21.粉状氟化钙产品，特征在于它以低于75％的比例r，含有如下成份的混合物：
含有微米级颗粒形式的粉状氟化钙的组合物，以及
其颗粒度适合于向HF炉加料的天然晶石，
所述粉状氟化钙产品中的残余水分含量低于1％。
22.如权利要求21的粉状氟化钙产品，特征在于比例r低于30％。
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