CN1420083A - 硫酸铝、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在工业上有利、效率优良地制备硫酸铝的方法。该硫酸铝的制备方法的特征在于，在硝酸存在的条件下使硫酸和氢氧化铝反应。

Description

硫酸铝、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及制备硫酸铝时提高硫酸铝收率的技术。另外，本发明还涉及含有硫酸铝，作为排水处理剂、纸用上胶剂、皮革的鞣剂、油脂的澄清剂或工业用催化剂等有用的工业用组合物。
背景技术
硫酸铝是作为污水、工厂排水或上水等的排水处理剂(无机凝聚剂)使用，或者作为纸用上胶剂、皮革鞣剂或油脂的澄清剂、各种催化剂等广泛使用的工业用化学药品。
该硫酸铝通常通过下述方法制备，即在耐热、耐酸性材料构成的反应槽中加入硫酸，向其中投入氢氧化铝进行加热，在反应槽内用水稀释得到的浓厚的硫酸铝溶液，进行储藏，冷却后调整浓度制成产品(特开昭54-106098、特公平7-25541)。
但是，采用这种以往的方法，必须加热至约100～130℃，而且必须有数十分钟至2小时的熟化时间。或者通过使用试剂水平的高浓度(90～98重量％)硫酸以促进反应。通常，由半导体工厂排出的废硫酸中硫酸的浓度为约70～90重量％，因此在考虑有效利用该废硫酸的场合，希望出现能够由低浓度硫酸高效制备硫酸铝的方法。
另外，将硫酸铝作为上述排出处理剂使用时，与其他处理剂，例如PAC(聚合氯化铝)相比，存在如果不大量加入化学药品，则不能得到应该满足的凝集速度的问题，因此近年来，将硫酸铝替换成PAC的情况增加，由于硫酸铝可以使用硫酸废液作为原料，因而从有效利用资源(节省资源)的观点出发，现状是渴望具有与PAC同等或以上的凝集性能。
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种由低浓度的硫酸，特别是不需要加热源，同时在低温且短时间内可以效率良好地制备硫酸铝的方法。
另外，本发明的目的在于提供一种比以往的硫酸铝优良且具有与PAC相同或以上的凝集性能的含有硫酸铝的组合物。解决课题的方法
本发明人为了实现上述目的，经过反复悉心研究，结果意外地发现在由硫酸和氢氧化铝制备硫酸铝时，通过存在硝酸或过氧化氢水溶液能够促进反应，进一步反复研究，终于完成了本发明。
而且，本发明人为了实现上述目的，经过反复悉心研究，结果意外地发现通过在硫酸铝中共存硝酸，能够提高凝集性能，进一步反复研究，终于完成了本发明。
也就是说，本发明的第1项发明涉及，(1)一种硫酸铝的制备方法，其特征在于，在硝酸的存在下使硫酸和氢氧化铝反应；(2)上述(1)所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，在还存在过氧化氢水溶液的条件下进行反应；(3)上述(1)所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，相对于全体反应体系而言，存在硝酸1～3000ppm；(4)上述(1)所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，使含有硝酸的硫酸和氢氧化铝反应；(5)上述(1)所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，使含有硝酸10～5000ppm的硫酸和氢氧化铝反应；(6)上述(1)所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，硫酸为50～90重量％的浓硫酸；(7)上述(1)所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，硫酸是已经为某种目的使用过的硫酸；(8)上述(1)所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，氢氧化铝是已经为某种目的使用过的氢氧化铝；(9)上述(1)所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，硝酸是已经为某种目的使用过的硝酸；(10)一种硫酸铝，在硝酸存在的条件下，使硫酸和氢氧化铝反应得到；(11)一种由硫酸和氢氧化铝制备硫酸铝时提高反应收率的方法，其特征在于，使用硝酸；(12)硝酸在用于提高通过硝酸和氢氧化铝反应制备硫酸铝的效率中的用途；(13)一种工业用组合物，其特征在于，含有在硝酸存在的条件下使硫酸和氢氧化铝反应得到的硫酸铝；(14)上述(13)所述的工业用组合物，是排水处理剂；(15)一种排水处理装置，搭载有工业用组合物，该工业用组合物含有在硝酸存在的条件下使硫酸和氢氧化铝反应得到的硫酸铝。
另外，本发明的第2项发明涉及，(1)一种硫酸铝的制备方法，其特征在于，在相对于反应体系而言存在0.1重量％以上的过氧化物的条件下使硫酸和氢氧化铝反应；(2)上述(1)所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，过氧化物是过氧化氢；(3)上述(2)所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，过氧化氢是过氧化氢水溶液；(4)上述(3)所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，在还存在硝酸的条件下进行反应；(5)上述(3)所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，相对于反应体系而言，存在过氧化氢水溶液0.1重量％以上；(6)上述(3)所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，使含有过氧化氢水溶液0.2重量％以上的硫酸和氢氧化铝反应；(7)上述(1)所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，硫酸为50～90重量％的硫酸；(8)上述(1)所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，硫酸是已经为某种目的使用过的硫酸；(9)上述(1)所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，氢氧化铝是已经为某种目的使用过的氢氧化铝；(10)上述(1)所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，过氧化氢水溶液是已经为某种目的使用过的过氧化氢水溶液；(11)一种硫酸铝，在过氧化物存在的条件下，通过使硫酸和氢氧化铝反应得到；(12)一种由硫酸和氢氧化铝制备硫酸铝时提高反应收率的方法，其特征在于，使用过氧化氢水溶液；(13)过氧化物在用于提高通过硫酸和氢氧化铝反应制备硫酸铝的效率中的用途；(14)一种工业用组合物，其特征在于，含有在过氧化物存在的条件下使硫酸和氢氧化铝反应得到的硫酸铝；(15)上述(10)所述的工业用组合物，是排水处理剂；(16)一种排水处理装置，搭载有工业用组合物，该工业用组合物含有在过氧化物存在的条件下使硫酸和氢氧化铝反应得到的硫酸铝。
而且，本发明的第3项发明涉及，(1)一种工业用组合物，其特征在于，含有硝酸和硫酸铝；(2)上述(1)所述的工业用组合物，其特征在于，相对于液体状硫酸铝而言，含有硝酸10～2000ppm，所述液体状硫酸铝换算成含有26.8重量％的Al2(SO4)3的液体状硫酸铝；(3)上述(1)所述的工业用组合物，其特征在于，硝酸是已经为某种目的使用过的硝酸；(4)上述(1)所述的工业用组合物，其特征在于，硫酸铝是由已经为某种目的使用过的硫酸和硝酸制备的粗硫酸铝；(5)上述(1)所述的工业用组合物，是排水处理剂；(6)上述(1)所述的工业用组合物，是纸用上胶剂、皮革的鞣剂、油脂的澄清剂或工业用催化剂；(7)一种排水的处理方法，其特征在于，使用含有硝酸和硫酸铝的组合物；(8)一种排水处理装置，搭载有工业用组合物，该工业用组合物含有硝酸和硫酸铝。
附图说明
图1表示对第3项发明的实施例1～3的组合物和比较例1、2的组合物的凝聚速度进行的比较。
图2表示对第3项发明的实施例1～3的组合物和比较例1、2的组合物的浊度进行的比较。
图3表示对第3项发明的实施例1～3的组合物和比较例1、2的组合物的F离子浓度进行的比较。
具体实施方式
在本发明的第1项发明、第2项发明和第3项发明中使用的硫酸对浓度没有特别限定，即使是约90重量％以下的浓度也可以充分使用，通常优选约50重量％以上。另外，在以往的方法中，硫酸的浓度以90重量％以上为标准。另外，作为本发明中使用的硫酸的质量，可以是工业用或试剂等级的物质，或者也可以是在半导体工业等中使用的高纯度品，也可以是作为各种部件或产品的洗涤液使用的物质，特别是在半导体的制造工序中作为抗蚀剂剥离或洗涤液使用的物质。另外，也可以是发烟硫酸或硫酸酐或者它们的废液。另外，从有效利用资源、降低成本的观点来看，希望使用已经为某种目的使用了一次的废硫酸。
上述所说的已经为某种目的使用过的硫酸包括含有硫酸的废液、废硫酸等。
作为本发明的第1项发明、第2项发明以及第3项发明中使用的氢氧化铝，可以是工业上作为铝盐、瓷器、玻璃、耐火材料、催化剂或催化剂载体、树脂、橡胶、纸的阻燃剂、人工大理石等的原料使用的物质，也可以是IC或光学用玻璃原料、高纯度铝化合物原料、催化剂、医药中使用的高纯度氢氧化铝，可以是含有氢氧化铝的废弃材料(使用过的物质)。另外，从成本方面和有效利用资源方面的观点来看，更优选使用工业用氢氧化铝或已经为其他目的使用了一次的氢氧化铝作为原料。
上述所说的已经为某种目的使用过的氢氧化铝包括含有氢氧化铝的废弃材料等。
作为本发明的第1项发明、第2项发明以及第3项发明中使用的硝酸，可以是浓度和质量为试剂等级或工业等级中任意一种的物质，也可以是含有已经为某种目的，例如有机合成、半导体生产时的抗蚀剂剥离、各种洗涤等使用了一次的硝酸的废液。另外，也可以是发烟硝酸或发烟硝酸废液。从有效利用资源、降低成本的观点出发，希望使用已经为某种目的使用了一次的废硝酸。或者，也可以是上述硫酸中含有的硝酸成分。例如也可以利用如特开平11-157812或特开平11-319849中提出的方案那样，为了分解硫酸废液中的过氧化氢水溶液而添加的硝酸，即硫酸废液中含有的硝酸成分。
上述所说的已经为某种目的使用过的硝酸包括含有硝酸的废液、废硝酸等。
本发明的第1项发明、第2项发明以及第3项发明中使用的过氧化氢水溶液等过氧化物，可以是浓度和质量为试剂等级或工业等级中任意一种的物质，也可以是含有已经为某种目的使用了一次的过氧化氢水溶液的废液。例如，可以是在半导体制造工厂中作为抗蚀剂剥离等的洗涤液使用的硫酸废液中含有的过氧化氢水溶液等过氧化物。另外，从有效利用资源、降低成本的观点出发，更希望将该废硫酸中含有的过氧化氢水溶液等过氧化物作为原料使用。
上述所说的已经为某种目的使用过的过氧化氢水溶液包括含有过氧化氢水溶液等过氧化物的废液、废硫酸中含有的过氧化氢水溶液等。
在本发明的第1项发明中，除以上所示的原料即硫酸、氢氧化铝和硝酸以外，根据需要也可以使反应体系中存在其他添加物，例如水，进行硫酸铝的制备。作为反应方法，除使反应体系中存在硝酸以外，可以按照公知的硫酸铝的制备进行，可以在硫酸中以粉末状添加氢氧化铝，也可以在硫酸中添加用水将氢氧化铝制成浆液得到的物质。或者，也可以在氢氧化铝和水的浆液中加入硫酸。另外，硝酸可以任意在反应前或反应过程中添加，也可以以预先添加到硫酸、水、氢氧化铝和水的浆液中的状态进行使用。如上所述的特开平11-157812或特开平11-319849记载的再生硫酸中已经含有硝酸。通过使用这种硫酸作为原料，也可以使反应体系中存在硝酸。本发明的反应优选通过在氢氧化铝和硝酸的混合物中滴加硫酸进行。
作为硝酸在该反应体系中的添加量，相对于反应体系的总重量而言，约为1～3000ppm，优选约10～1000ppm。如果硝酸的添加量少于该范围，则难以得到促进反应的效果，如果高于该范围，则在经济上不利。
在本发明的第1个发明中，使用含有硝酸的硫酸作为原料时，硫酸中的硝酸浓度优选为约10～5000ppm。此时同样，如果硝酸的添加量少于该范围，则难以充分得到促进反应的效果，如果高于该范围，则在经济上不利。
另外，使用含有硝酸的硫酸，也可以进一步向反应体系中添加硝酸。
在本发明的第1项发明中，由于通过添加硝酸能够提高硫酸的反应性，因此与以往的方法相比，能够使用低浓度的硫酸在低温且短时间内效率良好地促进反应。其机理尚不明确，但预测下述反应与硫酸铝的反应有关。
关于反应体系的加热，由于通过上述硝酸有促进反应的效果，并且能够利用硫酸与水的水合热以及与铝的反应热，因此没有必要特别设置加热源。因此，反应温度在加入时由室温开始，通过利用水合热和反应热，达到约60～110℃，然后在该温度下熟化，从而可以效率良好地制备所需的硫酸铝。另外，根据需要，也可以进行例如利用蒸汽等的强制加热。
反应时间通常在约1分钟～1小时内结束。滴加时间约1～20分钟(通常：约5分钟)，熟化时间约1～20分钟(通常：约5分钟)，但根据反应温度等条件，也可以在该范围以外。
氢氧化铝相对于硫酸的添加量优选约1.0～1.2倍摩尔。
另外，为了使该反应的效率进一步提高，也可以再添加过氧化氢水溶液。
另外，反应结束后，可以制成通过用水进行稀释调整为给定浓度的液状物，也可以流至固化床，冷却至完全固化，然后将其粉碎，进行包装，制成产品。
上述第1项发明中，由硫酸和氢氧化铝的反应制备硫酸铝时，通过存在硝酸，该反应的效率提高，处理能力提高，反应速度提高，在低温下进行反应，因此变得可以节省能量，由于可以利用低浓度的废硫酸，因此促进了节省资源、资源的有效利用。
另外，本发明的第1项发明所说的工业用组合物，只要是含有通过本发明的第1项发明的硫酸铝的制备方法制备得到的硫酸铝的物质，可以是任何物质。
另外，本发明的第1项发明的工业用组合物可以按照公知方法，作为排水处理剂、纸用上胶剂、皮革的鞣剂、油脂的澄清剂、各种催化剂等使用。
而且，第1项发明的工业用组合物可以搭载在以往的排水处理等装置上。
本发明的第2项发明中，除以上所示的原料即硫酸、氢氧化铝和过氧化氢水溶液等过氧化物以外，根据需要，也可以使反应体系中存在其他添加物，例如水，以进行硫酸铝的制备。作为反应方法，除使反应体系中存在过氧化氢水溶液等过氧化物以外，可以按照公知的硫酸铝的制备进行，可以在硫酸中以粉末状加入氢氧化铝，也可以在硫酸中添加将氢氧化铝和水制成浆液得到的物质。或者，也可以在氢氧化铝和水的浆液中加入硫酸。另外，过氧化氢水溶液等过氧化物可以任意在反应前或反应过程中添加，也可以以预先添加至硫酸或水、氢氧化铝和水的浆液中的状态使用。本发明的反应优选通过在搅拌条件下向氢氧化铝和过氧化氢水溶液等过氧化物的混合物中滴加硫酸进行。
作为过氧化氢水溶液等过氧化物在该反应体系中的添加量，相对于反应体系的总重量(水稀释前的状态)为约0.1重量％以上。如果过氧化氢水溶液等过氧化物的添加量少于该范围，则难以得到促进反应的效果，另外，如果比该范围多，则在经济上不利。
本发明的第2项发明中，使用含有过氧化氢水溶液等过氧化物的硫酸作为原料时，优选硫酸中的过氧化氢水溶液等过氧化物的浓度约为0.2重量％以上。此时同样，如果添加量少于该范围，则难以充分得到促进反应的效果，如果比该范围多，则在经济上不利。
另外，也可以在使用含有过氧化氢水溶液等过氧化物的硫酸的基础上，在反应体系中进一步加入过氧化氢水溶液等过氧化物。
通过使反应体系中存在过氧化氢水溶液等过氧化物，能够在反应中诱发过氧化氢水溶液等过氧化物的分解反应(在过氧化物为过氧化氢水溶液时， )，对提高反应体系中的液体温度作出贡献。
由此，可以在实现提高反应速度的同时，不用加热源也可完成反应。因此，反应温度在加入时由室温开始，通过利用硫酸的水合热、硫酸与氢氧化铝的反应热以及过氧化氢水溶液的分解热，可以达到约70～110℃，然后，在该温度下进行保温/熟化，从而可以效率良好地制备所需的硫酸铝。
另外，为了进一步提高该反应的效率，也可以在反应体系中添加硝酸、发烟硝酸或含有它们的废液。
反应时间通常在约1分钟～1小时内结束。滴加时间在约1～20分钟内结束，熟化时间在约1～20分钟内结束的情况较多。
氢氧化铝相对于硫酸的添加量优选为约1.0～1.2倍摩尔。
另外，反应结束后，可以制成通过用水进行稀释调整为给定浓度的液状物，也可以流至固化床，冷却至完全固化，然后将其粉碎，进行包装，制成产品。
第2项发明中，由硫酸和氢氧化铝的反应制备硫酸铝时，通过存在过氧化氢水溶液等过氧化物，该反应的效率提高，处理能力提高，反应速度提高，在低温下进行反应，因此变得可以节省能量，可以利用低浓度的废硫酸，促进了节省资源、资源的有效利用。
另外，本发明的第2项发明所说的工业用组合物，只要是含有通过本发明的制备方法制备得到的硫酸铝的物质，可以是任何物质。
另外，本发明的第2项发明的工业用组合物可以按照公知方法，作为排水处理剂、纸用上胶剂、皮革的鞣剂、油脂的澄清剂、各种催化剂等使用。
而且，第2项发明的工业用组合物可以搭载在以往的排水处理等装置上。
上述第3项发明中使用的硫酸铝可以是按照公知的硫酸铝的制备进行而得到的液状物或粉末状物中的任意一种，其质量可以是工业等级(工业用规格：JIS K1423-1970，自来水用规格：JIS K1450-1977)或试剂等级中的任意一个水平，或者，也可以是用使用过的废硫酸或废氢氧化铝制造的粗硫酸铝。
第3项发明的工业用组合物通过配合硝酸和硫酸铝可以容易地进行制备。本发明的组合物中通常还含有水。另外，本发明的组合物中，硫酸铝作为液状硫酸铝存在。因此，所说的液状硫酸铝由组合物中存在的水和硫酸铝构成。
本发明的第3项发明中，通过在硫酸铝中存在硝酸，使凝集特性提高，作为其添加量，相对于换算成液状硫酸铝[Al2O3的含量为8重量％，Al2(SO4)3的含量为26.8重量％]的重量的液状硫酸铝，希望为约10～2000ppm。如果硝酸的浓度比该范围低，则不能期待凝集效果的提高，另外，如果比该范围高，则不经济。该硝酸可以在液状的硫酸铝中直接添加给定量，或者如上所述在制备硫酸铝时或其制备原料(硫酸等)中含有。
另外，第3项发明的组合物也可以通过在硝酸存在的条件下使硫酸和氢氧化铝反应的方法容易地进行制备。
作为硝酸在该反应体系中的添加量，相对于反应体系的总重量而言，约为1～3000ppm，优选约10～1000ppm。如果硝酸的添加量少于该范围，则难以得到促进反应的效果，如果比该范围多，则在经济上不利。
另外，在第3项发明中，作为原料使用含有硝酸的硫酸时，硫酸中的硝酸浓度优选为约10～5000ppm。此时同样，如果硝酸的添加量少于该范围，则难以充分得到促进反应的效果，如果比该范围多，则在经济上不利。
另外，使用含有硝酸的硫酸，也可以进一步向反应体系中添加硝酸。
在本发明的第3项发明中，由于通过添加硝酸能够提高硫酸的反应性，因此与以往的方法相比，能够使用低浓度的硫酸在低温且短时间内效率良好地促进反应。其机理尚不明确，但预测下述反应与硫酸铝的反应有关。
关于反应体系的加热，由于通过上述硝酸有促进反应的效果，并且能够利用硫酸与水的水合热以及与铝的反应热，因此没有必要特别设置加热源。因此，反应温度在加入时由室温开始，通过利用水合热和反应热，达到约60～110℃，然后在该温度下熟化，从而可以效率良好地制备所需的硫酸铝。另外，根据需要，也可以进行例如利用蒸汽等的强制加热。
反应时间通常在约1分钟～1小时内结束。滴加时间约1～20分钟(通常：约5分钟)，熟化时间约1～20分钟(通常：约5分钟)，但根据反应温度等条件，也可以在该范围以外。
在第3项发明中，氢氧化铝相对于硫酸的添加量优选约1.0～1.2倍摩尔。
另外，为了使该反应的效率进一步提高，也可以再添加过氧化氢水溶液。
另外，反应结束后，可以制成通过用水进行稀释调整为给定浓度的液状物，也可以流至固化床，冷却至完全固化，然后将其粉碎，制成本方法的组合物。
如上所述得到的以包含硝酸和硫酸铝为特征的工业用组合物，与以往的硫酸铝或PAC同样，可以用作排水处理剂。
另外认为通过使硫酸铝中存在硝酸，硫酸离子易于与硝酸离子结合，因此硫酸离子与铝离子的结合变弱，铝的离子强度升高，吸附排水中的悬浊粒子的效果升高，可以将含有硫酸铝的工业用组合物转换成具有与PAC相同或以上的凝集性能的排水处理剂等处理剂。
另外，本发明的工业用组合物与以往的含有硫酸铝的组合物同样，除排水处理剂以外，可以在纸用上胶剂、皮革的鞣剂、油脂的澄清剂、各种催化剂等工业领域中使用。
而且，本发明的工业用组合物可以搭载在以往的排水处理等装置上。
实施例
下面通过实施例进一步说明第1项发明，但本发明并不只限于这些。另外，硫酸铝中的氧化铝的定量分析采用JIS K1450-1996法进行。
在用保温材料覆盖反应釜外壁的带有搅拌器的反应釜中加入水：18g和粉末状氢氧化铝(试剂：和光纯药品)：9.8g，进行搅拌，在搅拌条件下，于室温用5分钟向得到的物质中滴加80重量％的硫酸(将试剂：和光纯药品调整至80重量％)：22.5g。滴加结束后进行5分钟熟化，然后向反应液中加入水：28g，进行稀释。将得到的反应液用滤器过滤，分离未反应的氢氧化铝，制得硫酸铝。
第1项发明的实施例1
在滴加硫酸前，向反应釜中添加70重量％硝酸(工业品)0.05g，通过上述方法进行反应。
第1项发明的实施例2
使用含有硝酸300ppm的来自半导体工厂的废硫酸(80重量％)，除此以外，通过上述方法进行反应。
第1项发明的实施例3
使用含有过氧化氢水溶液0.2重量％的来自半导体工厂的废硫酸(80重量％)，除此以外，通过与实施例1相同的方法进行反应。
第1项发明的实施例4
在用水稀释时，添加0.05g的在半导体工厂作为抗蚀剂剥离液使用的废发烟硝酸，在用水稀释后，通过余热进行10分钟的熟化，除此以外，通过与上述相同的方法进行反应。
第1项发明的比较例1
将通过上述方法制备的硫酸铝作为比较例1。
第1项发明的比较例2
在用水稀释后，再利用余热进行10分钟的熟化，除此以外。采用与上述相同的方法进行反应。
对第1项发明的实施例1～4、第1项发明的比较例1、2，评价滴加结束后的反应液温度、pH、Al2O3(重量％)，评价结果集中示于表1中。表1
试样编号   滴加结束后的反应液的温度(℃) pH   Al2O3(重量％)
实施例     1     92     3.33     8.10
    2     95     3.12     8.06
    3     97     3.29     8.14
    4     -     3.01     8.01
比较例     1     85     2.2     6.85
    2     -     2.4     7.04
由表1的结果可知，存在硝酸的第1项发明的实施例1～4与第1项发明的比较例1、2相比，反应效率提高，氧化铝的收率提高。另外，即使使用废硫酸，氧化铝的收率也同样提高。如果进一步添加过氧化氢水溶液，则氧化铝的收率进一步提高。
接着，通过实施例进一步说明第2项发明，但本发明并不只限于这些。另外，硫酸铝中的氧化铝的定量分析采用JIS K1450-1996法进行。
在用保温材料覆盖反应釜外壁的带有搅拌器的反应釜中加入水：18g和粉末状氢氧化铝(试剂：和光纯药品)：9.8g，进行搅拌，在搅拌条件下，于室温用5分钟向得到的物质中滴加80重量％的硫酸(将试剂：和光纯药品调整至80重量％)：22.5g。滴加结束后进行5分钟熟化，然后向反应液中加入水：28g，进行稀释。将得到的反应液用滤器过滤，分离未反应的氢氧化铝，制得硫酸铝。
第2项发明的实施例1
在滴加硫酸前，向反应釜中添加30重量％过氧化氢水溶液(工业品)1.0g，通过上述方法进行反应。
第2项发明的实施例2
使用含有过氧化氢水溶液0.2％的来自半导体工厂的废硫酸(80重量％)，除此以外，通过上述方法进行反应。
第2项发明的实施例3
在滴加硫酸前，向反应体系中添加70重量％的硝酸(工业品)：0.05g，除此以外，通过与实施例2相同的方法进行反应。
第2项发明的实施例4
向98重量％硫酸中加入30重量％的过氧化氢水溶液和水，使硫酸浓度为80重量％，过氧化氢水溶液浓度为0.5重量％，除此以外，通过与实施例2相同的方法进行反应。
第2项发明的比较例
将通过上述方法制备的硫酸铝作为比较例。
对第2项发明的实施例1～4、第2项发明的比较例评价滴加结束后的反应液的反应温度、pH、Al2O3(重量％)，评价结果集中示于表2中。
表2
试样编号 滴加结束后的反应液的温度(℃) pH   Al2O3(重量％)
实施例     1     99     3.33     8.18
    2     93     3.10     8.04
    3     97     3.29     8.14
    4     98     3.30     8.15
  比较例     85     2.2     6.85
由表2的结果可知，存在过氧化氢水溶液的实施例1～4与比较例相比，反应效率提高，氧化铝的收率提高。另外，即使使用废硫酸，氧化铝的收率也同样提高。如果进一步添加硝酸，则氧化铝的收率进一步提高。
接着，通过实施例进一步说明第3项发明，但本发明并不只限于这些。另外，硫酸铝中的氧化铝的定量分析采用JIS K1450-1996法进行。
第3项发明的实施例1
在下述比较例1所述的自来水用硫酸铝中添加工业用硝酸(70重量％)500ppm而成的物质。
第3项发明的实施例2
在用保温材料覆盖反应釜外壁的带有搅拌器的反应釜中加入水：18g和粉末状氢氧化铝(试剂)：9.8g以及70重量％硝酸(工业品)：0.05g，进行搅拌，在搅拌条件下，于室温用5分钟向得到的物质中滴加80重量％的硫酸：22.5g。滴加结束后进行5分钟熟化，然后向反应液中加入水：28g，进行稀释。将得到的反应液用滤器过滤，分离未反应的氢氧化铝，对得到的物质测定pH和Al2O3(重量％)。该液体的pH为3.33，Al2O3(重量％)为8.10。
第3项发明的实施例3
不添加硝酸本身，而使用含有硝酸300ppm的来自半导体工厂的废硫酸(80重量％)，通过与实施例1相同的方法进行反应。最终得到的反应液的pH为3.12，Al2O3(重量％)为8.14。
第3项发明的比较例1
自来水用硫酸铝(Al2O3：8重量％)，pH为3.10，Al2O3(重量％)为8.10。
第3项发明的比较例2
排水处理用PAC(聚合氯化铝：工业品；氧化铝10重量％)。
使用上述5种样品，通过半导体工厂排水比较评价凝集效果。另外，在该排水原水中含有F离子30ppm(另外在该排水中也含有硫酸、硝酸、盐酸等)，向其中添加熟石灰至pH＝8.7，使用得到的悬浊液，对添加各样品的情况，以及接着添加高分子凝集剂(聚丙烯酰胺类凝集剂)的情况，用凝集速度、浊度、F离子浓度的项目进行比较考察。另外，对于凝集速度，使用沉淀管通过肉眼观察测定通过给定距离的时间。排水的浊度使用京都电子工业(株)手提式浊度计PC-06进行测定，F离子浓度使用DKK公司ILO-30进行测定。
对第3项发明的实施例1～3、第3项发明的比较例1、2评价凝集速度、浊度、F离子浓度，结果示于图1～3中。
由图1的结果可知，存在硝酸的实施例1～3与比较例1、2相比，显示优良的凝集速度。另外，样品的添加量越多，则越显示更优良的凝集速度。
由图2的结果可知，存在硝酸的实施例1～3与比较例1、2相比，显示浊度降低。另外，如果再添加其他高分子凝集剂，则显示浊度进一步降低。
由图3的结果可知，存在硝酸的实施例1～3与比较例1、2相比，显示F离子浓度降低。另外，如果再添加其他高分子凝集剂，则显示F离子浓度进一步降低。
发明效果
根据本发明，将来自半导体工厂的废硫酸含有的约50～90重量％浓度的硫酸作为原料，能够效率良好地制备硫酸铝。
与以往的方法相比，通过存在硝酸或者过氧化氢水溶液等过氧化物，能够促进反应，在短时间内反应体系达到最高温度，结束反应，处理能力提高，减少加热需要的能量导致节省能量，减少未反应物导致质量提高。也就是说，通过使反应体系中存在硝酸，能够提高硫酸铝的制备效率。
通过本发明的制备方法制备的硫酸铝可以在污水、工厂废水、上水等排水处理剂、纸用上胶剂、皮革的鞣剂或油脂的澄清剂、各种催化剂等中作为工业用组合物使用。
本发明的含有硝酸的硫酸铝组合物显示比PAC优良的凝聚性能。
另外，由于可以使用废硫酸、废硝酸，因此可以有效利用资源。

Claims (36)

1、一种硫酸铝的制备方法，其特征在于，在硝酸和过氧化物中的至少一种存在下，使硫酸和氢氧化铝反应。
2、如权利要求1所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，相对于全体反应体系而言，存在硝酸1～3000ppm。
3、如权利要求1所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，使含有硝酸的硫酸和氢氧化铝反应。
4、如权利要求1所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，使含有硝酸10～5000ppm的硫酸和氢氧化铝反应。
5、如权利要求1所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，硫酸为50～90重量％的浓硫酸。
6、如权利要求1所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，硫酸是已经为某种目的使用过的硫酸。
7、如权利要求1所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，氢氧化铝是已经为某种目的使用过的氢氧化铝。
8、如权利要求1所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，硝酸是已经为某种目的使用过的硝酸。
9、如权利要求1所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，过氧化物是过氧化氢。
10、如权利要求2所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，过氧化氢是过氧化氢水溶液。
11、如权利要求3所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，相对于反应体系而言，存在过氧化氢水溶液0.1重量％以上。
12、如权利要求3所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，使含有过氧化氢水溶液0.2重量％以上的硫酸和氢氧化铝反应。
13、如权利要求1所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，硫酸为50～90重量％的硫酸。
14、如权利要求1所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，硫酸是已经为某种目的使用过的硫酸。
15、如权利要求1所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，氢氧化铝是已经为某种目的使用过的氢氧化铝。
16、如权利要求1所述的硫酸铝的制备方法，其特征在于，过氧化氢水溶液是已经为某种目的使用过的过氧化氢水溶液。
17、一种硫酸铝，在硝酸存在的条件下，通过使硫酸和氢氧化铝反应得到。
18、一种硫酸铝，在过氧化物存在的条件下，通过使硫酸和氢氧化铝反应得到。
19、一种提高硫酸铝的反应收率的方法，其特征在于，使硫酸和氢氧化铝反应制备硫酸铝时，在硝酸存在的条件下进行反应。
20、一种由硫酸和氢氧化铝制备硫酸铝时提高反应收率的方法，其特征在于，使用过氧化氢水溶液。
21、硝酸在用于提高通过硫酸和氢氧化铝反应制备硫酸铝的效率中的用途。
22、过氧化物在用于提高通过硫酸和氢氧化铝反应制备硫酸铝的效率中的用途。
23、一种工业用组合物，其特征在于，含有在硝酸存在的条件下使硫酸和氢氧化铝反应得到的硫酸铝。
24、如权利要求23所述的工业用组合物，是排水处理剂。
25、一种工业用组合物，其特征在于，含有在过氧化物存在的条件下使硫酸和氢氧化铝反应得到的硫酸铝。
26、如权利要求26所述的工业用组合物，是排水处理剂。
27、一种排水处理装置，搭载有工业用组合物，该工业用组合物含有在硝酸存在的条件下使硫酸和氢氧化铝反应得到的硫酸铝。
28、一种排水处理装置，搭载有工业用组合物，该工业用组合物含有在过氧化物存在的条件下使硫酸和氢氧化铝反应得到的硫酸铝。
29、一种工业用组合物，其特征在于，含有硝酸和硫酸铝。
30、如权利要求29所述的工业用组合物，其特征在于，相对于液体状硫酸铝而言，含有硝酸10～2000ppm，所述液体状硫酸铝换算成含有26.8重量％的Al2(SO4)3的液体状硫酸铝。
31、如权利要求29所述的工业用组合物，其特征在于，硝酸是已经为某种目的使用过的硝酸。
32、如权利要求29所述的工业用组合物，其特征在于，硫酸铝是由已经为某种目的使用过的硫酸和硝酸制备的粗硫酸铝。
33、如权利要求29所述的工业用组合物，是排水处理剂。
34、如权利要求29所述的工业用组合物，是纸用上胶剂、皮革的鞣剂、油脂的澄清剂或工业用催化剂。
35、一种排水的处理方法，其特征在于，使用含有硝酸和硫酸铝的组合物。
36、一种排水处理装置，搭载有工业用组合物，该工业用组合物含有硝酸和硫酸铝。
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