CN1038407C

CN1038407C - 浓盐水溶液中硫酸根离子的分离方法

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Publication number: CN1038407C
Application number: CN94112802A
Authority: CN
Inventors: P·祖伯特
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1993-10-06
Filing date: 1994-10-06
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2014-10-06
Also published as: US5536415A; FR2710857A1; NO943729L; DE69410046T2; JPH07215716A; EP0647474A1; CN1107804A; JP2748334B2; KR950010934A; CA2133702C; FR2710857B1; CA2133702A1; NO943729D0; DE69410046D1; KR0135365B1; EP0647474B1; NO305196B1

Abstract

本发明涉及浓盐水溶液中硫酸根离子的分离方法，该方法包括步骤(i)浓盐水与锆化合物进行接触，(ii)硫酸盐贫液与在其上吸附硫酸根离子的锆化合物分离；(iii)在碱性pH下处理步骤(ii)得到的锆化合物，解吸硫酸盐；(iv)富含硫酸盐的碱性水溶液与基本无硫酸根离子的锆化合物分离，其特征在于锆化合物是水合氢氧化锆，呈非干燥的凝胶沉淀物状。本发明还涉及凝胶沉淀物。

Description

浓盐水溶液中硫酸根离子的分离方法

本发明的目的在于除去盐溶液中硫酸根离子，具体地为浓盐水中硫酸根离子的方法。

多年来人们研究过许多方法，这些方法能降低电解浓盐水中硫酸根离子的含量，但并不能同时除去有毒的元素。

后来研究过产生较少流出液，或者至少除去较少的有毒元素(如汞或钡)的处理方法，这样，用沉淀硫酸钡脱硫酸盐处理浓盐水法具有许多缺点：

—必须遵守有关＂纯化＂沉淀中可接受＂游离＂Ba含量的现行规定。

—在＂汞循环＂中，排放这些污染的沉淀物取决于其汞含量；

—在氯酸盐法的浓盐水循环中，也应调节排放BaCrO₄形成的铬。

基于硫酸根离子沉淀的化学法不可避免地要排放浓盐水中的其他有毒元素，尤其是汞，除非最后洗涤沉淀。

阴离子树脂法，对于低浓度浓盐水(100克/升NaCl)，水平衡大大限制了脱硫酸盐的处理能力。这个方法没有很大的意义，尽管由于淋洗前冲洗该树脂而可能避免排放Hg。

无机物吸附似乎是最有希望的方法，这样，诸如氢氧化锆之类的物质对硫酸根离子具有良好的亲合力。

US3378336描述的方法在于以预先转化成钡型的阴离子树脂纯化浓盐水。

诸如镁和钙之类的碱土金属取代钡，而钡呈游离状，它以硫酸钡形式沉淀。

这种方法具有很多缺陷：

—因生成沉淀物而堵塞树脂，

—Ba的释放只是与Ca和Mg含量有关，与硫酸根离子含量无关。与钡相关的问题仍然存在。

Bager(US 4556463)描述了采用两种联合法能够从盐水脱硫酸盐的方法流程图：

—在弱碱性阴离子树脂上通过并且使硫酸盐结晶；

—利用阴离子回路中加水以便将贫的浓盐水稀释直至达到100克/升NaCl。

这种方法的脱硫酸盐处理能力是有限的。事实上，脱硫酸盐处理直接与最大的水量相关，其水可在浓盐水回路中加入。

US 4415677描述了一种方法，按照这种方法，阳离子树脂可被锆盐浸透。然后用氨水将锆的氯氧化物转化成氢氧化物形式：

过量的氨水可用浓盐水洗去。在通过柱之前，将26％NaCl溶液酸化到pH1-3。在T＝50℃，pH＝1和10BV/h(BV：床体积)条件下，硫酸根离子含量可从970ppm降低到110ppm。

在US4405576中，添加能就地聚合的丙烯酸单体可改善固定锆化合物。根据其实施例，在pH＝2.4，T＝72℃和硫酸根离子浓度为1.2克/升条件下，负载率为约每升树脂5克SO₄ ^2-。

在同样发明人的US4415678中，在pH＝1.5，T＝65℃条件下，负载率达到每升树脂14克硫酸根离子。在所有情况下都用水进行淋洗。在不同的实施例中所处理溶液的体积都不超过10BV，并且再生之后容量变化情况未作任何说明。

Kanegafuchi在EP427256专利中要求保护采用以锆的氢氧化物-氧化物为主要成分的吸附剂提取浓盐水中硫酸根离子的方法。催化剂的离子交换机理是：

酸性介质中吸附

在碱性介质中解吸

产品呈1-20μm颗粒状，其效果与表面上OH^-基团数呈比例。采用这种吸附剂，可将200克/升NaCl的浓盐水中的硫酸根离子含量从6.2克/升降低到0.5克/升以下。然而，在氯酸盐电解浓盐水脱硫酸盐处理方面，担心铬被吸附剂固定，然后因吸附剂吸附铬酸盐而排掉。

Strelko等人[＂水合二氧化锆吸附硫酸根离子的选择性＂，Zhurnal Fizicheskoi Khimii 64，408-412(1990)]描述了水化锆氧化物对吸附硫酸盐的选择性。所用锆化合物的干产品含量为70％，即由燃烧损失与EP427256专利中使用的化合物的损失相同的化合物组成。

相对于Kanegafuchi JP-A-300652/92的日本专利摘要CA-118127578描述了一种除去浓盐水中硫酸根离子的方法，浓盐水预先除氯，使用Zr(OH)₄颗粒(大小为7-8μm)作为离子交换剂，NaOH用作解吸化合物。

事实上，人们希望除去浓盐水中全部硫酸根离子，这种盐水一方面用于生产氯和碱，另一面生产氯酸钠，同时避免排放有毒物质。上述任何专利都未完全解决这个问题。

于是，本发明提供了一种从浓盐水溶液分离硫酸根离子的改进方法，其方法包括以下步骤：

(i)浓盐水溶液与锆化合物在酸性pH下进行接触；

(ii)将硫酸根离子贫化的浓盐水溶液与吸附硫酸根离子的锆化合物分离；

(iii)在碱性pH条件下处理步骤(ii)得到的锆化合物而解吸硫酸根离子；

(iv)将富含硫酸根离子的碱性水溶液与基本无硫酸根离子的锆化合物分离；其特征在于锆化合物是水合氢氧化锆，其化学式为Zr(OH)₄·xH₂O，x为4-200，并且呈未干燥的凝胶沉淀物状，本发明中所使用的术语＂未干燥的凝胶沉淀物＂相应于凝胶与大量沉淀物之间生成的中间聚结体，如为A.Pierre，＂Introduction auxprocédés sol-gel＂，Edition Septima，Paris 1992，P7所定义。后来，人们引用锆的凝胶沉淀术语或仅为凝胶沉淀术语。

根据一种实施方式，锆的凝胶沉淀物具有化学式Zr(OH)₄·xH₂O，其中x为12-100，优选为12-25。

根据实施该方法的一种方式，凝胶沉淀物中锆含量为以ZrO₂质量百分数表示为5-60％(重量)。

本发明所用的含硫酸根离子的浓盐水例如是氯化钠、氯化钾、氯化锂及其他的水溶液。对于含硫酸根离子的浓盐水中的氯化物浓度没有任何限制，氯离子浓度或高或低在应用本发明方法时都是没有不同的。

非干燥的锆凝胶沉淀物是本发明方法的其中一个重要特征。事实上，使用这种非干燥凝胶沉淀物(水合氢氧化锆化合物)可以达到除去硫酸根离子的效率明显地高于现有技术的效率，尤其是比EP0427256专利高。

这种锆凝胶沉淀物可采用任何适宜的，在凝胶沉淀技术中已知的方法制备。一般地，凝胶沉淀物是通过沉淀锆的悬浮液得到的。例如，如果通过溶解ZrOCl₂·8H₂O，或碱式硫酸锆、硝酸锆，或由水解ZrCl₄得到的化合物制备悬浮液时，其悬浮液在开始时可以是中性或酸性的。可用碱性试剂，尤其是NH₄OH(至少pH＞2)提高pH进行沉淀。如果起始溶液造成碳酸氧锆溶解的话，这种溶液也可以是碱性的。可以用诸如NH₄OH或NaOH之类的适宜碱性试剂碱化介质(ph＞10)，或者用任何酸性试剂，尤其是无机酸使溶液脱碳酸盐酸化介质进行沉淀。起始溶液的Zr浓度应根据其他操作条件进行选择，例如所述浓度是0.2M/l，起始溶液是水溶液。可在室温下或在高温下，最高可达沸点值条件下进行沉淀。最好地，在温度约80-85℃下进行沉淀。用酸性锆溶液开始，并且将沉淀的pH调节到2-4进行沉淀也是比较好的。生成凝胶沉淀物的氧化锆颗粒大小是1-20μm，优选为2-10μm。沉淀方法可以包括静态步骤，在这些步骤可让溶液澄清。有可能在第一沉淀之后倾折，放掉上层清液，再放新的起始溶液。这样处理的效果在于增加晶粒的颗粒尺寸，并且能够调节粒度分布。另外，间断、半连续或连续操作也是可能的。在任何一种情况下，锆的凝胶沉淀物都不经过干燥处理，只是应该把水沥出，脱水，即只是除去过量的水。

这种锆的凝胶沉淀也是本发明的内容，还有它的制备方法。于是，本发明还有一个目的在于化学式Zr(OH)₄·xH₂O，其中x为4-200的锆凝胶沉淀。

在凝胶沉淀中，锆是以化学或Zr(OH)₄·xH₂O的水合氢氧化物形式存在的，不过，所有Zr的重量百分数都是以二氧化物即ZrO₂为基表示的。

本发明方法的第一步包括在酸性pH条件下，让浓盐水与锆的凝胶沉淀物接触，以利于硫酸根离子的吸附。可加酸调节酸性pH。任何非硫酸化的酸都是适合的，如硝酸、盐酸及其他酸。应避免使用硫酸，因为这种酸的阴离子是SO₄ ^2-，而优选的是盐酸，其阴离子是Cl^-，浓盐水中的Cl^-。

按照一种实施方式，酸步骤(即步骤(i))的pH是1-5，优选为2-4。

在锆的氢氧化物凝胶沉淀上吸附SO₄ ^2-离子的第一个接触步骤可以在搅拌下或无搅拌下进行，其时间为5分钟至3小时。其温度是室温至沸点，优选为20-90℃，例如约50-80℃。

在该第一步骤过程中，锆的凝胶沉淀物与硫酸根离子的Zr/SO₄摩尔比是2-20，优选为5-15。本发明方法的效能在于与现有技术相比能降低这种比率，因而能节省锆，那么提高高成本原料的效益。

那么，根据一种实施方式，Zr/SO₄摩尔比在步骤(1)过程中是2-20。

该方法的第二步是分离，一方面为硫酸根离子贫液，另一方面为锆的凝胶沉淀物，或膏状物，其上吸附着SO₄ ^2-离子。可采用任何适宜的方法进行这种分离，其方法如离心法，抽吸过滤，过滤-洗涤及其他。过滤-洗涤在于过滤后再用水洗涤。分离操作的温度为室温至沸点，最好为20-90℃，例如约50-80℃。

该法第三步在于为了解吸硫酸根离子而用碱生溶液处理凝胶沉淀物(或膏状物)解吸硫酸根离子。所有碱性试剂都适用，如碱金属碳酸氢盐或碳酸盐，碱金属氢氧化物或其他碱性试剂。优选的试剂是氢氧化钠。

根据一种实施方式，第三步的pH7-13，优选为8-11。

这个步骤可在搅拌下进行，时间为5分至3小时，操作温度为室温至沸点，优选为20-90℃，例如约50-80℃，50-60℃更有利。

碱性溶液是含水的碱性溶液，有可能将凝胶沉淀加到碱性溶液中，或者将碱性试剂加到凝胶沉淀物或膏状物预先放入的溶液中。

于是，根据一种实施方案，本方法步骤(iii)是用碱性溶液处理吸附硫酸根离子的凝胶沉淀物。

根据另一种实施方案，本方法的步骤(iii)是将碱性试剂加到已吸附硫酸根离子的凝胶沉淀物预先分散的溶液中。

本方法第四步是分离，一方面为富含硫酸根离子的溶液，另一方面是锆的凝胶沉淀物或膏状物，它再进行洗涤。这种分离可采用任何适宜的方法进行，如离心连同洗涤或过滤-洗涤。过滤-洗涤在于过滤后接着用水洗涤。分离温度是20-90℃，例如约50-80℃。

根据一种实施方式，实施本方法的温度是20-90℃，例如50-80℃，50-60℃更有利。

本发明使用的水合氢氧化锆凝胶沉淀物可只用一次，然后除去，或相反地循环使用。由于性能改善，本发明的凝胶沉淀物特别适于循环，全部或部分循环。

这样，根据一种实施方式，将锆的凝胶沉淀物，洗涤与脱水的凝胶沉淀物较有利，部分或全部循环到步骤(i)。

在下述说明性的非限制性的实施例中更加详细地描述了本发明。本发明不限于硫酸根离子，本发明可以基本相同的方式应用于其特性与硫酸根离子特性基本相似的其他离子。

实施例

试验的一般描述

100cm³浓盐水，在第一段时间含NaCl＝300g/l，SO₄ ^2-＝20.5g/l，或在第二段时间含NaCl＝200g/l，SO₄ ^2-＝4.2g/l(欧洲专利申请EP-A-0427256的条件)，加一定量氢氧化锆，将悬浮液升到50℃，pH调整到3，搅拌时间是30分钟。

从这段出来，进行过滤并用水洗涤。将收集液(滤液加洗涤水)调到已知的体积，然后定量测定SO₄ ^2-离子。这样能确定固定在固体上的SO₄ ^2-离子的质量平衡。

负载硫酸根离子的锆膏状物在氢氧化钠溶液浓度10g/l(100cm)中再制成悬浮液最终的pH是11-12。让该悬浮液保持在50℃达30分钟。在这个步骤之后，过滤悬浮液，再洗涤膏状物，将滤液与洗水调整到已知体积以便进行硫酸盐的平衡。一般地，人们注意到固定量与碱性介质中解吸的量是良好一致的。实施例1

氢氧化锆预干燥或煅烧试验

氢氧化锆的合成

在加215g ZrOCl₂·8H₂O时制备出3330cm³ 0.2M/L Zr的溶液。在搅拌下，加入264cm³ 2％的NH₄OH，将pH调到9.8。搅拌15分钟后，过滤该悬浮液并用水洗涤。得到的膏状物在90℃干燥直至重量不变。在1000℃煅烧其产品(所观测的损失为-12.1％)，用TGA测定ZrO₂。

在90℃干燥的膏状物含87.9％ZrO₂，相应于试验1，1。在160℃-240℃-370℃-500℃加热不同的部分。在90℃与试验温度之间所看到的质量损失列于下表(试验1-2至1-5)(即与干的膏状物相比)。

试验温度质量损失％含量ZrO₂

1-1 90℃ -12.1％ 87.9％

1-2 160℃ -5.78％ 93.29％

1-3 240℃ -8.4％ 95.96％

1-4 370℃ -11.58％ 99.41％

1-5 500℃ -11.61％ 99.43％

硫酸根离子的吸附

每个试验都使用约10克粉末。所用浓盐水体积是100cm³(NaCl＝300g/l，SO₄ ^2-＝20.79g/l)。

试验温度 50℃

最终pH 3

试验时间 30分钟

其结果列于下表：

加入的质量(g) 固定的质量固定的SO₄ ^2-/试验序号T(干燥) ZrO₂ SO₄ SO₄ 加入的ZrO₂

％(质量)

1-1 90 8.7926 2.079 0.4715 5.36％

1-2 160 9.3378 2.079 0.414 4.43％

1-3 240 9.632 2.079 0.344 3.57％

1-4 370 9.9416 2.079 0.129 1.30％

1-5 500 9.9525 2.079 0.084 0.84％实施例2

在试验2中，于40℃干燥锆的膏状物(在pH9.3沉淀的氢氧化锆)。

在1000℃煅烧于40℃所干燥的产物以测定ZrO₂的含量。操作条件和使用的溶液与试验1-1至1-5的相同。

其结果列于下表：

加入的质量(g) 固定的质量固定的SO₄ ^2-/试验序号 T(干燥) ZrO₂ SO₄ SO₄ 加入的ZrO₂

％(质量)

2 40 7.627 2.079 0.479 6.28％

对于这个试验也一样，看到在较低的干燥温度下SO₄/ZrO₂质量比也是增加的。实施例3

与已公开的结果比较(EP427256)

研究过实施例1的三个主要试验，并且计算1升浓盐水的物料平衡(NaCl＝200g/l，Na₂SO₄＝6.2g/l，即SO₄ ^2-＝4.19g/l)。其结果列于下表：

Zr/SO₄(摩尔) 加入的质量。固定的质量固定的SO₄ ^2-/试验序号开始 ZrO₂ SO₄ 固定的SO₄ SO₄ 加入的ZrO₂

％(质量)专利的实施例

1 5,5 29,590 4,19 44％ 1,844 6.23％专利的实施例

2 11 59,180 4,19 88％ 3,689 6.23％专利的实施例

3 16,5 88,770 4,19 100％ 4,182 4.72％

人们看到，根据该专利数据所计算的固定硫酸盐的含量与用40℃干燥粉末(试验2)得到的是基本一样的。实施例4

用未干燥的氢氧化锆试验

间断沉淀水合Zr(OH)₄

用ZrOCl₂·8H₂O制备250cm³ 0.2M/L Zr的溶液。在室温和最终pH为9.45的条件下沉淀锆。在过滤-洗涤之后，得到99.1g重、含8.625g ZrO₂的湿膏状物。其水合氢氧化锆的分子式是Zr(OH)₄·70H₂O。

硫酸根离子的吸附

使用上述99.1g湿凝胶沉淀物，进行在酸性介质中吸附和在碱性介质中解吸的三个循环(分别记作4-1，4-2和4-3)。每次都使用100cm³ NaCl为300g/l，SO₄ ^2-为20.79g/l的浓盐水。在每个阶段，正是已洗涤但未干燥的膏状物用于进行下面的步骤。由酸性滤液的体积+膏状物洗水体积计算出下面列出的质量平衡。

加入的质量 g 固定的质量固定的SO₄ ^2-/

加入的ZrO₂

试验序号 ZrO₂ SO₄ SO₄ ％(质量)

4-1 8,625 2,079 1,849 21.44％

4-2 8,625 2,079 1,559 18.08％

4-3 8,625 2,079 1,519 17.61％

人们注意到，所得到的硫酸根离子的保持率显然高于用甚至预先在40℃干燥的产品得到的保持率，并且高于煅烧损失低于30％所具有的保持率。实施例5

沉淀Zr(OH)₄的半连续试验

制备pH8的凝胶沉淀物

在室温下得到的上述凝胶沉淀物由于基本颗粒细而难于过滤。在85-90℃进行沉淀时使这些颗粒增大。在装有250cm³ Zr溶液(0.2M/l)的反应器中，将pH调节到8，然后连续地加Zr溶液，同时将pH调节到8(流量＝1L/h)。其pH是用以NH₃重量计为20％氨溶液调节的。

在反应器外测量其pH，而该容器是用泵循环反应器的悬浮液连续供料的，悬浮液在反应器中靠重力沉降。一旦反应器满了，就停止供料，再继续陈化30分钟，停止搅拌以便让悬浮液沉降。在倾析之后，排出上清液。一旦反应器部分排空，再重新给反应器供料，再进行搅拌，供给同样的Zr溶液，并将pH调节到8(T＝85℃)。

以半连续方式操作能使颗粒长大，正是如此，平均直径在第二个沉淀循环结束时由2.63微米增加到5.08微米。

所制得的凝胶沉淀物的化学式为Zr(OH)₄·92H₂O。

在两个沉淀循环之后，将全部悬浮液过滤，再洗涤膏状物。保存已脱水的膏状物以便用于硫酸盐的吸附-解吸试验(ZrO₂平均含量＝6.8％)。

硫酸根离子的吸附。

对于下表给出结果的三组试验，在100cm³浓盐水中加入一定质量的未干燥氢氧化锆。

温度 50℃

最终pH 3

时间 30分钟

如同前面的试验，将酸性悬浮液过滤，并洗涤膏状物。将滤液与洗涤水调到已知体积，然后测定SO₄ ^2-含量，从而可进行物料平衡计算。为了知道每个试验加入的ZrO₂量，将解吸步骤出来的全部膏状物溶于已知体积的1M硫酸中，用ICP测定其锆。

下表列出所得到的结果

加入的质量g 固定的质量固定的SO₄/

试验序号 ZrO₂ SO₄ SO₄ 加入的ZrO₂

％(质量)

5-1 7.9832 2.05 1.6425 20.57％

5-2 0.6754 0.422 0.117 17.32％

5-3 6.3488 0.422 0.4145 6.53％实施例6

制备pH4的凝胶沉淀物

这些半连续试验操作方式与前述将pH固定调节到4所使用的操作方式相同(同样T＝85℃)。进行三次沉淀循环，每次循环都为悬浮液倾析步骤所中断，然后排出上清液。水合氢氧化锆的化学式是Zr(OH)₄·20H₂O。

在每次循环完后用coulter counter测定颗粒变大的情况：

平均直径

循环n^* 微米％＜1.2 微米

1 2.65 18％

2 4.54 1.50％

3 5.04 0.90％

硫酸根离子的吸附

在下面结果表中标注6和6′的试验相应于模拟由碱性介质解吸得到的锆膏状物循环。那么进行了硫酸根离子吸附、解吸两个完整的循环。

温度 50℃

吸附最终pH 3

搅拌时间 30分钟

如同由第一种凝胶沉淀物进行的试验，在整个膏状物的硫溶解之后测定加入的ZrO₂量。在下表列出物料平衡。

加入的质量 g 固定的质量固定的SO₄/试验序号 ZrO₂ SO₄ SO₄ 加入的ZrO₂

％(质量)

6 28.0409 2.05 2.02 7.20％

6 bis 28.0409 2.05 2.045 7.29％

Claims

1.浓盐水溶液中硫酸根离子的分离方法，其中包括以下步骤：

(i)在酸性pH下，将浓盐水溶液与锆化合物进行接触；

(ii)将硫酸根离子已贫化的浓盐水溶液与在其上吸附了硫酸根离子的锆化合物分离；

(iii)在碱性pH下，处理步骤(ii)得到的锆化合物以使硫酸根离子解吸；

(iv)将富含硫酸根离子的碱性水溶液与基本上无硫酸根离子的锆化合物分离；

其特征在于锆化合物是化学式为Zr(OH)₄.xH₂O的水合氢氧化锆，式中x是4-200，而该锆化合物呈非干燥的凝胶沉淀物形式。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于锆的凝胶沉淀物的化学式为Zr(OH)₄.xH₂O，式中x是12-100。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于化学式中x是12-25。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于凝胶沉淀物中锆含量以ZrO₂重量为基础计为5-60％(重量)。

5.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其特征在于在步骤(i)的过程中Zr/SO₄的摩尔比为2-20。

6.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其特征在于步骤(i)的pH为1-5。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于步骤(i)的pH为2-4。

8.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其特征在于步骤(iii)的pH为7-13。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于步骤(iii)的pH为8-11。

10.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其特征在于步骤(ii)是过滤或过滤-洗涤步骤。

11.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其特征在于步骤(iv)是过滤-洗涤步骤。

12.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其特征在于该方法使用的温度为20-90℃。

13.根据权利要求1-4中任何一项所述的方法，其特征在于将锆的凝胶沉淀物循环到步骤(i)。