KR0135365B1

KR0135365B1 - 소금물 용액 중에 존재하는 황산염 이온의 제거방법

Info

Publication number: KR0135365B1
Application number: KR1019940025597A
Authority: KR
Inventors: 쥬베르 필리쁘
Original assignee: 삐에르 쁘와쏭; 엘프 아토켐 에스.에이.
Priority date: 1993-10-06
Filing date: 1994-10-16
Publication date: 1998-04-22
Also published as: JPH07215716A; CN1038407C; FR2710857A1; NO943729L; EP0647474B1; DE69410046T2; KR950010934A; FR2710857B1; US5536415A; NO943729D0; CA2133702C; CA2133702A1; CN1107804A; DE69410046D1; EP0647474A1; JP2748334B2; NO305196B1

Abstract

본 발명은 (i) 소금물을 지르코늄-함유 화합물과 접촉하고, (ii) 황산염이 감소된 용액과 황산염 이온이 흡수된 지르코늄-함유 화합물로 분리하여, (iii) 단계(ii)에서 얻어진 지르코늄-함유 화합물을 염기성 pH 상태에서 처리하여 황산염을 배출시키고, (iv) 황산염이 풍부한 염기성 수용액과 황산염 이온이 실질적으로 제거된 지르코늄-함유 화합물로 분리하는 단계들을 포함하는, 소금물 용액으로부터 황산염 이온의 분리방법으로서, 지르코늄-함유 화합물에 비건조된 겔화 침전물의 형태로서 존재하는 수화된 수산화 지르코늄임을 특징으로 하는 개선된 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 겔화 침전물에 관한 것이다.

Description

소금물 용액 중에 존재하는 황산염 이온의 제거방법

본 발명은 소금물 용액에 존재하는 황산염 이온, 특히 소금물에 존재하는 황산염 이온의 제거방법에 관한 것이다.

수년 동안, 전해질 소금물에 있는 황산염 이온의 함량을 감소시킬 수 있지만 독성 원소의 배출이 일어나지 않는 방법 등에 관하여 조사가 있어 왔다.

최근에는, 수은 또는 바륨과 같은 유출물을 덜 발생시키거나 적어도 덜 독성인 원소를 배출하는 처리방법에 관하여 조사되고 있다. 따라서, 황산 바륨의 침전에 의하여 소금물로부터 황산염의 제거는 다음과 같은 수 많은 단점을 갖고 있다 :

-정제 슬러리 중에 허용될 수 있는 유리된 Ba의 함량과 관련한 강제규정에 부합시킬 필요성;

-이러한 오염 슬러리의 처분이 이의 Hg 함량에 좌우되는 수은 루프(loops)문제점;

-BaCrO₄형태로서 크롬배출도 규제대상이 되는 염소산염 공정의 소금물 루프 문제점.

황산염 이온의 침전에 기초한 화학적 공정은, 추가적인 슬러리의 세척과정이 수행되지 않는 한, 소금물에 존재하는 다른 독성 원소, 특히 수은의 배출을 피할 수 없다.

저농도 소금물(100g/1 NaCl)의 경우에, 음이온 수지공정은 물 수지에 의하여 매우 제한된 황산염 제거능력을 갖고 있다. 따라서, 비록 배출전에 수지의 헹굼으로 Hg의 배출을 피할 수도 있지만, 이 공정은 그다지 유익하지 않다.

무기물질상의 흡수는 대부분 예정된 경로로 진행되는 것처럼 보인다. 따라서, 수산화 지르코늄과 같은 물질은 황산염 이온에 대하여 양호한 친화력을 갖고 있다.

미합중국 특허 제3,378,336호에 기술된 방법은 상술한 바륨형태로 전환된 양이온 수지상에서 소금물을 정제하는 과정으로 구성되어 있다.

마그네슘 및 칼슘과 같은 알칼리-토금속은 황산바륨의 형태로서 침전되어 배출되는 바륨을 대체한다.

이러한 방법은 다음과 같은 많은 단점을 갖고 있다 :

-침전물을 형성에 의하여 수지의 블록킹 위험성,

-Ba의 배출이 Ca 및 Mg 함량만이 함수이고 황산염 이온의 함수가 아니므로, 바륨-관련 문제점의 잔존.

바이엘(US-4,556,463)은 다음과 같은 두가지 복합 수단에 의하여 황산염을 소금물로부터 제거할 수 있는 방법을 제안하고 있다 :

-황산염의 약염기성 음이온 수지상의 통과 및 결정화,

-감소시킨 소금물을 100g/1 NaCl까지 희석시키는데 사용하기 위하여 음이온 루프내로 물을 주입함.

이러한 방법은 황산염 제거능력에 한계가 있다. 실제로, 황산염의 제거는 소금물 루프내로 도입될 수 있는 물의 최대량과 직접적으로 관련되어 있다.

미합중국 특허 제4,415,677호에는 음이온 수지를 지르코늄염으로 함침시키는 방법에 관하여 기술되어 있다. 여기서 육염화 지르코늄은 다음에 수성 암모니아에 의하여 수산화물 형태로 전환된다 :

과량의 수성 암모니아를 소금물로서 세정시킨다. 컬럼을 통과시키기 전에 26% NaCl 용액을 pH=1∼3까지 산성화시킨다. T=50℃, pH=1 및 10BV/h(BV : 베드 용적)에서, 황산염 이온함량을 970으로부터 110ppm까지 감소시킬 수 있다.

미합중국 특허 제4,405,576호에는, 원위치에서 중합되는 아크릴산 모노머의 첨가로 지르코늄 화합물의 결합을 개선시키고 있다. 이의 예에 따르면, 처리율은 pH=2,4, T=72℃ 및 1.2g/l의 황산염 이온 농도에서 수지 1리터당 약 5g의 SO₄ ^--이다.

상기와 동일 발명자의 미합중국 특허 제4,415,678호에는, 처리율 pH=1.5 및 T=65℃에서 수지 1리터당 14g의 황산염 이온에 도달한다. 모든 경우에 물로서 이러한 배출과정을 행한다. 다른 실시예에서 처리된 용액의 용적은 10BV를 초과하지 않고 재생후에 능력변화도 나타나지 않는다.

유럽 특허 제427,256호에서는, 가네가후찌가 지르코늄 수산화물-산화물에 기초한 흡착제를 사용하여 소금물에 존재하는 황산염 이온의 추출방법을 청구하고 있다. 이러한 촉매의 이온 교환 메카니즘은 다음과 같다 :

-산성 매체중에서 흡수

-염기성 매체중에서 배출

이의 생성물은 1∼20㎛ 입자의 형태이며, 이의 효율성은 표면 OH^-기의 수에 비례한다. 200g/l 의 NaCl를 함유하는 소금물의 황산염 이온 함량은 이의 흡착제에 의하여 6.2g/l로부터 0.5g/l 미만까지 감소시킬 수 있다. 그러나, 염소산염 전해질 소금물로부터 황산염 제거의 과정에서는, 크롬이 흡착제에 의하여 결합된 다음, 배출될 수 있으므로, 크롬산염이 흡착제에 의하여 흡착될 위험이 있다.

스트렐코(Strelko)등은 문헌[The selectivity of the sorption of sulphate ions by hydrated zirconium dioxide, Zhurnal Fizicheskoi Khimii 64, 408-412(1990)]에서 황산염 흡착을 위한 수화된 산화 지르코늄의 선택도에 관하여 기술하고 있다. 사용된 지르코늄 화합물의 건조 생성물 함량은 70%로서, 다시 말해 EP 특허 제427,256호에서 사용된 화합물의 것과 동일한 강열 감량(ignition loss)을 갖는 화합물로 구성되어 있다.

가네가후찌의 JP-A-300652/92와 관련한 일본 특허 초록 CA-118127578에서는 이온 교환체로서 Zr(OH)₄입자(크기 7∼8㎛) 및 탈착 화합물로서 NaOH의 도움으로 미리 탈염소산화된 소금물로부터 황산염 이온의 제거방법이 기술되어 있다.

실제로, 염소 및 소다의 제조를 위하여서는 소금물 내에 존재하는 SO₄ ^--이온을 완전히 제거하여야 하며, 다른 한편으로 염소산나트륨의 제조를 위해서는 독성 물질의 배출을 피하는 것이 바람직하다. 상술한 특허 중 어느 것도 이러한 문제점을 완전하게 해결하지 못한다.

따라서, 본 발명은 (i) 소금물 용액을 산성 pH 상태에서 지르코늄-함유 화합물과 접촉하고, (ii) 황산염 이온이 감소된 소금물 용액과 황산염 이온이 흡착된 지르코늄-함유 화합물로 분리하여, (iii) 단계(ii)에서 얻어진 지르코늄-함유 화합물을 염기성 pH 상태에서 처리하여 황산을 탈착시키고, (iv) 황산염 이온이 풍부한 염기성 수용액과 황산염 이온이 실질적으로 제거된 지르코늄-함유 화합물로 분리하는 단계들을 포함하는, 소금물 용액으로부터 황산염 이온의 분리방법으로서, 지르코늄-함유 화합물이 비건조된 겔화 침전물의 형태로서 존재하면서 화학식(여기서, X는 4∼200이다)의 수화된 수산화 지르코늄임을 특징으로 하는 개선된 방법을 제공한다.

본 발명에서 사용되는 비건조된 겔화 침전물(undried gelatinous precipi tate)이란 용어는 문헌(A. Pierre, Introduction auxsol-gel, Septima publishers, Paris 1992, Page 7)에서 정의된 바와 같이 겔 및 벌크성 침전물 사이의 중간체로서 형성과정의 응집물에 상응한다. 이후에는, 지르코늄-함유 겔화 침전물 또는 단순히 겔화 침전물이라는 용어로 언급될 것이다.

한 양태에 따르면, 지르코늄-함유 겔화 침전물의 화학식은이고, 여기서 x는 12∼100, 바람직하게는 12∼25이다.

방법의 한 양태에 따르면, 겔화 침전물의 지르코늄 함량은 질량 기준으로 ZrO₂%로 환산하여 5∼60중량%이다.

본 발명이 적용되는 황산염 이온을 함유하는 소금물의 예로는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬 등의 수용액이다. 황산염 이온을 함유하는 소금물의 염화물 농도에 대해서는 제한하지 않으며, 본 발명에 따른 방법은 염화물 이온의 농도가 높거나 높지 않거나 상관없이 동일하게 잘 적용될 수 있다.

비건조된 지르코늄-함유 겔화 침전물은 본 발명에 따른 방법의 중요한 특징 중의 하나이다. 실제로, 수화된 수산화 지르코늄으로 구성된 비건조된 겔화 침전물의 사용으로 선행 기술, 특히 EP 특허 제427,256호에 따른 효과보다 상당히 높은 황산염 이온 제거효과를 달성할 수 있다.

이러한 지르코늄-함유 겔화 침전물은 겔화 침전물의 기술분야에서 알려진 적합한 수단에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 겔화 침전물은 지러코늄-함유 현탁액의 침전에 의하여 일반적으로 얻어진다. 지르코늄-함유 현탁액은, 예를 들어또는 염기성 황산 지르코늄, 질산 지르코늄 또는의 가수분해로부터 얻어진 화합물을 용해하여 제조할 경우, 초기에는 중성이나 산성일 수 있다. 침전과정은 알칼리 시약, 특히 NH₄OH를 사용하여 pH를 증가시킴으로써(적어도 pH2) 수행한다. 또한 지르코닐 탄산염을 용해하여 제조할 경우, 초기 용액은 염기성일 수도 있다. 이러한 침전은 NH₄OH 또는 NaOH와 같은 적당한 알칼리 시약에 의하여 염기성 매체(pH10)를 제조하거나, 용액을 탈탄산염화하기 위하여 특정한 산성시약, 특히 무기산에 의하여 산성화하여 수행시킬 수 있다.

출발용액의 농도는 다른 조작 조건의 함수로서 선택되며, 예컨대 0.2M/1이다. 출발용액은 수용액이다. 침전과정은 주변온도 또는 승온에서, 비점이하의 온도에서 수행된다. 이러한 침전은 약 80∼약 85의 온도에서 수행하는 것이 유용하다. 또한 산성 지르코늄-함유 용액으로 출발하여 침전물의 pH를 2∼4의 값으로 조정하는 것이 유리하다.

겔화 침전물을 형성하는 Zr 산화물의 입자크기는 1∼20㎛, 바람직하게는 2∼10㎛이다. 침전과정은 용액을 방치하는 동안의 정지단계를 포함할 수 있다. 제1침전후, 상층액을 제거하고, 새로운 출발용액을 다시 공급할 수 있다. 이는 결정상태의 입자크기의 증가효과를 주며 입자크기분포를 조절할 수 있다. 더우기, 이는 회분식으로, 반연속식으로 또는 연속식으로 조작할 수 있다. 지르코늄-함유 겔화 침전물은 어떤 경우에도 특정한 건조 처리과정을 받지 말아야 한다; 이는 단지 탈수되어져야만 한다는 것으로 다시 말해 과량의 물만이 제거되어야 한다.

이러한 지르코늄-함유 겔화 침전물은 또한 이의 제조방법과 같이, 본 발명의 대상중의 하나이다. 따라서 본 발명의 다른 대상은 화학식(여기서, x=4∼200)의 지르코늄의 겔화 침전물이다.

겔화 침전물에서 지르코늄은 식의 수화된 수산화물의 형태로 존재한다. 그러나, Zr의 전체 중량%는 이산화물, 즉 ZrO₂에 기준하여 환산되어질 것이다.

본 발명에 따른 방법의 제1단계는 황산염 이온의 흡착을 촉진시키기 위하여 소금물을 산성 pH 상태에서 지르코늄-함유 겔화 침전물과 접촉시키는 과정이다. 산성 pH 상태는 산의 첨가로 조절된다. 이러한 산으로는 특정한 비황산염화산,예컨대 질산, 염산 및 다른 산이 적합하다. 황산은 이러한 산의 음이온이 SO₄ ^--이기 때문에 피할 필요가 있는 반면에, 소금물의 경우와 같이 음이온이 Cl^-인 염산이 바람직할 것이다.

한 양태에 따르면, 산성 단계, 즉 단계(i)의 pH는 1∼5, 바람직하게는 2∼4이다.

겔화 수산화지르코늄 침전물 상에 SO₄ ^--이온의 흡착을 수행하기 위하여 접촉하는 제1단계는 5분 내지 3시간에 걸쳐 교반하거나 그렇지 않고 수행될 수 있다. 이의 온도는 주변온도 내지 비점 범위, 바람직하게는 20∼90℃, 예컨대 약 50∼80℃이다.

이러한 제1단계 동안에 겔화 지르코늄 침전물 및 황산염 이온은 Zr/SO₄몰비가 2∼20, 바람직하게는 5∼15 범위내로 존재한다. 본 발명의 방법의 효율성은 선행기술의 효율성과 비교하여 Zr/SO₄몰비를 더 낮출 수 있으므로 매우 고가의 원료인 지르코늄의 절약을 달성할 수 있다.

따라서, 한 양태에 따르면, 단계(i)동안에 Zr/SO₄몰비는 2∼20이다.

본 발명의 제2단계는 한편으로 황산염 이온이 감소된 용액과, 댜른 한편으로는 SO₄ ^--이온이 흡착된 지르코늄-함유 겔화 침전물 또는 케이크로 분리하는 과정이다. 이러한 분리는 원심분리, 흡입여과, 여과-세척 등과 같은 적당한 수단에 의하여 수행된다. 여과-세척은 여과에 이어서 수체적으로 이루어진다. 적용온도는 주변온도 내지 비점, 바람직하게는 20∼90℃, 예컨대 약 50∼80℃ 범위이다.

본 방법의 제3단계는 겔화 침전물(또는 케이크)을 알칼리 용액으로 처리하여 황산염 이온의 탈착을 야기시키는 황산염 이온의 탈착으로 구성된다. 알칼리 시약은 알칼리 금속 중탄산염 또는 탄산염, 알칼리 금속수산화물 등이 적당하다. 바람직한 시약은 수산화나트륨이다.

한 양태에 따르면 제3단계의 pH는 7∼13, 바람직하게는 8∼11이다.

이러한 단계는 5분∼3시간 동안 교반하면서 수행될 수 있다. 적용온도는 주변온도 내지 비점, 바람직하게는 20∼90℃, 예컨대 약 50∼80℃, 더욱 바람직하게는 50∼60℃범위이다.

알칼리 용액은 알칼리 수용액이고, 알칼리 용액에 겔화 침전물을 첨가하거나 겔화 침전물이나 케이크가 미리 넣어진 용액에 알칼리 시약을 첨가할 수 있다.

따라서, 대체적 형태에 따르면, 본 방법의 단계(iii)은 알칼리 용액을 사용하여 황산염 이온을 흡착시킨 겔화 침전물의 처리로 수행된다.

다른 대체적 형태에 따르면, 본 방법의 단계(iii)은 황산염 이온을 흡착한 겔화 침전물을 미리 분산시킨 용액에 알칼리 시약을 첨가하여 수행된다.

본 방법의 제4단계는 한편으로는 황산염 이온이 풍부한 용액과 다른 한편으로는 세척 조작이 필요한 지르코늄-함유 겔화 침전물 또는 케이크로 분리하는 과정이다. 이러한 분리는 세척과 함께 원심분리 또는 여과-세척과 같은 적당한 수단에 의하여 수행된다. 여과-세척은 여과에 이은 수세척으로 구성된다. 적용온도는 20∼90℃, 예컨대 약 50∼80℃이다.

한 양태에 따르면 본 방법의 적용온도는 20∼90℃, 예컨대 약 50∼80℃, 바람직하게는 50∼60℃이다.

본 발명에서 사용되는 수화된 수산화 지르코늄의 겔화 침전물은 한번 사용된 다음 제거되거나, 재순환시킬 수 있다. 개선된 성질에 의하여 본 발명에 따른 겔화 침전물은, 전체적으로나 부분적으로, 특히 그 자체로 재순환시킬 수 있다.

따라서, 한 양태에 따르면, 바람직하게는 세척되고 탈수되어진 지르코늄-함유 겔화 침전물의 전부 또는 일부분을 단계(i)로 재순환시킨다.

이후에는 본 발명을 다음 실시예에서 더욱 상세히 기술할 것이지만, 이러한 실시예는 예시하기 위한 것으로 한정하려는 의도는 없다.

본 발명은 황산염 이온에 한정되는 것이 아니다; 본 발명은 황산염 이온의 특성과 실질적으로 유사한 특성을 보여주는 다른 이온들에게도 실질적으로 동일하게 적용된다.

[실시예]

시험의 일반적 설명

특정량의 수산화 지르코늄을 제1단계에서, NaCl=300g/l 및 SO₄ ^--=20.5g/l이거나, 제2단계에서 NaCl=200g/l 및 SO₄ ^--=4.2g/l(유럽 특허출원 제427,256호의 조건)을 함유하는 100cm³의 소금물에 첨가하고, 현탁액을 50℃까지 가열하고 pH를 3으로 조정한다. 교반 시간은 30분이다.

이 단계의 종결시에 여과 및 수세척을 수행한다. 전체(여액+세척액)의 부피를 측정하고 SO₄ ^--이온의 측정을 수행한다. 이로써 고체에 결합된 SO₄ ^--이온의 질량 수지를 산출할 수 있다.

황산염 이온이 부가된 지르코늄-함유 케이크를 10g/l(100cm³)의 농도로 수산화나트륨을 함유하는 용액에 재현탁시킨다; 최종 pH는 11내지 12이다. 현탁액을 50℃에서 30분 동안 유지시킨다. 이 단계 이후에 현탁액을 여과한 다음 케이크를 세척한다. 수성 여액 및 세척액의 부피를 측정하여 황산염의 질량수지를 산출한다. 일반적으로 결합된 양은 염기성 매체에 탈착된 양과 양호하게 일치됨이 관찰된다.

[실시예 1]

수산화 지르코늄의 사전 건조 또는 하소에 의한 시험

-수산화 지르코늄의 합성

215g의 ZrOCl₂·8H₂O을 첨가하여 0.2M/l 의 Zr에 대한 시험용 3,330cm³의 용액을 제조한다. 2%의 시험용 264cm³의 NA₄OH를 교반하면서 첨가하여 pH를 9.8로 조정한다. 15분 동안 교반한 후, 현탁액을 여과하고 물로 세척한다. 얻어진 케이크를 90℃에서 건조하여 일정 중량으로 한다. 생성물을 1000℃에서 하소하여 TGA로서 ZrO₂시험물을 측정한다(관찰된 손실량-12.1%).

따라서 90℃에서 건조된 케이크는 87.9%의 ZrO₄를 함유하고 시험 1.1에 상응한다. 상이한 분획물을 160℃-240℃-370℃-500℃까지 가열한다. 90℃와 시험온도간에 관찰된 질량 손실(즉, 건조 케이크에 관하여)은 하기에 시험1-2 내지 1-5에 나타낸다.

-황산염 이온의 흡수

대략 10g의 분말을 각 시험에 도입한다. 사용된 소금물의 부피는 100cm이다(NaCl=300g/l, SO=20.79g/l).

시험 온도 -50℃

최종 pH -3

시험 기간 -30분

그 결과를 하기 표에 나타낸다 :

[실시예 2]

시험 2에서 지르코늄-함유 케이크를 40℃에서 건조시킨다(pH 9.3에서 수산화 지르코늄의 침전).

40℃에서 건조된 생성물을 1000℃에서 하소하여 ZrO함량을 측정한다. 조작 조건 및 사용된 용액을 상기 시험 1-1 내지 1-5에서와 동일하다.

그 결과를 하기 표에 나타낸다.

이 시험에서도 역시, SO/ZrO몰비에서의 증가가 더 낮은 건조온도에서 관찰됨을 알 수 있다.

[실시예 3]

-공지 결과(EP 427,256)와 비교

실시예 1의 1-(3)시험을 고려하고 질량 수지를 1ℓ의 소금물(NaCl=200g/l 및 NaSO=6.2g/l, SO=4.19g/l)에 대하여 계산한다. 그 결과를 하기 표에 나타낸다 :

상기 특허로부터 얻은 자료에 따라 계산된 결합된 황산염 함량이 40℃에서 건조된 분말로 얻어진 결과(시험 2)와 실질적으로 동일함을 알 수 있다.

[실시예 4]

비건조된 수산화 지르코늄으로 출발한 시험

-수화된 Zr(OH)의 회분식 침전

ZrOCl·8HO로 출발하면서, 0.2M/l의 Zr 용액 250cm을 도입한다. 지르코늄의 침전을 주변온도에서 수행하고 pH가 9.45가 되도록 한다. 여과-세척후, 중량이 99.1g이고 8.625g의 ZrO를 함유하는 습윤 케이크를 얻는다. 이러한 수화된 수산화 지르코늄의 화학식은 Zr(OH)·70HO이다.

-황산염 이온의 흡수

산성 매체내로 흡수 및 염기성 매체내로의 배출의 3회 주기(각각 4-1,4-2 및 4-3으로 명한다)를 습윤 겔화 침전물 99.1g을 가지고 수행한다. NaCl=300g/l에서 시험용 및 SO=20.79g/l에서 시험용 소금물 100cm을 매번 사용한다. 각 단계에서 세척되고 비건조된 케이크를 얻고, 이를 다음 단계를 수행하는데 사용한다. 하기에 주어진 질량 수지는 산성 여액+케이크 수성 세척액의 부피로부터 계산된다.

얻어진 황산염 이온의 보유비는 사전에 40℃ 조차에서 건조된 생성물에 의하여 얻어진 것보다, 그리고 30% 이하의 강열감량을 보여주는 것보다 상당히 높다는 것을 알 수 있다.

[실시예 5]

Zr(OH)침전에 반연속적 시험

(pH 8에서 겔화 침전물의 제조)

주변온도에서 얻어진 상기 겔화 침전물은 원소입자의 미세함 때문에 여과하기가 어렵다. 이들 입자의 크기는 85-90℃에서 침전을 수행하므로써 증가된다. 250cm의 Zr 용액(0.2M/l)을 함유하는 반응기에서 pH를 8로 조정한 다음 pH를 8에서 조절하면서 Zr 용액을 연속적으로 가한다(유속=11/h). 20중량%의 NH를 함유하는 암모니아성 용액을 사용하여 pH를 조절한다.

반응기 외부에서 용기내의 pH를 측정한다; 반응기로부터 발생하는 현탁액을 펌프에 의하여 순환시켜 연속적으로 용기내에 공급한다; 이어서 현탁액을 반응기내로 중력하에 낙하시킨다. 일단 반응기를 채운 다음, 공급을 중단하고 30분 동안 방치하여 반응이 일어나도록 한다. 교반을 중단하여 현탁액을 침전시킨다. 침전 후에 상충액을 제거한다. 일단 반응기에서 부분적으로 배수시킨 다음, 교반을 재기하면서 반응기에 다시 동일한 Zr 용액을 공급하고 pH를 8에서 조절한다(T=85℃).

반연속적인 조작의 결과 입자 성장이 일어나고 이로써 2번째 침전 주기의 종결시에 중간 직경이 2.63㎛로부터 5.08㎛까지 변한다.

얻어진 겔화 침전물의 화학식은 Zr(OH)·92HO이다.

2번째 침전 주기의 종결시에, 모든 현탁액을 여과한 다음 케이크를 세척한다. 탈수된 케이크를 황산염 흡수-배출 시험을 위하여 현상태로 유지한다(평균 ZrO함량=6.8%).

(황산염 이온의 흡수)

하기 표에 주어진 3가지 시험결과를 위하여, 특정 중량의 비건조된 수산화 지르코늄을 100㎤의 소금물에 도입한다.

온도-50℃

최종 pH-3

시간-30분

앞 시험에서와 같이, 산성 현탁액을 여과하고 케이크를 세척한다. 여액 및 세척액의 부피를 계산한 다음 SO함량을 결정하여 질량 수지를 산출한다. 시험당 도입된 ZrO의 양을 확인하기 위하여, 배출단계로부터 발생하는 모든 케이크를 알려진 용적의 1M 황산에 용해시킨다. ICP로 지르코늄을 측정한다.

얻어진 결과를 하기표에 나타낸다.

[실시예 6]

(pH 4에서 겔화 침전물의 제조)

이들 반연속적 시험에서의 조작법은, 4에서 고정된(동일 T=85℃) 조절 pH를 제외하고, 앞에 경우와 실질적으로 동일하다. 3회의 침전 주기를 수행하고, 각 주기를 현탁액의 침전 단계에 이어서 투명한 상층액상을 배출하는 것에 의하여 중단된다. 수화된 수산화 지르코늄의 화학식은 Zr(OH)₄·20H₂O이다.

쿨터 카운터를 사용하여 각 주기의 종결시에 입자 성장을 측정한 결과는 다음과 같다 :

(황산염 이온의 흡수)

하기 결과표에서 6 및 6'로 칭한 시험은 염기성 매체중에서 배출되는 지르코늄-함유 케이크의 재순환의 시뮬레이션에 상응한다. 따라서 황산염 이온의 흡수-배출의 완전 주기를 2회 수행한다.

온도-50℃

흡수시의 최종 pH-3

교반시간-30분

겔화 침전물 번호 1로 출발한 시험에서와 같이, 도입된 ZrO₂의 양을 전체 케이크의 황산 용해후에 결정한다.얻어진 질량 수지를 하기 표에 나타낸다 :

Claims

(i) 소금물 용액을 산성 pH 상태에서 지르코늄-함유 화합물과 접촉하고, (ii) 황산염 이온이 감소된 소금물 용액과 황산염 이온이 흡착된 지르코늄-함유 화합물로 분리하여, (iii) 단계(ii)에서 얻어진 지러코늄-함유 화합물을 염기성 pH 상태에서 처리하여 황산염 이온을 탈착시키고, (iv) 황산염 이온이 풍부한 염기성 수영액과 황산염 이온이 제거된 지르코늄-함유 화합물로 분리하는 단계들을 포함하는, 소금물 용액으로부터 황산염 이온의 분리방법으로서, 지르코늄-함유 화합물이 비건조된 겔화 침전물의 형태로서 존재하면서 화학식 Zr(OH)₄·xH₂O(여기서 x는 4∼200이다)의 수화된 수산화 지르코늄임을 특징으로 하는 분리방법.
제1항에 있어서, 지르코늄-함유 겔화 침전물의 화학식이 x가 12∼100인 Zr(OH)₄·xH₂O인 방법.
제1항에 있어서, 겔화 침전물의 지르코늄 함량이 ZrO₂의 중량을 기준으로 환산하여 5∼60중량%인 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 단계(i)동안의 Zr/SO₄몰비가 2∼20인 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 단계(i)의 pH가 1∼5인 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 단계(ⅲ)의 pH가 7∼13인 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 단계(ⅱ)가 여과 또는 여과-세척 단계인 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 단계(iv)가 여과-세척 단계인 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 적용 온도가 20∼90℃ 범위인 방법.
제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 지르코늄의 겔화 침전물을 단계(i)로 재순환시키는 방법.
제2항에 있어서, 지르코늄-함유 겔화 침전물의 화학식이 x가 12∼25인 Zr (O H)₄·xH₂O인 방법.
제5항에 있어서, 단계(i)의 pH가 2∼4인 방법.
제6항에 있어서, 단계(iii)인 pH가 8∼11인 방법.