JPH0621032B2 - アルカリ金属塩化物水溶液から硫酸イオンを除去する方法 - Google Patents
アルカリ金属塩化物水溶液から硫酸イオンを除去する方法Info
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- JPH0621032B2 JPH0621032B2 JP1291968A JP29196889A JPH0621032B2 JP H0621032 B2 JPH0621032 B2 JP H0621032B2 JP 1291968 A JP1291968 A JP 1291968A JP 29196889 A JP29196889 A JP 29196889A JP H0621032 B2 JPH0621032 B2 JP H0621032B2
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルカリ金属塩化物水溶液から硫酸イオンを除
去する方法に関する。
去する方法に関する。
アルカリ金属塩化物水溶液（以下、塩水という）を電解
し、アルカリ金属水酸化物水溶液、塩素及び水素を製造
する際に、主に原料のアルカリ金属塩化物から塩水系へ
混入する硫酸イオンを除去する必要がある。
し、アルカリ金属水酸化物水溶液、塩素及び水素を製造
する際に、主に原料のアルカリ金属塩化物から塩水系へ
混入する硫酸イオンを除去する必要がある。
塩水から硫酸イオを除去する方法として、バリウム塩
法、カルシウム塩法、冷凍法、塩水パージ法等が知られ
ているが、これらの方法には次のような欠点がある。即
ち、バリウム塩法では原料の塩化バリウム、炭酸バリウ
ム等が有毒であり且つ高価であること、カルシウム塩法
や冷凍法では塩水中の硫酸イオン濃度を低い値に管理し
たいときには除去率が低下し、コストアップになるこ
と、また塩水パージ法では塩水中の硫酸イオン濃度を低
い値に管理したいときには、アルカリ金属塩化物のロス
が増大し、コストアップになることである。
法、カルシウム塩法、冷凍法、塩水パージ法等が知られ
ているが、これらの方法には次のような欠点がある。即
ち、バリウム塩法では原料の塩化バリウム、炭酸バリウ
ム等が有毒であり且つ高価であること、カルシウム塩法
や冷凍法では塩水中の硫酸イオン濃度を低い値に管理し
たいときには除去率が低下し、コストアップになるこ
と、また塩水パージ法では塩水中の硫酸イオン濃度を低
い値に管理したいときには、アルカリ金属塩化物のロス
が増大し、コストアップになることである。
近年、これらに代わる方法として、硫酸イオン吸着法
（例えば特開昭６０−４４０５６号公報や特開昭６０−
２２８６９１号公報に記載の方法）がある。しかし、こ
れらの方法はそれぞれ次のような欠点を有する。
（例えば特開昭６０−４４０５６号公報や特開昭６０−
２２８６９１号公報に記載の方法）がある。しかし、こ
れらの方法はそれぞれ次のような欠点を有する。
特開昭６０−４４０５６号公報に記載の方法は、重合状
ジルコニウム含水酸化物をマクロポーラスなカチオン交
換樹脂に担持させ、吸着塔方式により塩水から硫酸イオ
ンを除去する方法である。この方法では、該公報の実施
例１〜３に記載されているように、硫酸イオンを吸着し
た重合状ジルコニウム含水酸化物の再生に水が用いられ
ているが、この場合には再生効率が低く、且つ重合状ジ
ルコニウム含水酸化物の担持に大量の高価なカチオン交
換樹脂を用いねばならず、経済的な方法でないことは明
らかである。更にこの方法では、硫酸イオン吸着時に吸
着塔の硫酸イオン含有液入口付近では、硫酸イオンを吸
着した重合状ジルコニウム含水酸化物と酸性の硫酸イオ
ン含有液とが接触するので、酸による重合状ジルコニウ
ム含水酸化物の溶解がおこり、重合状ジルコニウム含水
酸化物のロスによるコスト上昇、溶解したオキシジルコ
ニウムイオンが吸着塔下部で水酸化物として再析出し、
流路を閉塞するといった問題がおこり、安定的且つ経済
的に運転しうる方法ではない。
ジルコニウム含水酸化物をマクロポーラスなカチオン交
換樹脂に担持させ、吸着塔方式により塩水から硫酸イオ
ンを除去する方法である。この方法では、該公報の実施
例１〜３に記載されているように、硫酸イオンを吸着し
た重合状ジルコニウム含水酸化物の再生に水が用いられ
ているが、この場合には再生効率が低く、且つ重合状ジ
ルコニウム含水酸化物の担持に大量の高価なカチオン交
換樹脂を用いねばならず、経済的な方法でないことは明
らかである。更にこの方法では、硫酸イオン吸着時に吸
着塔の硫酸イオン含有液入口付近では、硫酸イオンを吸
着した重合状ジルコニウム含水酸化物と酸性の硫酸イオ
ン含有液とが接触するので、酸による重合状ジルコニウ
ム含水酸化物の溶解がおこり、重合状ジルコニウム含水
酸化物のロスによるコスト上昇、溶解したオキシジルコ
ニウムイオンが吸着塔下部で水酸化物として再析出し、
流路を閉塞するといった問題がおこり、安定的且つ経済
的に運転しうる方法ではない。
一方、特開昭６０−２２８６９１号公報に記載されてい
る方法は、硫酸イオンを含有する塩水を１２０ｇ／以
下のアルカリ金属塩化物含量にまで希釈し、陰イオン交
換樹脂で硫酸イオンを吸着し、硫酸イオンを吸着した陰
イオン交換樹脂を２８０ｇ／以上のアルカリ金属塩化
物水溶液で再生する方法である。この方法では該公報明
細書に記載されているように、従来公知の硫酸イオン除
去技術を実施するために、イオン交換法による濃縮操作
を付加した構成であり、従来法よりコストアップになる
という欠点がある。
る方法は、硫酸イオンを含有する塩水を１２０ｇ／以
下のアルカリ金属塩化物含量にまで希釈し、陰イオン交
換樹脂で硫酸イオンを吸着し、硫酸イオンを吸着した陰
イオン交換樹脂を２８０ｇ／以上のアルカリ金属塩化
物水溶液で再生する方法である。この方法では該公報明
細書に記載されているように、従来公知の硫酸イオン除
去技術を実施するために、イオン交換法による濃縮操作
を付加した構成であり、従来法よりコストアップになる
という欠点がある。
本発明者らは上記実情に鑑み、塩水より硫酸イオンを吸
着する物質の探究と安価で効率のよい再生技術の開発と
を目的として鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。
着する物質の探究と安価で効率のよい再生技術の開発と
を目的として鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。
即ち、本発明は硫酸イオンを含有する塩水とセディグラ
フ法による積算５０重量％粒子径が１〜２０μｍであり
且つ灼熱原料（４０℃で１６時間乾燥し吸着水分を除い
た水酸化ジルコニウムを１０００℃で１時間加熱し、加
熱前後の重量変化量を加熱前の重量で除し、パーセント
表示したもの）が３〜４０重量％である水酸化ジルコニ
ウムとをスラリー状態で、酸性の条件下に接触させるこ
とにより、該塩水中の硫酸イオンを該水酸化ジルコニウ
ムに吸着せしめたのち、硫酸イオンを吸着せしめた該水
酸化ジルコニウムを該塩水から分離し、さらに別の水性
液中に分散させてアルカリと反応させることにより該水
性液中に硫酸イオンを脱着させることを特徴とする塩水
から硫酸イオンを除去する方法を内容とする。
フ法による積算５０重量％粒子径が１〜２０μｍであり
且つ灼熱原料（４０℃で１６時間乾燥し吸着水分を除い
た水酸化ジルコニウムを１０００℃で１時間加熱し、加
熱前後の重量変化量を加熱前の重量で除し、パーセント
表示したもの）が３〜４０重量％である水酸化ジルコニ
ウムとをスラリー状態で、酸性の条件下に接触させるこ
とにより、該塩水中の硫酸イオンを該水酸化ジルコニウ
ムに吸着せしめたのち、硫酸イオンを吸着せしめた該水
酸化ジルコニウムを該塩水から分離し、さらに別の水性
液中に分散させてアルカリと反応させることにより該水
性液中に硫酸イオンを脱着させることを特徴とする塩水
から硫酸イオンを除去する方法を内容とする。
本発明における水酸化ジルコニウムは使用前は粉体であ
り、Ｘ線透過を原理とするセディグラフ法により測定し
た積算５０重量％粒子径は１〜２０μｍであり、好まし
くは５〜１０μｍである。水酸化ジルコニウムの粒子径
が１μｍより小さい場合、濾過等で固液分離する際に分
離効率が低下し、系外にロスする割合が増えコストアッ
プになる。水酸化ジルコニウムの粒子径が２０μｍより
大きい場合は、イオン交換反応をおこす水酸化ジルコニ
ウムの表面積が減少するため、一定量の硫酸イオンを除
去するとき大量の水酸化ジルコニウムが必要となり、ス
ラリー取扱いの困難さやコストアップといった問題が生
じる。
り、Ｘ線透過を原理とするセディグラフ法により測定し
た積算５０重量％粒子径は１〜２０μｍであり、好まし
くは５〜１０μｍである。水酸化ジルコニウムの粒子径
が１μｍより小さい場合、濾過等で固液分離する際に分
離効率が低下し、系外にロスする割合が増えコストアッ
プになる。水酸化ジルコニウムの粒子径が２０μｍより
大きい場合は、イオン交換反応をおこす水酸化ジルコニ
ウムの表面積が減少するため、一定量の硫酸イオンを除
去するとき大量の水酸化ジルコニウムが必要となり、ス
ラリー取扱いの困難さやコストアップといった問題が生
じる。
また本発明における水酸化ジルコニウムの使用前の灼熱
減量は３〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３０重
量％である。本発明でいう灼熱減量とは４０℃で１６時
間乾燥し吸着水を除いた水酸化ジルコニウムを１０００
℃で１時間加熱し、加熱前後の重量変化量を加熱前の重
量で除し、パーセント表示したものをいう。灼熱減量は
結合水の割合を示すといわれている。灼熱減量が３重量
％より少ない場合は硫酸イオンの吸着能が低く、一定量
の硫酸イオンを除去するとき大量の水酸化ジルコニウム
が必要となり、スラリー取扱いが困難になるとともにコ
ストアップとなる。灼熱減量が４０重量％より多い場合
は、水酸化ジルコニウム粒子の機械的強度が低下し、ス
ラリーとして取り扱う場合に容易に粉砕され粒子径が小
さくなり、濾過等で固液分離する際に分離効率が低下
し、系外にロスする割合が増えコストアップになる。
減量は３〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３０重
量％である。本発明でいう灼熱減量とは４０℃で１６時
間乾燥し吸着水を除いた水酸化ジルコニウムを１０００
℃で１時間加熱し、加熱前後の重量変化量を加熱前の重
量で除し、パーセント表示したものをいう。灼熱減量は
結合水の割合を示すといわれている。灼熱減量が３重量
％より少ない場合は硫酸イオンの吸着能が低く、一定量
の硫酸イオンを除去するとき大量の水酸化ジルコニウム
が必要となり、スラリー取扱いが困難になるとともにコ
ストアップとなる。灼熱減量が４０重量％より多い場合
は、水酸化ジルコニウム粒子の機械的強度が低下し、ス
ラリーとして取り扱う場合に容易に粉砕され粒子径が小
さくなり、濾過等で固液分離する際に分離効率が低下
し、系外にロスする割合が増えコストアップになる。
本発明に適用しうる硫酸イオンを含有する塩水の代表例
としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウ
ム等の水溶液が挙げられる。
としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウ
ム等の水溶液が挙げられる。
本発明の方法を適用する塩水は塩水系を流れる塩水の全
量であってもよいし、塩水系から一部の塩水を分岐し取
り出した塩水であってもよい。
量であってもよいし、塩水系から一部の塩水を分岐し取
り出した塩水であってもよい。
本発明により水酸化ジルコニウムに硫酸イオンを吸着さ
せる場合の反応は、次式（１）の如くであると考えられ
る。
せる場合の反応は、次式（１）の如くであると考えられ
る。
水酸化ジルコニウムをスラリー状態で酸性に保つには、
塩酸、硫酸等の酸を加えるが、硫酸イオンを除去する対
象の塩水がアルカリ金属塩化物水溶液のため、同種陰イ
オンを有する塩酸を用いるのが好ましい。スラリーの酸
性度は水酸化ジルコニウムスラリー濃度、吸着除去すべ
き硫酸イオン濃度等により変化するので一概にはいえな
いが、pHで２〜７が好ましく、３〜６が更に好ましい。
スラリーのpHが２より低い場合は水酸化ジルコニウムの
溶解量が増大し、系外へのロスが増えコストアップにな
る。またpHが７より高い場合は水酸化ジルコニウムの硫
酸イオン吸着能が低下するため、一定量の硫酸イオンを
除去する際、大量の水酸化ジルコニウムが必要となり、
スラリー取扱いの困難さやコストアップという問題が生
じる。
塩酸、硫酸等の酸を加えるが、硫酸イオンを除去する対
象の塩水がアルカリ金属塩化物水溶液のため、同種陰イ
オンを有する塩酸を用いるのが好ましい。スラリーの酸
性度は水酸化ジルコニウムスラリー濃度、吸着除去すべ
き硫酸イオン濃度等により変化するので一概にはいえな
いが、pHで２〜７が好ましく、３〜６が更に好ましい。
スラリーのpHが２より低い場合は水酸化ジルコニウムの
溶解量が増大し、系外へのロスが増えコストアップにな
る。またpHが７より高い場合は水酸化ジルコニウムの硫
酸イオン吸着能が低下するため、一定量の硫酸イオンを
除去する際、大量の水酸化ジルコニウムが必要となり、
スラリー取扱いの困難さやコストアップという問題が生
じる。
硫酸イオンを含む塩水のアルカリ金属塩化物濃度には特
に制限はなく、濃塩水でも淡塩水でも硫酸イオンを吸着
除去しうる。硫酸イオを吸着する際の温度は常温でよい
が、後工程で水酸化ジルコニウムを効率よく分離するた
めには４０℃以上にするのが好ましく、５０℃以上にす
るのが更に好ましい。この理由は温度が高くなると塩水
の粘度が低くなり、水酸化ジルコニウムと塩水を分離す
る際の分離速度が向上するためである。
に制限はなく、濃塩水でも淡塩水でも硫酸イオンを吸着
除去しうる。硫酸イオを吸着する際の温度は常温でよい
が、後工程で水酸化ジルコニウムを効率よく分離するた
めには４０℃以上にするのが好ましく、５０℃以上にす
るのが更に好ましい。この理由は温度が高くなると塩水
の粘度が低くなり、水酸化ジルコニウムと塩水を分離す
る際の分離速度が向上するためである。
水酸化ジルコニウムの使用量は、除去すべき硫酸イオン
量やスラリーの酸性度等により異なるので一概にはいえ
ないが、塩水中に含まれる硫酸イオンの０．５〜３０倍
モルが好ましい。塩水系の全塩水を処理する場合には、
脱芒率（硫酸イオン全量に対する硫酸イオン除去量の比
率）は１０％程度でよいので、水酸化ジルコニウムの使
用量は０．５〜５倍モル程度でよい。一方、塩水系の塩
水を一部分岐して本発明の方法による処理をおこなう場
合には、分岐率（塩水全量に対する塩水分岐量の比率）
によりその使用量は決定される。例えば分岐率１０％の
場合、５〜３０倍モルが好ましい。水酸化ジルコニウム
の使用量が上記量より少ない場合は、目的とする除去量
に到達しにくくなる。目的とする硫酸イオンの除去量が
前記例示より少なくてもよい場合は、より少量の使用量
でよいことは勿論である。また使用量が上記量より多い
とスラリー濃度が高くなりすぎ、スラリーの取扱いが困
難となったり、後工程での水酸化ジルコニウムと塩水と
の分離が困難になる。
量やスラリーの酸性度等により異なるので一概にはいえ
ないが、塩水中に含まれる硫酸イオンの０．５〜３０倍
モルが好ましい。塩水系の全塩水を処理する場合には、
脱芒率（硫酸イオン全量に対する硫酸イオン除去量の比
率）は１０％程度でよいので、水酸化ジルコニウムの使
用量は０．５〜５倍モル程度でよい。一方、塩水系の塩
水を一部分岐して本発明の方法による処理をおこなう場
合には、分岐率（塩水全量に対する塩水分岐量の比率）
によりその使用量は決定される。例えば分岐率１０％の
場合、５〜３０倍モルが好ましい。水酸化ジルコニウム
の使用量が上記量より少ない場合は、目的とする除去量
に到達しにくくなる。目的とする硫酸イオンの除去量が
前記例示より少なくてもよい場合は、より少量の使用量
でよいことは勿論である。また使用量が上記量より多い
とスラリー濃度が高くなりすぎ、スラリーの取扱いが困
難となったり、後工程での水酸化ジルコニウムと塩水と
の分離が困難になる。
上記方法によれば硫酸イオンの吸着速度は極めて速く、
通常１分以内に反応は完結する。これは水酸化ジルコニ
ウムをスラリー状態で使用するため、塩水と塩酸化ジル
コニウムとの接触面積が膨大なものとなるためであり、
スラリー化法を採用する本発明の特長の１つである。更
にスラリー化法ではスラリーの酸性度の制御性が高く、
酸の過剰添加による水酸化ジルコニウムの溶失を防止で
きるのも本発明の特長の１つである。
通常１分以内に反応は完結する。これは水酸化ジルコニ
ウムをスラリー状態で使用するため、塩水と塩酸化ジル
コニウムとの接触面積が膨大なものとなるためであり、
スラリー化法を採用する本発明の特長の１つである。更
にスラリー化法ではスラリーの酸性度の制御性が高く、
酸の過剰添加による水酸化ジルコニウムの溶失を防止で
きるのも本発明の特長の１つである。
硫酸イオンを吸着した水酸化ジルコニウムは塩水より分
離されるが、このときの分離法としては、遠心分離法、
吸引濾過法、加圧濾過法等が使用される。硫酸イオンを
吸着した水酸化ジルコニウムは塩水より分離され、別の
水溶液中に分散させ、アルカリと反応させて硫酸イオン
を脱着させる。硫酸イオンを吸着した水酸化ジルコニウ
ムとアルカリとの反応は、水酸化ジルコニウムを水性液
中に分散後アルカリを添加することにより反応させても
よいし、水酸化ジルコニウムとアルカリを同時に水性液
中に投入することにより反応させてもよい。この際、水
性液を撹拌機等の適切な方法で撹拌し、反応を円滑に進
行させるのが好ましい。
離されるが、このときの分離法としては、遠心分離法、
吸引濾過法、加圧濾過法等が使用される。硫酸イオンを
吸着した水酸化ジルコニウムは塩水より分離され、別の
水溶液中に分散させ、アルカリと反応させて硫酸イオン
を脱着させる。硫酸イオンを吸着した水酸化ジルコニウ
ムとアルカリとの反応は、水酸化ジルコニウムを水性液
中に分散後アルカリを添加することにより反応させても
よいし、水酸化ジルコニウムとアルカリを同時に水性液
中に投入することにより反応させてもよい。この際、水
性液を撹拌機等の適切な方法で撹拌し、反応を円滑に進
行させるのが好ましい。
脱着させる際の水性液とは、水又はアルカリ金属塩化
物、アルカリ金属硫酸塩等の可溶性物質の水溶液のこと
であり、加えるアルカリとしては水溶液のpHが７より大
きくなるものなら何でもよいが、水酸化アルカリ金属、
水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム等がアルカリ性が強く溶解度も大きいため、硫酸イオ
ンの脱着が速くなるので好ましく、脱着液を排水する場
合には、経済性から水酸化アルカリ金属が最も好まし
い。
物、アルカリ金属硫酸塩等の可溶性物質の水溶液のこと
であり、加えるアルカリとしては水溶液のpHが７より大
きくなるものなら何でもよいが、水酸化アルカリ金属、
水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム等がアルカリ性が強く溶解度も大きいため、硫酸イオ
ンの脱着が速くなるので好ましく、脱着液を排水する場
合には、経済性から水酸化アルカリ金属が最も好まし
い。
硫酸イオンを吸着した水酸化ジルコニウムから硫酸イオ
ンを脱着させる反応は、次式（２）の如くである。
ンを脱着させる反応は、次式（２）の如くである。
上記（２）式に見られる如く、加えるアルカリの量は吸
着された硫酸イオンの２倍モルが理論値であるので、理
論値に近い量を加えるのがよい。実際に加えるアルカリ
量は吸着されている硫酸イオンの１．５〜３倍モルが好
ましく、１．８〜２．５倍モルが更に好ましい。加える
アルカリの量が吸着された硫酸イオンの１．５倍モルよ
り少ないと硫酸イオンの脱着率が下がり、硫酸イオンを
吸着させるために水酸化ジルコニウムを再使用したとき
に吸着率が下がるので好ましくない。加えるアルカリの
量が吸着された硫酸イオンの３倍モルより多いと過剰の
アルカリを使用したこととなり、コストアップになるの
で好ましくない。
着された硫酸イオンの２倍モルが理論値であるので、理
論値に近い量を加えるのがよい。実際に加えるアルカリ
量は吸着されている硫酸イオンの１．５〜３倍モルが好
ましく、１．８〜２．５倍モルが更に好ましい。加える
アルカリの量が吸着された硫酸イオンの１．５倍モルよ
り少ないと硫酸イオンの脱着率が下がり、硫酸イオンを
吸着させるために水酸化ジルコニウムを再使用したとき
に吸着率が下がるので好ましくない。加えるアルカリの
量が吸着された硫酸イオンの３倍モルより多いと過剰の
アルカリを使用したこととなり、コストアップになるの
で好ましくない。
硫酸イオンを脱着させるときの温度は常温でよいが、後
工程で水酸化ジルコニウムを効率よく分離させるために
は４０℃以上にするのが好ましく５０℃以上にするのが
更に好ましい。これは温度が高くなると水溶液の粘度が
低くなり、分離速度が向上するためである。本発明の方
法によれば、硫酸イオンの脱着反応は極めて速く通常１
分以内に反応は完結する。これは吸着の場合と同じく、
水酸化ジルコニウムをスラリー状態で使用することによ
り、水性液と水酸化ジルコニウムの接触面積が莫大なも
のとなるためであり、スラリー化法の特長である。
工程で水酸化ジルコニウムを効率よく分離させるために
は４０℃以上にするのが好ましく５０℃以上にするのが
更に好ましい。これは温度が高くなると水溶液の粘度が
低くなり、分離速度が向上するためである。本発明の方
法によれば、硫酸イオンの脱着反応は極めて速く通常１
分以内に反応は完結する。これは吸着の場合と同じく、
水酸化ジルコニウムをスラリー状態で使用することによ
り、水性液と水酸化ジルコニウムの接触面積が莫大なも
のとなるためであり、スラリー化法の特長である。
本発明で使用する水酸化ジルコニウムは、１回のみの使
用による使い捨て、使用途への使用等も可能であるが、
硫酸イオンを脱着後再使用するのが経済的である。この
場合、硫酸イオンを脱着した水酸化ジルコニウムは通常
水性液から分離されるが、このときの分離法としては前
記と同じ方法が使用される。硫酸イオンを脱着した水酸
化ジルコニウムは硫酸イオンを吸着する能力が回復して
いるので、硫酸イオンを含有する塩水中に再分散して再
使用することができる。硫酸イオン吸着後の分離濾過液
は塩水系に戻し、脱着後の分離濾過液は系外にパージす
るのがよい。
用による使い捨て、使用途への使用等も可能であるが、
硫酸イオンを脱着後再使用するのが経済的である。この
場合、硫酸イオンを脱着した水酸化ジルコニウムは通常
水性液から分離されるが、このときの分離法としては前
記と同じ方法が使用される。硫酸イオンを脱着した水酸
化ジルコニウムは硫酸イオンを吸着する能力が回復して
いるので、硫酸イオンを含有する塩水中に再分散して再
使用することができる。硫酸イオン吸着後の分離濾過液
は塩水系に戻し、脱着後の分離濾過液は系外にパージす
るのがよい。
以下、本発明の方法を実施例に基づき更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
実施例 （吸着テスト） イオン交換膜法電解工程の脱塩素をした淡塩水(NaCl 20
0／、Na2SO46.2g／)１に水酸化ジルコニウム（積
算５０重量％粒子径７．５μｍ、灼熱減量２０重量％）
を添加し、塩酸を加え５０℃で１０分間反応させた。水
酸化ジルコニウム添加量とスラリーの酸性度を変化させ
たときの脱芒率を第１表に示す。
0／、Na2SO46.2g／)１に水酸化ジルコニウム（積
算５０重量％粒子径７．５μｍ、灼熱減量２０重量％）
を添加し、塩酸を加え５０℃で１０分間反応させた。水
酸化ジルコニウム添加量とスラリーの酸性度を変化させ
たときの脱芒率を第１表に示す。
（脱着テスト） 第１表中のテストNo.７で得られた、硫酸イオンを吸着
した水酸化ジルコニウムを塩水より吸引濾過により分離
した。得られた水酸化ジルコニウムを純粋中に分散させ
苛性ソーダ（NaOH３０％）を加え５０℃で１０分間反応
させた。吸着した硫酸イオンに対する添加アルカリ量を
変化させたときの脱着率（硫酸イオン吸着量に対する硫
酸イオン脱着量の比率）を第２表に示す。
した水酸化ジルコニウムを塩水より吸引濾過により分離
した。得られた水酸化ジルコニウムを純粋中に分散させ
苛性ソーダ（NaOH３０％）を加え５０℃で１０分間反応
させた。吸着した硫酸イオンに対する添加アルカリ量を
変化させたときの脱着率（硫酸イオン吸着量に対する硫
酸イオン脱着量の比率）を第２表に示す。
参考例 実施例で使用した水酸化ジルコニウムと同一のものを使
用し、下記の条件で硫酸イオンの吸着と脱着を１００回
繰り返したが、イオン交換能力は低下しなかった。
用し、下記の条件で硫酸イオンの吸着と脱着を１００回
繰り返したが、イオン交換能力は低下しなかった。
吸着条件：スラリーのpH ４．５±０．２ スラリー濃度 １６±１倍モル 温度 ５０±２℃ 脱着条件：苛性ソーダの添加量 ２．１±０．１倍モル 温度 ５０±２℃ 〔作用・効果〕 本発明は硫酸イオンを酸性の条件下で水酸化ジルコニウ
ムに吸着させ、硫酸イオンを吸着した水酸化ジルコニウ
ムを分離した後、吸着された硫酸イオンを別の水性液中
で水酸イオンにより脱着し、しかも水酸化ジルコニウム
をスラリー状態で用いるため、イオン交換反応が速いと
いう知見に基づくものである。
ムに吸着させ、硫酸イオンを吸着した水酸化ジルコニウ
ムを分離した後、吸着された硫酸イオンを別の水性液中
で水酸イオンにより脱着し、しかも水酸化ジルコニウム
をスラリー状態で用いるため、イオン交換反応が速いと
いう知見に基づくものである。
本発明は塩酸と水酸化アルカリを用いて塩水中から硫酸
イオンのみを選択的に除去できるため、従来法と比べて
コストが安いという利点がある。また、水酸化ジルコニ
ウムと塩水とをスラリー状態で接触させるため、吸着又
は脱着の速度が非常に速く、装置をコンパクトにするこ
とが可能である。更にまた、吸脱着のスラリーpHの制御
性がよいので、pH調整に使用する酸及びアルカリの使用
量を適正に管理できるばかりでなく酸の過剰添加が防止
でき、水酸化ジルコニウムの溶失を抑制できる点もコス
ト上極めて有利である。
イオンのみを選択的に除去できるため、従来法と比べて
コストが安いという利点がある。また、水酸化ジルコニ
ウムと塩水とをスラリー状態で接触させるため、吸着又
は脱着の速度が非常に速く、装置をコンパクトにするこ
とが可能である。更にまた、吸脱着のスラリーpHの制御
性がよいので、pH調整に使用する酸及びアルカリの使用
量を適正に管理できるばかりでなく酸の過剰添加が防止
でき、水酸化ジルコニウムの溶失を抑制できる点もコス
ト上極めて有利である。
Claims (1)
- 【請求項１】硫酸イオンを含有するアルカリ金属塩化物
水溶液と、セディグラフ法による積算５０重量％粒子径
が１〜２０μｍであり且つ灼熱減量（４０℃で１６時間
乾燥し吸着水分を除いた水酸化ジルコニウムを１０００
℃で１時間加熱し、加熱前後の重量変化量を加熱前の重
量で除し、パーセント表示したもの）が３〜４０重量％
である水酸化ジルコニウムとをスラリー状態で酸性の条
件下に接触させることにより、該水溶液中の硫酸イオン
をイオン交換反応によって該水酸化ジルコニウムに吸着
せしめたのち、硫酸イオンを吸着せしめた該水酸化ジル
コニウムを該水溶液から分離し、さらに別の水性液中に
分散させてアルカリと反応させることにより該水性液中
に硫酸イオンを脱着させることを特徴とするアルカリ金
属塩化物水溶液から硫酸イオンを除去する方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1291968A JPH0621032B2 (ja) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | アルカリ金属塩化物水溶液から硫酸イオンを除去する方法 |
| US07/606,270 US5071563A (en) | 1989-11-09 | 1990-10-31 | Method for removing sulfate ions from aqueous solution of alkali metal chloride |
| CA002029115A CA2029115C (en) | 1989-11-09 | 1990-11-01 | Method for removing sulfate ions from aqueous solution of alkali metal chloride |
| NO904838A NO301416B1 (no) | 1989-11-09 | 1990-11-07 | Fremgangsmåte for fjerning av sulfationer fra en vandig opplösning av et alkalimetallklorid |
| DE69012508T DE69012508T2 (de) | 1989-11-09 | 1990-11-08 | Verfahren zum Entfernen von Sulfationen aus wässrigen Alkalimetallchloridlösungen. |
| EP90121384A EP0427256B1 (en) | 1989-11-09 | 1990-11-08 | Method for removing sulfate ions from aqueous solution of alkali metal chloride |
| KR1019900018104A KR940004119B1 (ko) | 1989-11-09 | 1990-11-09 | 알칼리금속 염화물수용액으로부터 황산이온 제거방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP1291968A JPH0621032B2 (ja) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | アルカリ金属塩化物水溶液から硫酸イオンを除去する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03153522A JPH03153522A (ja) | 1991-07-01 |
| JPH0621032B2 true JPH0621032B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=17775798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1291968A Expired - Lifetime JPH0621032B2 (ja) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | アルカリ金属塩化物水溶液から硫酸イオンを除去する方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5071563A (ja) |
| EP (1) | EP0427256B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0621032B2 (ja) |
| KR (1) | KR940004119B1 (ja) |
| CA (1) | CA2029115C (ja) |
| DE (1) | DE69012508T2 (ja) |
| NO (1) | NO301416B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO1998039252A1 (fr) * | 1997-03-07 | 1998-09-11 | Kaneka Corporation | Procede pour eliminer des ions sulfate d'une solution aqueuse de chlorure de metal alcalin |
| WO2007077779A1 (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-12 | Toagosei Co., Ltd. | 硫酸イオン無機捕捉剤、無機捕捉組成物並びにそれらを用いた電子部品封止用樹脂組成物、電子部品封止材、電子部品、ワニス、接着剤、ペーストおよび製品 |
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| DE69934640T2 (de) * | 1998-08-28 | 2007-10-25 | Chlorine Engineers Corp., Ltd. | Verfahren zur Entfernung von Iodid- und/oder Silikatanionen aus Salzlösungen für die Elektrolyse durch Anionenaustausch an Zirkoniumhydroxid |
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| US3332737A (en) * | 1965-01-28 | 1967-07-25 | Kurt A Kraus | Process for separating inorganic anions with hydrous oxide anion exchangers |
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| JPS6044056A (ja) * | 1983-08-04 | 1985-03-08 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | 塩水からの硫酸塩イオンの除去法 |
-
1989
- 1989-11-09 JP JP1291968A patent/JPH0621032B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-10-31 US US07/606,270 patent/US5071563A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-01 CA CA002029115A patent/CA2029115C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-07 NO NO904838A patent/NO301416B1/no not_active IP Right Cessation
- 1990-11-08 EP EP90121384A patent/EP0427256B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-08 DE DE69012508T patent/DE69012508T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-09 KR KR1019900018104A patent/KR940004119B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03153522A (ja) | 1991-07-01 |
| KR940004119B1 (ko) | 1994-05-13 |
| EP0427256B1 (en) | 1994-09-14 |
| DE69012508D1 (de) | 1994-10-20 |
| NO904838D0 (no) | 1990-11-07 |
| NO904838L (no) | 1991-05-10 |
| NO301416B1 (no) | 1997-10-27 |
| CA2029115A1 (en) | 1991-05-10 |
| DE69012508T2 (de) | 1995-01-12 |
| CA2029115C (en) | 1998-07-07 |
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