JPH0660014B2 - アルカリ金属塩化物水溶液から硫酸イオンを除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリ金属塩化物水溶
液から硫酸イオンを除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ金属塩化物水溶液（以下、塩水
という）を電解し、アルカリ金属水酸化物水溶液、塩素
及び水素を製造する際に、主に原料のアルカリ金属塩化
物から塩水系へ混入する硫酸イオンを除去する必要があ
る。塩水から硫酸イオンを除去する方法として、バリウ
ム塩法、カルシウム塩法、冷凍法、塩水パージ法等が知
られているが、これらの方法には次のような欠点があ
る。即ち、バリウム塩法では添加剤として用いる塩化バ
リウム、炭酸バリウム等が有毒であり且つ高価であるこ
と、カルシウム塩法や冷凍法では塩水中の硫酸イオン濃
度を低い値に管理したいときには除去率が低下しコスト
アップになること、また塩水パージ法では塩水中の硫酸
イオン濃度を低い値に管理したいときには、アルカリ金
属塩化物のロスが増大しコストアップになることであ
る。

【０００３】近年、これらに代わる方法として、硫酸イ
オン吸着法（例えば特開昭６０−４４０５６号公報や特
開昭６０−２２８６９１号公報に記載の方法）がある。
しかし、これらの方法はそれぞれ次のような欠点を有す
る。特開昭６０−４４０５６号公報に記載の方法は、重
合状ジルコニウム含水酸化物をマクロポーラスなカチオ
ン交換樹脂に担持させ、吸着塔方式により塩水から硫酸
イオンを除去する方法である。この方法では、該公報の
実施例１〜３に記載されているように、硫酸イオンを吸
着した重合状ジルコニウム含水酸化物の再生に水が用い
られているが、この場合には再生効率が低く、且つ重合
状ジルコニウム含水酸化物の担持に大量の高価なカチオ
ン交換樹脂を用いねばならず、経済的な方法でないこと
は明らかである。更にこの方法では、硫酸イオン吸着時
に吸着塔の硫酸イオン含有液入口付近では、硫酸イオン
を吸着した重合状ジルコニウム含水酸化物と酸性の硫酸
イオン含有液とが接触するので、酸による重合状ジルコ
ニウム含水酸化物の溶解がおこり、重合状ジルコニウム
含水酸化物のロスによるコスト上昇、溶解したオキシジ
ルコニウムイオンが吸着塔下部で水酸化物として再析出
し、流路を閉塞するといった問題がおこり、安定的且つ
経済的に運転しうる方法ではない。

【０００４】一方、特開昭６０−２２８６９１号公報に
記載されている方法は、硫酸イオンを含有する塩水を１
２０ｇ／リットル以下のアルカリ金属塩化物含量にまで
希釈し、陰イオン交換樹脂で硫酸イオンを吸着し、硫酸
イオンを吸着した陰イオン交換樹脂を２８０ｇ／リット
ル以上のアルカリ金属塩化物水溶液で再生する方法であ
る。この方法では該公報明細書に記載されているよう
に、従来公知の硫酸イオン除去技術を実施するために、
イオン交換法による濃縮操作を付加した構成であり、従
来法よりコストアップになるという欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記欠点がな
く、安定的且つ経済的に、アルカリ金属塩化物水溶液か
ら硫酸イオンを除去する方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記実情に
鑑み、塩水より硫酸イオンを吸着する物質の探究と安価
で効率のよい再生技術の開発とを目的として鋭意研究を
重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は硫酸イオンを含有する塩水と水酸化セリウムとをスラ
リー状態で、酸性の条件下に接触させることにより、該
塩水中の硫酸イオンを該水酸化セリウムに吸着せしめた
のち、硫酸イオンを吸着せしめた該水酸化セリウムを該
塩水から分離し、さらに別の水性液中に分散させてアル
カリと反応させることにより該水性液中に硫酸イオンを
脱着させることを特徴とする塩水から硫酸イオンを除去
する方法を内容とする。

【０００７】本発明における水酸化セリウムは使用前は
粉体であり、Ｘ線透過を原理とするセディグラフ法によ
り測定した積算５０重量％粒子径が１〜２０μｍの範囲
のものが好ましく、５〜１０μｍの範囲のものが更に好
ましい。水酸化セリウムの粒子径が１μｍより小さい場
合、濾過等で固液分離する際に分離効率が低下し、系外
にロスする割合が増えコストアップになる。水酸化セリ
ウムの粒子径が２０μｍより大きい場合は、イオン交換
反応をおこす水酸化セリウムの表面積が減少するため、
一定量の硫酸イオンを除去する際に大量の水酸化セリウ
ムが必要となり、スラリー取扱いの困難さやコストアッ
プといった問題が生じる。

【０００８】また本発明における水酸化セリウムの使用
前の灼熱減量は２〜３０重量％が好ましく、１０〜２５
重量％が更に好ましい。本発明でいう灼熱減量とは４０
℃で１６時間乾燥し吸着水を除いた水酸化セリウムを１
０００℃で１時間加熱し、加熱前後の重量変化量を加熱
前の重量で除し、パーセント表示したものをいう。灼熱
減量は結合水の割合を示すといわれている。灼熱減量が
２重量％より少ない場合は硫酸イオンの吸着能が低く、
一定量の硫酸イオンを除去する際に大量の水酸化セリウ
ムが必要となり、スラリー取扱いが困難になるとともに
コストアップとなる。灼熱減量が３０重量％より多い場
合は、水酸化セリウム粒子の機械的強度が低下し、スラ
リーとして取り扱う場合に容易に粉砕され粒子径が小さ
くなり、濾過等で固液分離する際に分離効率が低下し、
系外にロスする割合が増えコストアップになる。

【０００９】本発明を適用しうる硫酸イオンを含有する
塩水の代表例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化リチウム等の水溶液が挙げられる。本発明の方
法を適用しうる塩水は塩水系を流れる塩水の全量であっ
てもよいし、塩水系から一部の塩水を分岐し取り出した
塩水であってもよい。

【００１０】本発明により水酸化セリウムに硫酸イオン
を吸着させる場合の反応は、次式（１）の如くであると
考えられる。

【００１１】

【化１】

【００１２】水酸化セリウムをスラリー状態で酸性に保
つには、塩酸、硝酸等の酸を加えるが、硫酸イオンを除
去する対象の塩水がアルカリ金属塩化物水溶液のため、
同種陰イオンを有する塩酸を用いるのが好ましい。スラ
リーの酸性度は水酸化セリウムスラリー濃度、吸着除去
すべき硫酸イオン濃度等により変化するので一概にはい
えないが、ｐＨで１〜７が好ましく、２〜６が更に好ま
しい。スラリーのｐＨが１より低い場合は水酸化セリウ
ムの溶解量が増大し、系外へのロスが増えコストアップ
になる。またｐＨが７より高い場合は水酸化セリウムの
硫酸イオン吸着能が低下するため、一定量の硫酸イオン
を除去する際に大量の水酸化セリウムが必要となり、ス
ラリー取扱いの困難さやコストアップという問題が生じ
る。

【００１３】硫酸イオンを含む塩水のアルカリ金属塩化
物濃度には特に制限はなく、濃塩水でも淡塩水でも硫酸
イオンを吸着除去しうる。硫酸イオンを吸着する際の温
度は常温でよいが、後工程で水酸化セリウムを効率よく
分離するためには４０℃以上にするのが好ましく、５０
℃以上にするのが更に好ましい。この理由は、温度が高
くなると塩水の粘度が低くなり、水酸化セリウムと塩水
を分離する際の分離速度が向上するためである。

【００１４】水酸化セリウムの使用量は、除去すべき硫
酸イオン量やスラリーの酸性度等により異なるので一概
にはいえないが、塩水中に含まれる硫酸イオンの０．５
〜３０倍モルが好ましい。塩水系の全塩水を処理する場
合には、脱芒率（硫酸イオン全量に対する硫酸イオン除
去量の比率）は１０％程度でよいので、水酸化セリウム
の使用量は０．５〜５倍モル程度でよい。一方、塩水系
の塩水を一部分岐して本発明の方法による処理をおこな
う場合には、分岐率（塩水全量に対する塩水分岐量の比
率）によりその使用量は決定される。例えば分岐率１０
％の場合、５〜３０倍モルが好ましい。水酸化セリウム
の使用量が上記量より少ない場合は、目的とする除去量
に到達しにくくなる。目的とする硫酸イオンの除去量が
前記例示より少なくてもよい場合は、より少量の使用量
でよいことは勿論である。また使用量が上記量より多い
とスラリー濃度が高くなりすぎ、スラリーの取扱いが困
難となったり、後工程での水酸化セリウムと塩水との分
離が困難になる。

【００１５】上記方法によれば硫酸イオンの吸着速度は
極めて速く、通常１分以内に反応は完結する。これは水
酸化セリウムをスラリー状態で使用するため、塩水と水
酸化セリウムとの接触面積が膨大なものとなるためであ
り、スラリー化法を採用する本発明の特長の１つであ
る。更にスラリー化法ではスラリーの酸性度の制御性が
高く、酸の過剰添加による水酸化セリウムの溶失を防止
できるのも本発明の特長の１つである。

【００１６】硫酸イオンを吸着した水酸化セリウムは塩
水より分離されるが、このときの分離法としては、遠心
分離法、吸引濾過法、加圧濾過法等が使用される。硫酸
イオンを吸着した水酸化セリウムは塩水より分離され、
別の水性液中に分散させ、アルカリと反応させて硫酸イ
オンを脱着させる。硫酸イオンを吸着した水酸化セリウ
ムとアルカリとの反応は、水酸化セリウムを水性液中に
分散後アルカリを添加することにより反応させてもよい
し、水酸化セリウムとアルカリを同時に水性液中に投入
することにより反応させてもよい。この際、水性液を攪
拌機等の適切な方法で攪拌し、反応を円滑に進行させる
のが好ましい。

【００１７】脱着させる際の水性液とは、水又はアルカ
リ金属塩化物、アルカリ金属硫酸塩等の可溶性物質の水
溶液のことであり、加えるアルカリとしては水溶液のｐ
Ｈが７より大きくなるものなら何でもよいが、水酸化ア
ルカリ金属、水酸化アンモニウム、水酸化テトラアルキ
ルアンモニウム等がアルカリ性が強く溶解度も大きいた
め硫酸イオンの脱着が速くなるので好ましく、脱着液を
排水する場合には、経済性から水酸化アルカリ金属が最
も好ましい。

【００１８】硫酸イオンを吸着した水酸化セリウムから
硫酸イオンを脱着させる反応は、次式（２）の如くであ
る。

【００１９】

【化２】

【００２０】上記（２）式に見られる如く、加えるアル
カリの量は吸着された硫酸イオンの２倍モルが理論値で
あるので、理論値に近い量を加えるのがよい。実際に加
えるアルカリ量は吸着されている硫酸イオンの１．５〜
３倍モルが好ましく、１．８〜２．５倍モルが更に好ま
しい。加えるアルカリの量が吸着された硫酸イオンの
１．５倍モルより少ないと硫酸イオンの脱着率が下が
り、硫酸イオンを吸着させるために水酸化セリウムを再
使用したときに吸着率が下がるので好ましくない。加え
るアルカリの量が吸着された硫酸イオンの３倍モルより
多いと過剰のアルカリを使用したこととなり、コストア
ップになるので好ましくない。

【００２１】硫酸イオンを脱着させるときの温度は常温
でよいが、後工程で水酸化セリウムを効率よく分離させ
るためには４０℃以上にするのが好ましく、５０℃以上
にするのが更に好ましい。これは温度が高くなると水性
液の粘度が低くなり、分離速度が向上するためである。
本発明の方法によれば、硫酸イオンの脱着反応は極めて
速く通常１分以内に反応は完結する。これは吸着の場合
と同じく、水酸化セリウムをスラリー状態で使用するこ
とにより、水性液と水酸化セリウムの接触面積が莫大な
ものとなるためであり、スラリー化法の特長である。

【００２２】本発明で使用する水酸化セリウムは、１回
のみの使用による使い捨て、他用途への使用等も可能で
あるが、硫酸イオンを脱着後再使用するのが経済的であ
る。この場合、硫酸イオンを脱着した水酸化セリウムは
通常水性液から分離されるが、このときの分離法として
は前記と同じ方法が使用される。硫酸イオンを脱着した
水酸化セリウムは硫酸イオンを吸着する能力が回復して
いるので、硫酸イオンを含有する塩水中に再分散して再
使用することができる。硫酸イオン吸着後のスラリーの
分離濾過液は塩水系に戻し、脱着後のスラリーの分離濾
過液は系外にパージするのがよい。

【００２３】

【実施例】以下、本発明の方法を実施例に基づき更に具
体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００２４】実施例 （吸着テスト）イオン交換膜法電解工程の脱塩素をした
淡塩水（NaCl ２００ｇ／リットル、Na₂SO₄ ７．３ｇ
／リットル）１リットルに水酸化セリウム（積算５０重
量％粒子径８．４μｍ、灼熱減量１４重量％）を添加
し、塩酸を加え５０℃で１０分間反応させた。水酸化セ
リウム添加量とスラリーの酸性度を変化させたときの脱
芒率を表１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】（脱着テスト）表１のテストＮｏ．７で得
られた、硫酸イオンを吸着した水酸化セリウムを塩水よ
り吸引濾過により分離した。得られた水酸化セリウムを
純水中に分散させ苛性ソーダ（NaOH ３０％）を加え５
０℃で１０分間反応させた。吸着した硫酸イオンに対す
る添加アルカリ量を変化させたときの脱着率（硫酸イオ
ン吸着量に対する硫酸イオン脱着量の比率）を表２に示
す。

【００２７】

【表２】

【００２８】参考例 実施例で使用した水酸化セリウムと同一のものを使用
し、下記の条件で硫酸イオンの吸着と脱着を１００回繰
り返したが、水酸化セリウムのイオン交換能力は低下し
なかった。 吸着条件：スラリーのｐＨ ３．５±０．２ スラリー濃度 １６±１倍モル 温度 ５０±２℃ 脱着条件：苛性ソーダの添加量 ２．１±０．１倍モル 温度 ５０±２℃

【００２９】

【発明の効果】本発明は硫酸イオンを酸性の条件下で水
酸化セリウムに吸着させ、硫酸イオンを吸着した水酸化
セリウムを分離した後、吸着された硫酸イオンを別の水
性液中で水酸イオンにより脱着し、しかも水酸化セリウ
ムをスラリー状態で用いるため、イオン交換反応が速い
という知見に基づくものである。本発明は塩酸と水酸化
アルカリを用いて塩水中から硫酸イオンのみを選択的に
除去できるため、従来法と比べてコストが安いという利
点がある。また、水酸化セリウムと塩水とをスラリー状
態で接触させるため、吸着又は脱着の速度が非常に速
く、装置をコンパクトにすることが可能である。更にま
た、吸脱着のスラリーｐＨの制御性がよいので、ｐＨ調
整に使用する酸及びアルカリの使用量を適正に管理でき
るばかりでなく酸の過剰添加が防止でき、水酸化セリウ
ムの溶失を抑制できる点もコスト上極めて有利である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫酸イオンを含有するアルカリ金属塩化
   物水溶液と水酸化セリウムとをスラリー状態で酸性の条
   件下に接触させることにより、該水溶液中の硫酸イオン
   をイオン交換反応によって該水酸化セリウムに吸着せし
   めたのち、硫酸イオンを吸着せしめた該水酸化セリウム
   を該水溶液から分離し、さらに別の水性液中に分散させ
   てアルカリと反応させることにより該水性液中に硫酸イ
   オンを脱着させることを特徴とするアルカリ金属塩化物
   水溶液から硫酸イオンを除去する方法。
2. 【請求項２】 水酸化セリウムのセディグラフ法による
   積算５０重量％粒子径が１〜２０μｍである請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項３】 水酸化セリウムの灼熱減量（４０℃で１
   ６時間乾燥し吸着水を除いた水酸化セリウムを１０００
   ℃で１時間加熱し、加熱前後の重量変化量を加熱前の重
   量で除し、パーセント表示したもの）が２〜３０重量％
   である請求項１又は２記載の方法。