NO301416B1 - Fremgangsmåte for fjerning av sulfationer fra en vandig opplösning av et alkalimetallklorid - Google Patents
Fremgangsmåte for fjerning av sulfationer fra en vandig opplösning av et alkalimetallklorid Download PDFInfo
- Publication number
- NO301416B1 NO301416B1 NO904838A NO904838A NO301416B1 NO 301416 B1 NO301416 B1 NO 301416B1 NO 904838 A NO904838 A NO 904838A NO 904838 A NO904838 A NO 904838A NO 301416 B1 NO301416 B1 NO 301416B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- sulfate ions
- hydrated
- brine
- alkali metal
- zirconium oxide
- Prior art date
Links
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 title claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims description 14
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 78
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 23
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 37
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 37
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 11
- -1 zirconium ions Chemical class 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 8
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 5
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 2
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 1
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005622 tetraalkylammonium hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/14—Purification
- C01D3/16—Purification by precipitation or adsorption
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangmsåte for å fjerne sulfationer fra en vandig oppløsning av et alkalimetallklorid.
Når en vandig oppløsning av et alkalimetallhydroksyd, klor og hydrogen fremstilles ved å elektrolysere en vandig oppløsning av et alkalimetallklorid (i det følgende benevnt "saltlake") er det nødvendig å fjerne sulfationer som trenger inn i saltlakesystemet hovedsakelig fra det alkalimetallklorid som anvendes som et råmaterial.
Som fremgangsmåter for å fjerne sulfationer fra saltlaken er en bariumsaltmetode, en kalsiumsaltmetode, en frysemetode, en saltlakerensemetode, etc. kjent, men disse har de følgende ulemper. Dvs i tilfellet av bariumsaltmetoden er barium-klorid, bariumkarbonat, etc. anvendt som tilsetningsmidler giftige og også dyre. I tilfellet av kalsiumsaltmetoden og frysemetoden nedsettes fjernelsestakten når konsentrasjonen av sulfationer i saltlaken ønskelig styres ved et lavt nivå og dette resulterer i økte omkostninger, og i tilfellet av saltlakerensemetoden øker et tap av alkalimetallklorid når konsentrasjonen av sulfationer i saltlaken ønskelig styres ved et lavt nivå og dette resulterer i økte omkostninger.
Nylig, som en metode som erstatter disse metoder, er det blitt kjent en sulfationadsorpsjonsmetode omhandlet i f.eks. japanske patentpublikasjoner 44056/85 og 228691/85. Disse metoder har imidlertid de følgende ulemper.
Den metode som er omhandlet i den japanske patentpublikasjon 44056/85 består i å fjerne sulfationer fra saltlake ved hjelp av et makroporøst kationbytterharpikskomposittmaterial med polymert hydratisert zirkoniumoksyd i en beholder. Ved denne metode anvendes vann for regenerering av det polymere hydratiserte zirkoniumoksyd som adsorberer sulfationer, som beskrevet i eksemplene 1 til 3, men det er klart at denne metode ikke på noen måte er økonomisk på grunn av at regeneringseffektivi-teten er lav og en stor mengde av den dyre kationbytterharpiks kreves for å bære det polymere hydratiserte zirkoniumoksyd. Videre, ved denne metode, kommer det polymere hydratiserte zirkoniumoksyd som adsorberer sulfationer i kontakt med sur saltlake inneholdende sulfationer og dette medfører tap av det polymere hydratiserte zirkoniumoksyd på grunn av syreindusert oppløsning av det polymere hydratiserte zirkoniumoksyd og dette resulterer i økte omkostninger, og de oppløste zirkonylioner utfelles på nytt i form av hydroksyd i den nedre del av beholderen slik at strømningsbanen tilstoppes, og metoden kan derfor ikke anvendes stabilt eller lønnsomt.
Omhandlet i den japanske patentpublikasjon 228691/85 er imidlertid en metode hvori saltlake inneholdende sulfationer fortynnes til et alkalimetallkloridinnhold på ikke mer enn 120 g/l for å bevirke at sulfationene adsorberes til en anionbyt-terharpiks og anionbytterharpiksen som adsorberer sulfationer bringes til regenerering i en vandig oppløsning av et alkalimetallklorid med en konsentrasjon på ikke under 280 g/l. Som beskrevet i beskrivelsen av den ovennevnte patentpublikasjon består denne metode imidlertid i å addere en konsentras-jonsprosess ved hjelp av ionebyttermetoden til den kjente sulfationfjernelsesteknikk og den har følgelig ulempen med økte omkostninger i sammenligning med konvensjonelle metoder.
Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveie-bringe en fremgangsmåte for å fjerne sulfationer fra saltlake hvor adsorpsjon og desorpsjon foregår meget hurtig og effektivt.
Andre formål og fordeler ved den foreliggende oppfinnelse vil fremgå av den etterfølgende detaljerte beskrivelse.
Etter intensive undersøkelser er det i oppfinnelsens sammenheng funnet en substans egnet for adsorpsjon av sulfationer i saltlake og dette førte frem til en økonomisk og effektiv regenereringsteknikk.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fjerning av sulfationer fra en vandig oppløsning av et alkalimetallklorid, som er kjennetegnet ved at den vandige oppløsning av alkalimetallkloridet som inneholder sulfationer bringes i kontakt med en slurry av hydratisert zirkoniumoksyd, hvilken slurry har en pH i området 2-7, slik at sulfationene derved adsorberes på det hydratiserte zirkoniumoksyd ved hjelp av en ionebytterreaksjon, hvoretter det hydratiserte zirkoniumoksyd som har adsorbert sulfationer separeres fra den vandige oppløsning og deretter dispergeres i en annen vandig væske for derved å bringe den til å reagere med et alkali slik at sulfationer desorberes inn i den vandige væske.
Det hydratiserte zirkoniumoksyd som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse er i en pulverform før bruken og har foretrukket en partikkelstørrelse på 1 til 2 0 |0.m, mer foretrukket 5 til 10 integrert 50 vekt% målt ved hjelp av "Sedigraph"-metoden med røntgentransmisjonsprinsippet.
Når partikkelstørrelsen av hydratisert zirkoniumoksyd er mindre enn 1 \ ira nedsettes effektiviteten av faststoff-væskesepareringen når slik separering foretas ved filtrering eller lignende, og et tap av hydratisert zirkoniumoksyd ut av systemet øker og dette fører til økte omkostninger. Når partikkelstørrelsen av hydratisert zirkoniumoksyd er mer enn 20 \ im nedsettes overflatearealet av hydratisert zirkoniumoksyd for en ionebytterreaksjon og følgelig kreves en større mengde av hydratisert zirkoniumoksyd for å fjerne en gitt mengde sulfationer, og dette medfører vanskeligheter med å håndtere slurryen og økte omkostninger.
Glødetapet av det hydratiserte zirkoniumoksyd som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse er foretrukket 3 til 40 vekt% og mer foretrukket 15 til 30 vekt%. Glødetapet som omhandles i oppfinnelsens sammenheng er en deling angitt prosentvis av forskjellen mellom vektene før og etter gløding i en time ved 1000°C med vekten før glødingen av det hydratiserte zirkoniumoksyd etter fjerning av dets adsorpsjonsvann ved tørking i seksten timer ved 40°C. Glødetapet sies da å angi mengden bundet vann. Når glødetapet er mindre enn 3 vekt% er ionead-sorpsjonskapasiteten lav og en større mengde hydratisert zirkoniumoksyd kreves for å fjerne en gitt mengde sulfationer, og dette fører til vanskeligheter med håndtering av slurryen og økte omkostninger. Når glødetapet er mer enn 40 vekt% er den mekaniske styrke av de hydratiserte zirkoniumoksydpar-tikler lav og de har tendens til å brytes opp til mindre partikler og dette fører til mindre effektivitet ved faststoff-væskesepareringen ved filtering eller lignende, og dette øker et tap av det hydratiserte zirkoniumoksyd ut av systemet med derav økte omkostninger.
Typiske eksempler på saltlake inneholdende sulfationer som kan anvendes ved den foreliggende oppfinnelse er vandige oppløs-ninger av natriumklorid, kaliumklorid, litiumklorid og lignende.
Den saltlake som den foreliggende oppfinnelse kan anvendes for kan være den totale saltlake som strømmer i saltlakesystemet eller kan være en del derav tatt ut fra saltlakesystemet.
Den reaksjon hvormed sulfationene adsorberes til hydratisert zirkoniumoksyd antas å være representert ved den følgende formel (1).
For å bibeholde hydratisert zirkoniumoksyd i form av en sur slurry tilsettes en syre som f.eks. saltsyre eller salpeter-syre, men saltsyre foretrekkes ettersom den har de samme anioner som anionene i saltlaken som er en vandig oppløsning av et alkalimetallklorid og hvorfra sulfationene fjernes. pH i slurryen er i området 2 til 7, foretrukket 3 til 6, selv om dette ikke kan sies generelt ettersom surheten av slurryen varierer i samsvar med konsentrasjonen av det hydratiserte zirkoniumoksyd, konsentrasjonen av sulfationer som skal fjernes ved adsorpsjon osv. Når pH i slurryen er under 2 øker den oppløste mengde av det hydratiserte zirkoniumoksyd og dette resulterer i et økt tap derav, fra systemet og økte omkostninger. Når pH er høyere enn"7 nedsettes sulfationadsorpsjonskapasiteten av det hydratiserte zirkoniumoksyd og følgelig kreves en større mengde av hydratisert zirkoniumoksyd for fjerning av en gitt mengde sulfationer, og dette resulterer i vanskeligheter med håndtering av slurryen og økte omkostninger.
Der er ingen spesiell begrensning med hensyn til konsentrasjonen av alkalimetallklorid i den sulfationholdige saltlake og fjernelse ved adsorpsjon av sulfationer er mulig uansett konsentrasjon. Adsorpsjonen av sulfationer kan gjennomføres ved en vanlig temperatur, men gjennomføres foretrukket ved en temperatur på minst 40°C, mer foretrukket minst 50°C, for effektiv separering av det hydratiserte zirkoniumoksyd ved en senere prosess. Dette er på grunn av at viskositeten av saltlaken nedsettes med temperaturstigning og hastigheten av separering av hydratisert zirkoniumoksyd fra saltlaken øker.
Mengden av hydratisert zirkoniumoksyd er foretrukket 0,5 til 30 ganger antall mol av sulfationer inneholdt i saltlaken, selv om dette ikke kan sies generelt ettersom den nødvendige mengde av hydratisert zirkoniumoksyd avhenger av mengden sulfationer som skal fjernes, surheten av slurryen og lignende. I tilfellet med behandling av hele mengden av saltlake i saltlakesystemet kan det nødvendige fjerningsforhold av sulfationer (en andel av mengden av sulfationer som fjernes i forhold til hele mengden av sulfationer) på omtrent 10 % være høyt nok, og følgelig vil det være tilstrekkelig med en mengde hydratisert zirkoniumoksyd på omtrent 0,5 til 5 ganger molantallet av hele mengden sulfationer. På den annen side, i tilfellet av behandling av en del av saltlaken som tas ut fra saltlakesystemet, vil den nødvendige mengde av hydratisert zirkoniumoksyd avhenge av uttaksforholdet (et forhold mellom mengden av saltlake tatt ut fra systemet i forhold til hele mengden saltlake). Når uttaksforholdet er f.eks. 10 % foretrekkes 5 til 30 ganger molantallet av sulfationene uttatt fra systemet. Når mengden av hydratisert zirkoniumoksyd som anvendes er mindre enn den ovennevnte mengde er det vanskelig å oppnå det tilsiktede fjerningsforhold. Når det tilsiktede fjerningsforhold er mindre enn det forhold som er beskrevet i det foregående er det unødvendig å opplyse at en mindre mengde er tilstrekkelig. Hvis mengden som anvendes derav er mer enn den ovennevnte mengde blir slurrykonsentra-sjonen for høy, og dette resulterer i vanskeligheter med å håndtere slurryen og å separere hydratisert zirkoniumoksyd fra saltlaken ved en etterfølgende prosess.
I samsvar med den ovennevnte slurrymetode er adsorpsjons-hastigheten av sulfationer meget høy og reaksjonen fullføres normalt i løpet av ett minutt. Dette er på grunn av at hydratisert zirkoniumoksyd anvendes i en slurryform og det oppnås således et ekstremt stort kontaktareal mellom det hydratiserte zirkoniumoksyd og saltlaken og dette er en av fordelene ved den foreliggende oppfinnelse. Høy styrbarhet av surheten av slurryen, som forhindrer tap av hydratisert zirkoniumoksyd bevirket ved stor tilsetning av en syre, er også en av fordelene ved den foreliggende oppfinnelse.
Det hydratiserte zirkoniumoksyd som adsorberer sulfationer separeres fra saltlaken og for dets separering anvendes kjente metoder som f.eks. en sentrifugalsepareringsmetode, en sugefiltreringsmetode og en trykkfiltreringsmetode. Det hydratiserte zirkoniumoksyd som adsorberer sulfationer separeres fra saltlaken og dispergeres i en annen vandig væske hvor sulfationer desorberes ved en reaksjon av det hydratiserte zirkoniumoksyd som adsorberer sulfationer med et alkali. Reaksjonen kan gjennomføres ved å tilsette alkali etter dispergering av det hydratiserte zirkoniumoksyd som adsorberer sulfationer i en vandig væske eller den kan gjennomføres ved å tilsette det hydratiserte zirkoniumoksyd som adsorberer sulfationer og alkaliet samtidig i en vandig væske. Det er daønskelig å omrøre den vandige væske ved hjelp av en passende metode, f.eks. ved bruk av et røreverk, for å sikre at reaksjonen foregår jevnt.
Den vandige væske som anvendes for desorpsjonen inkluderer vann eller vandige oppløsninger av vannoppløselige substanser som f.eks. alkalimetallklorider og alkalimetallsulfater. Et hvilket som helst alkali som øker pH i den vandige væske til mer enn 7 kan anvendes, og foretrukket er alkalimetallhydroksyder, ammoniumhydroksyder, tetraalkylammoniumhydroksyder, etc. hvor alkalinitet og oppløselighet er effektive for å øke desorpsjonen av sulfationer. Når væske etter desorpsjonen tømmes ut, er alkalimetallhydroksyder mest foretrukket fra et økonomisk synspunkt.
Den reaksjon hvormed sulfationene desorberes fra det hydratiserte zirkoniumoksyd representeres ved hjelp av følgende formel (2).
Som det sees fra den foregående formel (2), er den teoretiske mengde av den mengde alkali som skal tilsettes 2 ganger antall mol sulfationer og det er følgelig ønskelig å tilsette en mengde av et alkali nær den ovennevnte teoretiske verdi. Som mengde av et alkali som faktisk tilsettes foretrekkes 1,5 til 3 ganger antall mol adsorberte sulfationer, mer foretrukket 1,8 til 2,5 ganger. Hvis mengden av et alkali som tilsettes er mindre enn 1,5 ganger antall mol av adsorberte sulfationer, nedsettes desorpsjonsforholdet av sulfationer og adsorpsjons-forholdet nedsettes også når det hydratiserte zirkoniumoksyd anvendes på nytt. På den annen side vil mengden av et alkali på mer enn tre ganger antall mol sulfationer bety for stor tilsetning, og resulterer i økte omkostninger.
Desorpsjonen av sulfationer kan gjennomføres ved en normal temperatur, men for effektiv separering av hydratisert zirkoniumoksyd ved en senere prosess er temperaturen foretrukket ikke mindre enn 40°C, mer foretrukket ikke mindre enn 50°C. Dette er på grunn av at viskositeten av en vandig væske nedsettes med temperaturstigning slik at dette øker separe-ringshastigheten. I samsvar med den" foreliggende oppfinnelse er desorpsjonsreaksjonshastigheten av sulfationer meget høy og reaksjonen blir normalt fullført i løpet av ett minutt. Som i tilfellet med adsorpsjon er dette på grunn av et ekstremt stort kontaktareal mellom den vandige væske og det hydratiserte zirkoniumoksyd som adsorberer sulfationer på grunn av slurryformen av det hydratiserte zirkoniumoksyd og et slikt stort kontaktareal er en fordel ved en slurrymetode.
Hydratisert zirkoniumoksyd anvendt ved den foreliggende oppfinnelse kan anvendes bare én gang og deretter kastes eller kan anvendes på nytt for et eller annet formål, men fornyet anvendelse av det hydratiserte zirkoniumoksyd etter regenerering for fjerning av sulfationer er lønnsom. I tilfellet av fornyet anvendelse blir det hydratiserte zirkoniumoksyd etter regenering vanligvis separert fra den vandige væske ved hjelp av den samme separeringsmetode som beskrevet i det foregående. Ettersom sulfationadsorpsjonskapasiteten av det hydratiserte zirkoniumoksyd etter regenerering blir gjenopprettet kan det hydratiserte zirkoniumoksyd anvendes på nytt ved igjen å dispergeres i saltlake inneholdende sulfationer. Det er ønskelig å returnere filtratet fra slurryen etter adsorpsjonen av sulfationer til saltlakesystemet og å rense filtratet fra slurryen etter desorpsjon av sulfationene fra systemet.
Oppfinnelsen illustreres mer spesifikt i det følgende ved hjelp av utførelseseksempler.
EKSEMPEL
(Adsorpsjonstest)
Etter at hydratisert zirkoniumoksyd (partikkelstørrelse integrert 50 vekt%: 7,5[lm, glødetap: 20 vekt%) var tilsatt til brukt saltlake (NaCl 200 g/l, Na2S046,2 g/l) oppnådd fra en elektrolyseprosess ved hjelp av en ionebyttermembranmetode og hvorfra klor var fjernet og videre saltsyre var blitt tilsatt, ble reaksjonen gjennomført i ti minutter ved 50°C. Sulfation-fjerningsforholdet ble målt når mengden av tilsatt hydratisert zirkoniumoksyd og surheten av slurryen var endret. Resultatene er vist i tabell 1.
(Desorpsjonstest)
Det hydratiserte zirkoniumoksyd som adsorberer sulfationer oppnådd i test nr. 7 i tabell 1 ble separert fra saltlaken ved sugefiltrering. Etter at det resulterende hydratiserte zirkoniumoksyd var dispergert i avionisert vann og kaustisk soda (NaOH 30 %) var tilsatt, ble reaksjonen gjennomført i ti minutter ved 50°C. Sulfationdesorpsjonsforholdet (en andel av mengden av sulfationer desorbert i forhold til mengden av adsorberte sulfationer) ble målt når andelen av mengden tilsatt alkali til den mengde av sulfationer som var adsorbert var endret. Resultatene er vist i tabell 2.
REFERANSEEKSEMPEL
Det samme hydratiserte zirkoniumoksyd som anvendt i det foregående eksempel ble anvendt og adsorpsjon og desorpsjon av sulfationer ble gjentatt 100 ganger under de følgende betingelser, men ionebytterkapasiteten av det hydratiserte zirkoniumoksyd ble ikke nedsatt.
Adsorpsj onsbetingelser:
Desorpsj onsbetingelser:
Den foreliggende oppfinnelse, hvor sulfationer adsorberes til hydratisert zirkoniumoksyd under sure betingelser og etter separering av det hydratiserte zirkoniumoksyd som adsorberer sulfationer, blir de adsorberte sulfationene desorbert i en vandig væske ved bruk av hydroksyioner, er basert på den erkjennelse at ionebytterreaksjonshastigheten er høy ettersom det hydratiserte zirkoniumoksyd anvendes i en slurryform.
Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er mer økonomisk enn hvilke som helst konvensjonelle metoder ettersom den tillater selektiv fjernelse av sulfationer fra saltlake og anvender saltsyre og alkalimetallhydroksyd som ikke er dyre kjemikalier. Videre, ettersom hydratisert zirkoniumoksyd og saltlake bringes i kontakt i en slurryform, er hastigheten for adsorpsjon eller desorpsjon meget høy og apparaturen for dette kan derfor gjøres ganske kompakt. Videre, ettersom slurry-pH ved reaksjonen med adsorpsjon eller desorpsjon er godt styrbar, kan mengdene av syre og alkali som anvendes for pH-kontroll begrenses passende, hvorved for stor tilsetning av syre kan unngås med sikkerhet, og tap av hydratisert zirkoniumoksyd kan forhindres, noe som også er meget fordelaktig.
Claims (3)
1. Fremgangsmåte for fjerning av sulfationer fra en vandig oppløsning av et alkalimetallklorid,karakterisert vedat den vandige oppløsning av alkalimetallkloridet som inneholder sulfationer bringes i kontakt med en slurry av hydratisert zirkoniumoksyd, hvilken slurry har en pH i området 2-7, slik at sulfationene derved adsorberes på det hydratiserte zirkoniumoksyd ved hjelp av en ionebytterreaksjon, hvoretter det hydratiserte zirkoniumoksyd som har adsorbert sulfationer separeres fra den vandige oppløsning og deretter dispergeres i en annen vandig væske for derved å bringe den til å reagere med et alkali slik at sulfationer desorberes inn i den vandige væske.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat det hydratiserte zirkoniumoksyd har en partikkelstørrelse på 1 til 20 |lm, 50 vekt% integrert, målt ved Sedigraph-metoden.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert vedat glødetapet av det hydratiserte zirkoniumoksyd (en deling angitt prosentvis av forskjellen mellom vektene før og etter gløding i en time ved 1000°C med vekten før glødingen av det hydratiserte zirkoniumoksyd etter fjerning av dets adsorpsjonsvann ved tørking i 16 timer ved 40°C) er 3 til 40 vekt%.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1291968A JPH0621032B2 (ja) | 1989-11-09 | 1989-11-09 | アルカリ金属塩化物水溶液から硫酸イオンを除去する方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO904838D0 NO904838D0 (no) | 1990-11-07 |
| NO904838L NO904838L (no) | 1991-05-10 |
| NO301416B1 true NO301416B1 (no) | 1997-10-27 |
Family
ID=17775798
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO904838A NO301416B1 (no) | 1989-11-09 | 1990-11-07 | Fremgangsmåte for fjerning av sulfationer fra en vandig opplösning av et alkalimetallklorid |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5071563A (no) |
| EP (1) | EP0427256B1 (no) |
| JP (1) | JPH0621032B2 (no) |
| KR (1) | KR940004119B1 (no) |
| CA (1) | CA2029115C (no) |
| DE (1) | DE69012508T2 (no) |
| NO (1) | NO301416B1 (no) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2710857B1 (fr) * | 1993-10-06 | 1995-11-17 | Atochem Elf Sa | Procédé d'élimination d'ions sulfates contenus dans des solutions salines. |
| US5618437A (en) * | 1994-05-19 | 1997-04-08 | Chemetics International Company Ltd. | Process for removing sulphate from aqueous solution |
| JP3554037B2 (ja) * | 1994-08-30 | 2004-08-11 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 塩水の処理方法 |
| JPH10251014A (ja) * | 1997-03-07 | 1998-09-22 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | アルカリ金属塩化物水溶液中の硫酸イオンの除去方法 |
| EP0987221B1 (en) * | 1998-08-28 | 2007-01-03 | CHLORINE ENGINEERS CORP., Ltd. | Method of purification of salt solutions for electrolysis by removing iodine- and/or silicate anions by anion exchange, using zirconium hydroxide as anion exchanger |
| JP3390148B2 (ja) | 1998-08-28 | 2003-03-24 | クロリンエンジニアズ株式会社 | 電解用塩水の精製処理方法 |
| US6383395B1 (en) | 2000-01-04 | 2002-05-07 | Luxfer Group Limited | Water treatment method and apparatus |
| US7393466B2 (en) | 2001-06-25 | 2008-07-01 | Applied Intellecutal Capital, Inc. | Compositions and methods for anion absorbent metal hydroxides |
| US7314606B2 (en) * | 2004-03-29 | 2008-01-01 | Council Of Scientific And Industrial Research | Recovery of sodium thiocyanate from industrial process solution using nanofiltration technique |
| WO2007077779A1 (ja) * | 2006-01-06 | 2007-07-12 | Toagosei Co., Ltd. | 硫酸イオン無機捕捉剤、無機捕捉組成物並びにそれらを用いた電子部品封止用樹脂組成物、電子部品封止材、電子部品、ワニス、接着剤、ペーストおよび製品 |
| CN102086521B (zh) * | 2010-12-10 | 2012-07-04 | 江苏久吾高科技股份有限公司 | 一种脱除盐水中硫酸根离子的吸附与陶瓷膜耦合工艺 |
| CN103159235B (zh) * | 2011-10-09 | 2014-09-24 | 中国海诚工程科技股份有限公司 | 去除碱回收炉飞灰中氯、钾离子回收硫酸根的方法 |
| CN102432038B (zh) * | 2011-10-09 | 2013-07-17 | 中国海诚工程科技股份有限公司 | 去除碱回收炉飞灰中氯、钾离子回收硫酸根的方法和装置 |
| US10131552B2 (en) | 2015-01-06 | 2018-11-20 | Amperage Energy Inc. | Ion exchange system for removing sulfate ions from water |
| JP6702544B2 (ja) * | 2016-06-16 | 2020-06-03 | 株式会社東芝 | 硫酸イオンの低減方法、硫酸イオンの低減装置および硫酸イオンの反応剤 |
| WO2023276023A1 (ja) * | 2021-06-30 | 2023-01-05 | クボタ環境エンジニアリング株式会社 | 水処理方法 |
| CN115105858B (zh) * | 2022-06-22 | 2023-05-26 | 重庆大学 | Ito刻蚀液结晶抑制装置 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3332737A (en) * | 1965-01-28 | 1967-07-25 | Kurt A Kraus | Process for separating inorganic anions with hydrous oxide anion exchangers |
| JPH0248282B2 (ja) * | 1981-09-11 | 1990-10-24 | Mitsubishi Rayon Co | Sansosannochitansanhenokyuchakusokudonokojohoho |
| US4415677A (en) * | 1981-10-02 | 1983-11-15 | The Dow Chemical Company | Removal of sulfate ions from brine using composite of polymeric zirconium hydrous oxide in macroporous matrix |
| US4488949A (en) * | 1981-10-02 | 1984-12-18 | The Dow Chemical Company | Removal of sulfate ions from brine |
| US4405576A (en) * | 1981-10-02 | 1983-09-20 | The Dow Chemical Company | Removal of sulfate ions from brine |
| US4415678A (en) * | 1981-10-02 | 1983-11-15 | The Dow Chemical Company | Removal of sulfate ions from brine using amorphous polymeric zirconium oxide formed within a macroporous polymer matrix |
| EP0134314A1 (en) * | 1983-08-02 | 1985-03-20 | The Dow Chemical Company | Removal of sulfate ions from brine |
| JPS6044056A (ja) * | 1983-08-04 | 1985-03-08 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | 塩水からの硫酸塩イオンの除去法 |
-
1989
- 1989-11-09 JP JP1291968A patent/JPH0621032B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-10-31 US US07/606,270 patent/US5071563A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-01 CA CA002029115A patent/CA2029115C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-07 NO NO904838A patent/NO301416B1/no not_active IP Right Cessation
- 1990-11-08 DE DE69012508T patent/DE69012508T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-08 EP EP90121384A patent/EP0427256B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-09 KR KR1019900018104A patent/KR940004119B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR910009322A (ko) | 1991-06-28 |
| US5071563A (en) | 1991-12-10 |
| EP0427256A1 (en) | 1991-05-15 |
| JPH03153522A (ja) | 1991-07-01 |
| DE69012508T2 (de) | 1995-01-12 |
| CA2029115A1 (en) | 1991-05-10 |
| NO904838D0 (no) | 1990-11-07 |
| DE69012508D1 (de) | 1994-10-20 |
| KR940004119B1 (ko) | 1994-05-13 |
| NO904838L (no) | 1991-05-10 |
| CA2029115C (en) | 1998-07-07 |
| JPH0621032B2 (ja) | 1994-03-23 |
| EP0427256B1 (en) | 1994-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO301416B1 (no) | Fremgangsmåte for fjerning av sulfationer fra en vandig opplösning av et alkalimetallklorid | |
| EP3800163B1 (en) | Method for producing lithium hydroxide monohydrate from brines | |
| CA2163480C (en) | Nanofiltration of concentrated aqueous salt solutions | |
| JP6681975B2 (ja) | リチウム含有ブラインからリチウム有価物を回収するための工程 | |
| EP0249925B1 (en) | Method for generating acid and base regenerants and use thereof to regenerate ion-exchange resins | |
| Kauczor et al. | Structure and properties of Levextrel resins | |
| EP1807349A1 (en) | Method for crystallizing soluble salts of divalent anions from brine | |
| KR20230051148A (ko) | 염수로부터 리튬을 회수하는 방법 | |
| CN102320625A (zh) | 一种含硫酸钠的氯化钠溶液的处理方法 | |
| JP2748334B2 (ja) | 食塩水中の硫酸イオンを除去する方法 | |
| US3842002A (en) | Method for removing sulfate and bicarbonate ions from sea water or brackish water through the use of weak anionic exchange resins containing amino groups of the primary and secondary type | |
| NO132985B (no) | ||
| RU2720420C1 (ru) | Способ сорбционного извлечения лития из литийсодержащих рассолов | |
| JP7084704B2 (ja) | シリカ含有水の処理装置および処理方法 | |
| JPH04338110A (ja) | アルカリ金属塩化物水溶液から硫酸イオンを除去する方法 | |
| CN106564914B (zh) | 降低卤水硫酸根制备粗盐水的方法和卤水硫酸根脱除系统 | |
| CN1760376A (zh) | 一种甜菜糖液的软化、脱盐、脱碱、脱色及精制的装置 | |
| NO311251B1 (no) | Fremgangsmåte ved fjerning av kalsiumioner og silisiumforbindelser fra en v¶ske i en alkalimetallklorat-prosess | |
| CN108033599A (zh) | 一种脱除水中硫酸根的方法 | |
| JPH04321514A (ja) | アルカリ金属塩化物水溶液から硫酸イオンを除去する方法 | |
| NO783677L (no) | Fremgangsmaate til rensing av ammoniumfluoridopploesninger | |
| JPH04334553A (ja) | 無機イオン交換体による硫酸イオン除去方法 | |
| UA79513C2 (en) | Process for bauxite leaching | |
| RU2006476C1 (ru) | Способ получения минеральных веществ из морской воды | |
| JPH05186215A (ja) | 塩水の精製方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN MAY 2002 |