JP6681975B2 - リチウム含有ブラインからリチウム有価物を回収するための工程 - Google Patents

リチウム含有ブラインからリチウム有価物を回収するための工程 Download PDF

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Description

本発明は、高純度のＬｉＣｌなどの水溶性リチウム塩を高収量で得るための、リチウム含有ブラインからリチウム有価物を回収するための新規の経済的かつ実用的な工程技術に関する。
周知のように、近年、好適な供給源から高純度リチウムまたはその塩を生成することができる、より経済的で効率的な技術が求められている。これは、本課題に向けられた調査活動の高まりに反映されている。また、いずれの公知の従来技術もまだこの要望に応えていないようである。
用語
請求項を含め、本明細書において使用される場合、「濃縮された」という用語は、溶液に関してまたはブラインに関して用いる場合、最も好ましくは塩化ナトリウムで飽和されている溶液またはブラインを含むことが意味されるが、他のアルカリ金属ハロゲン化物塩を共存し得るか、または、好適である場合、単独で用いてもよい。この溶液またはブラインは余剰水を含むことができるが、余剰水の量が多ければ多いほど、実効性の損失が大きくなる。このように、より飽和に近づきより性能が向上した溶液またはブラインがより好ましい。濃縮された溶液またはブラインを使用する場合、本発明の操作ステップに記載のように、最も好都合な結果を得ることが望ましく、例えば、濃縮されたリチウム含有ブラインからのリチウムの最大量を吸着剤に負荷すること、または吸着剤からリチウムを取り出す前に塩化ナトリウムの濃縮された溶液を使用してもしくは正浸透のための駆動溶液として最も高い浸透圧を有する濃縮されたブラインを使用してブラインの滞留物を置換して、吸着剤からのリチウム脱着を防ぐことが望ましい。入手のしやすさ、安価で有効性があることから、塩化ナトリウムが最も好ましいが、本発明の実施に際し、有効性において全般的に等価の他の好適なアルカリ金属塩（一般的により高価であるが）を用いることができる。したがって、便宜上、以下、塩化ナトリウム溶液またはブラインの使用に言及することが多いが、他の好適なアルカリ金属塩の溶液またはブラインの使用は、それほど望ましくないとはいえ、好適とみなされる。
本発明の実施において用いられる物質の１つは「水和アルミナ」であり、当技術分野では、例えばアルミナ水和物、アルミナ三水和物、または水酸化アルミニウムなどの様々な用語でも知られる。また、頭文字「ＡＴＨ」を使って認識されることも多い。一般的に、これらの材料は式Ａｌ（ＯＨ）３またはＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏが当てられている。したがって、これらの材料、ならびに例えばギブサイト及びバイヤライトなどの、これらの名の付く材料のいずれかと同様の化学的性質を持つ他の何らかの名が付く材料が、本発明の工程における使用に好適とみなされる。これらの材料の間に何らかの違いがあるがならば、当然、最も低い費用で最良の成果をもたらす材料を使用すべきである。
本明細書に言及される吸着剤には主に３つのカテゴリーがあり、すべて本発明の実施におけるリチウム含有ブラインからのリチウム有価物の回収に用いることができる。第１のカテゴリーは、本明細書では「ＬｉＸ（Ｘはリチウム塩の陰イオン）がインターカレートされた水和アルミナからなる吸着剤」と表され、他の２カテゴリーに対して包括的な用語である。第２のカテゴリーは、式（ＬｉＯＨ）ａ（ＬｉＸ）１-ａ・２Ａｌ（ＯＨ）３（Ｘはハロゲン原子、好ましくはＣｌ、ａ＝０〜１）の化学組成を有し、本発明の実施におけるＬｉ回収操作での使用に好ましい吸着剤である第３のカテゴリーの吸着剤を形成する際の前駆体の代わりとしても用いることができるため「前駆体吸着剤」と表される。この
第３のカテゴリーの吸着剤は、式ＬｉＸ・２Ａｌ（ＯＨ）３（Ｘは一価陰イオン、一般的にハロゲン化物イオン、好ましくはＣｌ）を有する。
ナノ濾過は、限外濾過と逆浸透との間の移行部を形成する、圧力駆動の膜分離工程である。ナノ濾過は、大きさが約１０−３から約１０−２ミクロンまでの範囲の粒子、すなわち、逆浸透及び限外濾過で分離可能な上記の範囲の大きさの粒子の分離に適切している。
本明細書で言及される加圧正浸透工程は、水を浸透圧のより低い溶液から浸透圧のより高い別の溶液へと半透膜を通過させるための駆動力として、２溶液間の浸透圧の差を使用する。実際には、浸透圧のより低い溶液は、この操作で濃縮が進み、一方、浸透圧のより高い溶液は希釈される。このように、浸透圧のより低い希薄リチウム含有溶液は濃縮が進み、一方、濃縮された地下ブラインは、浸透圧のより高い溶液として使用される。他の濃縮方法（例えば蒸発法、逆浸透、及び浸透圧を上昇させる薬剤を添加する正浸透工程）と比較して、本発明において用いられる正浸透工程は、大量の供給源からの濃縮された溶液（ここには廃液を戻すことができる）とリチウム濃度が上昇する濃縮が低い溶液とを用い、その２溶液間の大きな浸透圧差を利用する。その結果、この種の浸透圧駆動の正浸透では、（１）設備及び操作に要する資金はかなり少なく、（２）操作に要するエネルギーは実質的に少なくなる。
「取るに足らない」という用語は、重要性がほとんどないもしくは全くない、または有意でないことを意味し、また、その後の使用のための製品規格がある場合、このような規格はこれに対応させている。
発明の非限定的概要
本発明は、本明細書に記載の順序で利用される場合、様々なブライン供給源からのリチウム回収のためのより効率的で安価な工程技術の必要性に応えうる、分離技術と材料との特定の組合せを利用する。本発明に従って、このような工程技術を開発した。以下に示す結果によると、分離技術のこのような組合せ及び順序が経済的かつ実用的な方法で例えば塩化リチウムなどのリチウム塩の高純度の水溶液を高収量で生成することになると示唆するのは合理的であると考える。
したがって、本発明は、溶液中に少なくともＮａ＋、Ｃａ２＋、及びＭｇ２＋もまた含む溶解リチウムの供給源から高純度のリチウム含有水溶液を生成するための工程を、実施形態として提供する。工程は、
（１）好適なＬｉＸ（Ｘはリチウム塩の陰イオン、好ましくは塩化物）の負荷物の収着が生じる間、前記溶解リチウムの供給源を、ＬｉＸがインターカレートされた水和アルミナからなる吸着剤の床（好ましくは粒状吸着剤の床）の中と外を通過させること、
（２）リチウム陽イオンの収着が生じている吸着剤の床をＬｉＸ希薄溶液で洗浄して、吸着剤からＬｉＸを取り出してＬｉＸ濃度が上昇したリチウム溶離液を得ること；
（３）Ｃａ２＋及びＭｇ２＋の成分ならびに他のナノ濾過可能な金属成分を同時に除去してリチウム含有透過液を生成するためにリチウム溶離液に対してナノ濾過を行い、ナノ濾過により前記溶解リチウムの供給源の中のＣａ２＋及びＭｇ２＋の総量と比較して少なくとも７５％の総量のＣａ２＋及びＭｇ２＋の保持溶液を形成する分離を行い、前記リチウム溶離液と比較して溶解Ｃａ２＋及びＭｇ２＋の総含量が２５％以下となるようにその総含量が低減されたリチウム含有透過水溶液を形成すること；及び
（４）前記直前で言及した透過溶液を、ユニット中の複数の連続するまたは並行する半透性正浸透膜に通す正浸透に行い前記透過溶液の水分含量をさらに低減させ、これにより、溶解リチウムが約１３，０００から約２５，０００ｐｐｍの範囲となるように得られた溶液の全リチウム濃度をさらに高めること、
を含む。
上記工程では、少なくとも約１００ｐｐｍの溶解リチウム内容物を含む最初のリチウム含有ブラインを一般的に使用して用いる。しかし、本発明に従って１つまたは複数の任意の追加のステップを用いてもよい状況がある。
これら任意の追加のステップを、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）として以下に記載する。
（Ｗ）ＮａＹ（Ｙはナトリウム塩の陰イオン、好ましくは塩化物である）の濃縮溶液を上記（１）の前記吸着剤の床に通して、床中の前記溶解リチウムの供給源の滞留物を除去し、その後、ステップ上記（２）を実施すること、
（Ｘ）上記（３）において形成された前記リチウム含有透過水溶液に、ユニット中の複数の連続するまたは並行する半透性逆浸透膜を通す加圧逆浸透を行い前記透過溶液の水分含量を低減させ、前記ユニット中に再利用可能な水流を作り出し、これによって、前記透過水溶液の全リチウム濃度を、溶解リチウムが約３，０００〜約９，０００ｐｐｍの範囲内となるようにさらに高めること、
（Ｙ）上記のステップ（４）からの前記得られた溶液中に残存する、少なくとも二価金属成分を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び／または炭酸カリウムより選択される塩基の少なくとも１つを使った処理により沈殿させ、固形物を沈殿させ、この沈殿固形物と得られた精製されたリチウム含有溶液とを分離すること、及び
（Ｚ）任意のステップ（Ｙ）の前記得られた精製されたリチウム含有溶液を、少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させ、前記得られた精製されたリチウム含有溶液の残余金属及び／または残余非金属内容物（例えば、ホウ素）を完全に除去するまたは許容できる低レベル（複数可）まで低減させること。
第１の任意のステップ（Ｗ）は、工程においてできるだけ高いリチウム含量及び低い不純物のレベルを得るために実施してもよい。第２の任意のステップ（Ｘ）は、加圧逆浸透であり、リチウム含有ブラインのＬｉ濃度が特に高いとき、前記吸着剤の床からのリチウム溶離液中のリチウムの濃度がすでに３，０００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍの範囲である場合では、このステップを行わずにリチウム溶離液を直接、正浸透ステップへ供給してよい。第３の任意のステップ（Ｙ）については、前記塩基を用いた処理により前記溶液中に残存する少なくとも前記二価成分を沈殿させるこのステップを実施するか実施しないかは、前記ステップ（４）からの溶液中に残っている二価成分のレベルがさらに低減する保証があるかどうかによって決まる。
第４の任意のステップ（Ｚ）は、用いた溶解リチウムの供給源の金属及び／または非金属内容物がさらに低減する保証がある場合、用いてもよく、また、用いるべきである。このようにして、溶解リチウムの幾つかの供給源を用いて、この任意の追加のステップを使用して、例えばホウ素などの１つまたは複数の金属及び／または非金属不純物の残余量を容認できる所定の許容濃度（複数可）まで減少させることにより、経済的かつ実用的な方法で塩化リチウムなどのリチウム塩の高純度水溶液を高収量に生成するという目的達成の一助となる。ただし、場合によっては、この第４の任意のステップの使用は不要と判断してもよい。
任意のステップ（Ｘ）を省略する場合、上記のステップ（４）の実施後、次に、任意のステップ（Ｙ）及び（Ｚ）は、その両方をどちらの順序で用いてもよいが、ステップ（Ｙ）及び（Ｚ）の一方のみで十分な場合は、現状で上記ステップ（４）との使用に対しどちらがより好適であるかにより、どちらか一方だけを用いてもよいということに留意されたい。ただし、任意のステップ（Ｘ）を使用する場合、ステップ（Ｘ）の実施の後から上記ステップ（４）を実施した後に、任意のステップ（Ｙ）及び（Ｚ）の両方をどちらの順序
で用いてもよいが、ステップ（Ｙ）及び（Ｚ）の一方のみで十分な場合、上記ステップ（４）との使用に対しどちらがより好適であるかにより、どちらか一方だけを用いてもよい。所与のプラント施設において上述のいずれのステップを用いるかは、通常は、もしあるとすれば、技術的及び経済学的因子により決まることとなる。
本発明の多重ステップ工程の好ましい実施形態では（本明細書に記載の任意のステップ（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）のうちのいずれか１つまたは複数のいずれを用いるにせよ）、前記粒状吸着剤が式ＬｉＸ・２Ａｌ（ＯＨ）３（Ｘはリチウム塩、好ましくは塩化物の陰イオンである）の吸着剤であり、約０．５０までのアルミニウムに対するリチウムのモル比を有する。
本発明の多重ステップ工程の別の好ましい実施形態では（本明細書に記載の任意のステップ（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）のうちのいずれか１つまたは複数のいずれを用いるにせよ）、この工程で使用される前記吸着剤は、ギブサイトを塩化リチウムと水酸化ナトリウムとの水溶液と接触させて、式（ＬｉＯＨ）ａ（ＬｉＣｌ）１-ａ・２Ａｌ（ＯＨ）３（ａ＝０〜１）の前駆体吸着剤を形成することにより調製された吸着剤であり、好ましくは粒状吸着剤であり、続いて塩酸水溶液との反応により吸着剤中のＬｉＯＨをＬｉＣｌに変換する。
本発明の多重ステップ工程のさらに別の好ましい実施形態では（本明細書に記載の任意のステップ（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）のうちのいずれか１つまたは複数のいずれを用いるにせよ）、その調製において前記吸着剤を形成する際に用いる前記ギブサイトは、圧縮により形態的に改変されて少なくとも３００ミクロンの平均粒径及び少なくとも３ｍ２／ｇの表面積を有する。
本発明の多重ステップ工程のさらに好ましい実施形態では（本明細書に記載の任意のステップ（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）のうちのいずれか１つまたは複数のいずれを用いるにせよ）、前記溶解リチウムの供給源は、少なくとも約１００ｐｐｍ、好ましくは約１８０ｐｐｍ超のリチウム濃度を有する天然または工業用ブライン由来で、収着操作においてリチウムの回収を高めるナトリウム塩を使って濃縮されている。
本発明の多重ステップ工程の別の好ましい実施形態は（本明細書に記載の任意のステップ（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）のうちのいずれか１つまたは複数のいずれを用いるにせよ）、ステップ（１）において、少なくとも５０％以上、好ましくは約８０％以上、またはさらにより好ましくは約９０％以上のリチウムを、リチウムの供給源から吸着剤中へ抽出する工程である。
本発明の多重ステップ工程のさらに別の好ましい実施形態では（本明細書に記載の任意のステップ（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）のうちのいずれか１つまたは複数のいずれを用いるにせよ）、ステップ（２）において吸着剤からリチウムを取り出す塩化リチウムの前記希薄溶液は、約３００ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの範囲内の濃度の塩化リチウムを有する。
本発明の多重ステップ工程のさらに別の好ましい実施形態では（本明細書に記載の任意のステップ（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）のうちのいずれか１つまたは複数のいずれを用いるにせよ）、ステップ（２）におけるＬｉ＋濃度が上昇したリチウム溶離液は約１５００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの範囲である。
本発明の多重ステップ工程のさらに好ましい実施形態では（本明細書に記載の任意のステップ（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）のうちのいずれか１つまたは複数のいずれを用い
るにせよ）、ステップ（２）における前記リチウム溶離液は、溶液中に少なくともＣａ２＋及び／またはＭｇ２＋不純物を、溶解Ｌｉ＋：Ｃａ２＋及び／またはＬｉ＋：Ｍｇ２＋の重量比約４：１〜５０：１ｗｔ／ｗｔの範囲で含む。
本発明の多重ステップ工程のさらなる実施形態は（本明細書に記載の任意のステップ（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）のうちのいずれか１つまたは複数のいずれを用いるにせよ）、上記の好ましい実施形態のうちのいずれか２つ以上を含む。
本発明の多重ステップ工程の特に好ましい実施形態では（本明細書に記載の任意のステップ（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）のうちのいずれか１つまたは複数のいずれを用いるにせよ）、前記粒状吸着剤は、式ＬｉＸ・２Ａｌ（ＯＨ）３（Ｘはリチウム塩、好ましくは塩化物の陰イオン）の吸着剤であり、約０．５０までのアルミニウムに対するリチウムのモル比を有し；この工程において用いられる前記吸着剤は吸着剤、好ましくは粒状吸着剤であり、ギブサイトを塩化リチウムと水酸化ナトリウムとの水溶液と接触させて式（ＬｉＯＨ）ａ（ＬｉＣｌ）１-ａ・２Ａｌ（ＯＨ）３（ａ＝０〜１）の前駆体吸着剤を形成させ、続いて塩酸水溶液と反応させてこの吸着剤中のＬｉＯＨをＬｉＣｌに変換することにより調製され；その調製において前記吸着剤を形成する際に用いられる前記ギブサイトは、圧縮により形態的に改変されて少なくとも３００ミクロンの平均粒径及び少なくとも３ｍ２／ｇの表面積を有し；前記溶解リチウムの供給源は、少なくとも約１００ｐｐｍ、好ましくは約１８０ｐｐｍ超のリチウム濃度を有する天然または工業用ブライン由来で、ナトリウム塩で濃縮されており；少なくとも５０％以上、好ましくは約８０％以上またはよりいっそう好ましくは約９０％以上のリチウムを、リチウムの供給源から吸着剤の中へ抽出し；前記Ｌｉ＋濃度が上昇したリチウム溶離液が約１５００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの範囲のＬｉ＋濃度を有し；前記リチウム溶離液が、溶液中に少なくともＣａ２＋及び／またはＭｇ２＋不純物を、溶解Ｌｉ＋：Ｃａ２＋及び／またはＬｉ＋：Ｍｇ２＋の重量比約４：１〜５０：１ｗｔ／ｗｔの範囲で含む。
上記の「本明細書に記載の任意のステップ（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）のうちのいずれか１つまたは複数のいずれを用いるにせよ」という句への言及は、ステップのうちのどのステップが、本明細書及び請求項において示された多重ステップ工程の言及されているステップであるかを明確に特定するために使用するということを明確に理解されたい。この句は、特許請求された発明の範囲の限定を意図しておらず、また限定として解釈されないのもとする。
これにより、本発明の多重ステップ工程の実行に際し、本明細書に記載のこれらのステップ以外の１つまたは複数の追加のステップを実施することは、本発明の特許請求の適用範囲内に包含される。
本発明の上記のならびにその他の実施形態、目的、特徴、及び利点は、説明を確実にすること、添付の特許請求の範囲、及び添付図面から、なおいっそう明白となるであろう。
リチウム含有ブラインからリチウム有価物を回収するための本発明の好ましい工程において順番に用いられる、好ましい吸着剤及び吸着床の調製に関する好ましい操作を例示する概略図である。 本発明のリチウム回収工程の収着及び脱着のステップを概略的に例示する概略図である。 図１Ｂとまとめて、本発明の全般的なリチウム回収工程の種々の好ましい特徴を例示する、全般的な概略図である。図２自体は、本発明の全工程の精製及び濃縮操作の概略図である。
図１Ｂ及び図２の操作は、好ましくは、例えば地上または地下の天然ブライン供給源から、好適な副産物ブラインを有する工業プラント施設から、最初のリチウム含有ブラインが得られる場所に近接して設置されたプラント施設で実施される。
また、図１の操作は、好ましくは、リチウム含有ブラインからのリチウム有価物の回収が実施されるプラント施設で、またはプラント施設への吸着剤の移送または輸送の必要性がない、プラント施設に十分に近くに位置する設備で実施される。
上記のこれら操作のこれらまたはすべてを実施することは有利である。これによって、これらの全操作は、連続または半連続ベースで最も効率的かつ経済的に実施することができる。
ブライン前処理
好ましくは、加工処理のために得られたブラインは、（ｉ）３〜９の範囲のｐＨ値、好ましくは４〜８、より好ましくは５〜８、（ｉｉ）有機遊離相がない、（ｉｉｉ）固形異物がないまたは微量であるか、そのように調整される。好ましくは、ブラインは高いナトリウム塩含量を有する。ブラインの前処理のための技術は当業者に周知であり、例えば酸または塩基を加えることによる中和、液相分離、及び濾過などである。
リチウム吸着剤
本発明に従ったリチウム含有ブラインからリチウム有価物を回収するための工程の実施において、吸着剤は、供給源から得たブラインを処理するために使用され、また、必要なまたは所望の場合、このようなブラインを上記のように前処理した後に使用する。したがって、例えば米国特許第５，５９９，５１６号及び同第６，２８０，６９３号に開示される既知のリチウム吸着剤ペレットを使用してもよい。これらの特許は、例えば結晶ギブサイト、バイヤライト、ノルドストランドまたはボーキサイトなどの水和アルミナをベースとした多結晶水和アルミナペレットを開示している。これらのペレットは、塩化ナトリウム非存在下で、その中へＬｉＯＨ（水酸化リチウム）を注入してアルミナの結晶層内に活性リチウム特異部位を創出することにより形態的に改変されている。注入されたアルミナペレットは、式ＬｉＯＨ・２Ａｌ（ＯＨ）３を有して０．３３ｍｏｌ分画までリチウムを負荷し、ＨＣｌで中和することによりＬｉＣｌ・２Ａｌ（ＯＨ）３に変換され、その後、ブラインからリチウム有価物を除去する工程での使用が可能となる。
ただし、本発明の特に好ましい実施形態では、リチウムのための新規の革新的な種類の活性化粒状吸着剤が利用されており、その調製を図１Ａに概略的に示す。この活性化粒状吸着剤の調製では、好ましくは、圧縮により形態的に改変されているギブサイト、Ａｌ（ＯＨ）３が使用される。
吸着剤活性化ステップでは、ギブサイト（Ａ３）を塩化リチウム（Ａ１）と水酸化ナトリウムとの水溶液（Ａ２）と反応させて、約０．５０までのアルミニウムに対するリチウムの比を有する、式（ＬｉＯＨ）ａ（ＬｉＸ）１-ａ・２Ａｌ（ＯＨ）３（ａ＝０〜１、好ましくは０．５〜０．９５）の前駆体吸着剤を形成する。インターカレーション工程は加熱して強化する。この反応に好ましい温度範囲は２０〜１００℃であり、好ましくは５０〜９０℃である。塩化リチウムと水酸化ナトリウムとの溶液は、リチウムをギブサイト中へインターカレートして約０．２５〜０．５０のアルミニウムに対するリチウムのモル比（０．５０は理論上の最大値）を有するアルミン酸リチウム挿入体を提供するのに十分な量及び濃度とする。例えば、溶液は５〜１２重量パーセント、好ましくは６〜１１重量
パーセントの濃度リチウム塩を含んでもよい。粒状Ａｌ（ＯＨ）３に対するリチウム塩のモル比は約０．３〜１．０：１であり、好ましくは０．４〜０．８：１である。粒状ギブサイトに対する水酸化ナトリウムのモル比は、約０．３〜１．０：１であり、好ましく０．３〜０．８：１である。塩化ナトリウムが存在する場合、粒状Ａｌ（ＯＨ）３に対する塩化ナトリウムのモル比は約０．３〜１．０：１である。
好ましくは、ギブサイト（Ａ３）は、少なくとも３ｍ２／ｇの表面積及び少なくとも３００ミクロンの平均粒径を有し、圧縮により形態的に改変されている。このタイプの具体的な好ましい材料として、Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ ＧｍｂＨ製の商品名Ｃｏｍｐａｌｏｘ（登録商標）ＯＮ／Ｖ８０１がＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている。吸着剤（Ａ４）は、その後、酸（Ａ５）、好ましくは塩酸で中和される。塩酸溶液処理により、吸着剤中のＬｉＯＨはＬｉＣｌへ変換される。中和反応は、吸着剤へ曝した中和溶液のｐＨが約５．０まで低下すると完了する。有利なことには、この中和反応は、吸着剤活性化反応槽と同じ槽の中で行うことができる。好ましい実施形態において、活性化反応及び中和反応はどちらも、溶液を粒状吸着剤の床に連続的に通しながら同じカラム中で実行される。これらの反応にカラムを使用した場合、撹拌槽と比べ、望ましくない細粒の形成が低減または排除される。
この時点で式ＬｉＣｌ・２Ａｌ（ＯＨ）３である吸着剤中のリチウム（Ａ６）は、中和ステップの後、水または好ましくは１００〜３００ｐｐｍＬｉを含有する希薄塩化リチウム溶液（Ａ６ａ）を加えることにより部分的に取り出される。ここで吸着剤（Ａ７）は、海水及び地下ブラインなどの任意のリチウム含有ブライン（Ａ８）からリチウムを回収するための準備が整う。得られた吸着剤は、従来技術に記載の吸着剤と比較して、極めて良好な吸着剤特性を備えており、具体的には、高いリチウム収着能、速いリチウム収着及び脱着速度、大きな粒径を有し、またこれらによって、床中の圧力損失が低くなり、粒子の完全性が永続し、調製費用が低くなる。
圧縮されたギブサイトまたはバイヤライトの使用により、極めて良好な吸着剤特性、具体的には、大きい表面積を有する大きな粒径、速いインターカレーション速度及び粒子完全性の永続性を備える吸着剤の調製が可能である。これらの実施形態では、リチウムイオンのギブサイトへのインターカレーションは、ギブサイトが高い度合で変換されながら速い速度で行われるが、粒子の完全性は維持され、細粒の形成は無視できるほど僅かである。カラムに吸着剤を充填する場合、圧力損失が低い高流速で収着・脱着工程の有効性が維持される。さらに、圧縮したギブサイトを利用する実施形態では、挿入体の中の水酸化リチウムの塩化リチウムに対する中和はカラムの中で発生させることができ、吸着剤は、例えば塩酸などの酸を含む液体を圧力損失が低い高流速で循環させることにより中和される。これによって、撹拌型反応槽中で中和を行う場合にみられる細粒の形成が、実質的に防止されるまたはさらに排除される。
リチウムの収着及び脱着
本発明のリチウム回収工程のこれらのステップを図１Ｂに概略的に示す。本発明の非常に好ましい多重ステップ工程の中のリチウム収着ステップは、リチウム含有ブラインを、５０〜１００℃、好ましくは６５〜９０℃のブライン温度で吸着床（好ましくはカラム中に固定されている）の中及び外に、床からの溶出液（Ａ９）にリチウムの破過が認められるまで通すことにより実施される。吸着剤は任意の濃度のブラインからでもリチウムを回収することができるが、ブライン中の最初のリチウム濃度が高ければ高いほど、破過時の吸着剤の取り込み量または吸着したリチウム負荷量は多くなる。
本発明の非常に好ましい多重ステップ工程のリチウム脱着ステップは、５０〜１００℃、好ましくは６５℃超の温度で、好ましくは１００〜３００ｐｐｍ Ｌｉを含有する希薄
塩化リチウム溶液で吸着剤を洗浄することにより実施される（Ａ１０ａ）。脱着効率は、洗浄温度に伴って向上する。脱着効率が高ければ高いほど、Ｌｉ脱着のために必要な水の量は少なくなり、これによって溶離液中のリチウム濃度は高くなる（Ａ１０）。溶離液の純度を上げるためには、吸着床中の粒子間の空隙に留まるブラインの滞留物を除去することが望ましい。これは通常、高純度塩化リチウム溶液を収集する前にパージされる空隙１容積に対し、少なくとも約１．２〜約１．４容積の水の使用が必要である。リチウム有価物を含むパージ物（Ａ１０ｃ）は、次の収着循環のためにブラインへ戻して再循環させることができる。入手可能な場合、濃縮された塩化ナトリウム溶液（Ａ１０ｂ）を任意に使用して、脱着ステップより前にブラインを除去し、パージ物へのリチウム損失を最少化することができる。
精製及び濃度ステップ−背景技術
例えば塩化リチウム、水酸化リチウム、及び炭酸リチウムなどの高純度のリチウム塩を作製するために、塩化リチウム溶液の中の、例えばＭｇ、Ｃａ、ホウ素などの望ましくない不純物を、できるだけ低く、１ｐｐｍ未満まで除去することが望ましい。また、塩化リチウム溶液の濃度も、約６％以上、好ましくは約８％以上、より好ましくは約１０％以上まで上昇させるものとする。
二価不純物の除去のための典型的な従来法による実施では、一般的に、例えば石灰、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基を添加して可溶性二価塩化物を不溶性二価塩に変換し、その後これらを塩化リチウム溶液から分離することを必要とする。沈殿工程は、一般に塩化リチウム溶液中の二価不純物を約５ｐｐｍ未満まで低減させることができるものの、この工程には塩基のための費用が必要であり、また大量の固形廃棄物を出す。塩基性イオン交換樹脂の使用もまた、二価不純物の濃度を１ｐｐｍ未満にまで減少させる手段であるが、この工程は、樹脂のための費用及びその再生のための費用がかかるため、一般的に、なおいっそう高額となる。
塩化リチウム溶液中の二価金属成分の低減のためのナノ濾過の使用は、よりいっそう好ましい工程であり、追加の原材料消耗品を必要とせず、固形廃棄物を発生しない。二価金属不純物の除去のためのナノ濾過の使用は、一般に、本工程の最初の収着及び脱着ステップにおいて形成された希薄塩化リチウム溶液に対して効率的に作用する。ただし、より高度に濃縮されたリチウム溶液に対して使用される場合、塩濃度の上昇により浸透圧が上昇するため、ナノ濾過の性能の効率はかなり落ちると考えられる。
塩化リチウム溶液の濃縮のための典型的な従来法による実施では、逆浸透及び／または蒸発法の使用が必要である。しかし、逆浸透の能力は、その浸透圧が逆浸透膜に適用することができる実現可能な最大圧力、約１２００ｐｓｉに達する最大約５％の塩化リチウム濃度に限定されている。濃縮は、天日蒸発法または強制熱蒸発法により行うこともできる。前者は、広大な用地が利用できること、（月単位の）長期の蒸発時間が必要であり、また気候状態にも依存する。強制熱蒸発法による濃縮は、高いエネルギー消費を伴う多段階蒸発装置のための資本費用が必要である。
本発明の精製及び濃縮ステップ
本発明に従って、開示の塩化リチウム溶液の精製及び濃縮のための工程は、図２に示すように、ナノ濾過の連続使用において多数のステップを含み、任意には逆浸透、正浸透、任意には塩基を用いた化学的処理による二価の沈殿を含み、またこれらの後にイオン交換樹脂による任意の処理を続けてもよい。目的は、資本設備、原材料消費、廃棄物処理のための費用、及びエネルギー費用を最小限に抑え、高純度リチウム塩への変換のために好適な、高純度かつ高濃度の塩化リチウム溶液を得ることである。また、上述のように、この目的は本発明により達成されたと考えられる。
ナノ濾過
吸着床から収集された粗製塩化リチウム溶液中に存在するＣａまたＭｇの大部分は、まずナノ濾過システムを使用して除去される。流れ（図２のＢ１）（また図１ＢのＡ１０）はユニット内のナノ濾過膜の一方の膜面に接触する。適度の圧力下（１００〜５００ｐｓｉｇ）、水は膜を通って流れ（Ｂ１）からの流束となって透過流（Ｂ３）を作り出す。水が一緒になった流れ（Ｂ３）は、この操作条件下で膜を透過する一価イオン、具体的にはリチウム及びナトリウム（約９０％）を含む。しかし、マグネシウム及びカルシウムイオンを含む二価不純物は容易に膜を透過せず、それらは流れ（Ｂ２）の中に残るため（好ましくは８５％超）、一価のリチウムイオンと二価のカルシウム及びマグネシウムイオンとが効率的に分離される。膜を通過する流束は、温度と共に増加することに留意されたい。工程は５０〜９０℃の温度で操作することが好ましいが、この工程は理論的には広範囲の温度で実行可能である。さらに、この工程は、所望の流束及び回収率に応じて、広範囲の圧力及び流量で操作することができる。
ナノ濾過システムは、膜を通過する一定流束を維持しながら、所望の分離のレベルを達成するような幾つかの直列するまたは並行する構成で操作することができる。このナノ濾過システムは、リチウムを含有する流れからの二価イオン除去のためには、シングルパス操作、マルチパス再循環、及び直列構成での操作が可能である。例えば、その後の逆浸透ユニット操作で生成された水の一部（Ｂ４ａ）は、流束を維持するためにナノ濾過システムの各段階の間に戻して再循環される。ナノ濾過システムから流出する保持溶液（Ｂ２）は、最初のリチウム含有ブラインへ戻して再循環させることができる。
ナノ濾過システムから流出する希薄塩化リチウム溶液の濃縮は、正浸透または正浸透へ連続する逆浸透により達成される。希薄精製ＬｉＣｌ溶液（Ｂ３）中のＬｉＣｌ濃度が４〜５％未満である場合、最大浸透圧により制限されるため、最初に加圧逆浸透濾過システムに供することにより塩化リチウム濃縮を４〜５％まで上昇させることができる。透過水（Ｂ４）は、図１Ｂのリチウム脱着ステップ（Ａ１０ａ）での使用のために再循環させることができ、また所望の場合、流束の維持のために部分的にナノ濾過（Ｂ４ａ）に再循環させることがでる。予備濃縮されたＬｉＣｌ溶液（Ｂ５）はその後正浸透膜システムに供し、ここで、塩化リチウムの濃度は、天然または工業用供給源からの好適なリチウム含有ブライン（Ｂ６）を駆動溶液として利用して、さらに約１０〜１２ｗｔ％に上昇させる。
逆浸透
本発明の多重ステップ工程のこのステップを用いる場合、逆浸透工程技術は、濃縮された水溶液、すなわち、リチウム溶液へ適用する圧力を利用して、半透性逆浸透膜を通過するリチウム溶液からの水を送り出し、さらに濃縮されたリチウム含有溶液及び分離された第２の水流を作りだす。水が半透膜を通過するためには、適用する圧力はリチウム含有溶液の浸透圧より大きくなければならない。
近年開発された逆浸透は、濃縮を得るためにかなり大きな圧力の適用を必要とするが、半透性逆浸透膜を水が透過することによってほぼ純水の水流を作るという点では有用である。この水流は、その後、プラント施設の他の場所での利用、または得られたリチウム含有溶液の元の供給源への再利用が可能である。本発明の多重ステップ工程において逆浸透ステップを用いる利点の１つは、操作中にリチウム有価物を著しく損失することなく、ナノ濾過ステップで得られたかなり広範囲の濃度のリチウム溶液の受け入れが可能なことである。これにより、リチウム溶液へ適用した圧力を使い、直列もしくは並行にまたはその両方で段階的に組み込まれたユニット内の適切な複数の半透性逆浸透膜を通す加圧逆浸透に受けられ、供されるリチウム溶液は、最初はリチウムを約１０００〜約５０００ｐｐｍの範囲で含み得る。このような逆浸透操作では、水を半透性逆浸透膜に通過するが、供給
溶液中に含まれるイオンは阻止されて逆浸透膜のリチウム溶液側に残る。前記逆浸透工程技術は、リチウム溶液の濃縮をもたらす。
正浸透工程
本発明の多重ステップ工程のこのステップは、少なくとも１つの溶解リチウム塩の内容物を有する溶液中の溶解リチウム塩（複数可）の濃度を上昇させる。この溶液（以下、「リチウム溶液」と呼ぶことが多い）は、半透性正浸透膜の一方の膜面と直接接触して維持されている。濃縮されたブライン溶液（以下、「駆動ブライン溶液」と呼ぶ）は、別の膜面と直接接触して維持されている。この駆動ブライン溶液は、溶解した塩（複数可）の内容物を有し、また、この工程の間、リチウム溶液の浸透圧より高い駆動ブライン溶液本来の浸透圧を有する。リチウム溶液中の全リチウムの濃度を高めるような膜を介したリチウム溶液からのかつ駆動ブライン溶液への水流束によって、リチウム溶液中の溶解リチウム塩（複数可）の濃度を高める。
この工程は、（ｉ）過圧もしくは（ｉｉ）減圧の使用、または（ｉｉｉ）順次または連続的な過圧及び／もしくは減圧の両方の使用を必要とせず行われ、膜を通過する水の流れの発生を助ける。さらに、この工程は、（ｉ）リチウム溶液の温度の調整を必要とすること、もしくは（ｉｉ）駆動ブライン溶液の温度の調整を必要とすること、または（ｉｉｉ）これらの２溶液間の温度差を維持することなく実施することができる。本発明の好ましい特徴は、周囲温度でも約８０℃まで上昇させた温度でも工程の操作ができることである。
本発明において、リチウム溶液の最初の浸透圧は約３００〜約１，０００ｐｓｉｇの範囲であり、好ましくは約３２５〜約８００ｐｓｉｇの範囲であるが、前記駆動ブライン溶液本来の浸透圧は約１，５００〜約４，０００ｐｓｉｇ以上の幅広い範囲であり、好ましくは約２，５００〜約３，５００ｐｓｉｇの範囲で、より好ましくは約３，０００〜約３，５００ｐｓｉｇの範囲である。浸透圧のこのような違いは、経済的に実現可能かつ効率的な速度でリチウム溶液から駆動ブライン溶液へ水を送り出し、前記駆動ブライン溶液を希釈しながら前記リチウム溶液前記を濃縮するには十分である。これらの２つの溶液の浸透圧が等しくなると平衡に達する。駆動ブライン溶液を連続的な流れにすることによって、平衡を避けること、すなわち一定の水流束が膜を横断することができる。連続ベースで入手可能な地下ブライン溶液が存在するため、連続的操作は非常に望ましい。
正浸透膜
現在市販されている種々の正浸透膜はいずれも、正浸透ステップの実施において利用することができる。さらに正浸透膜技術を将来的に進歩させるために、現在は検討されていない膜を本発明の実施における使用に利用できるようにしてもよい。現時点では、好ましい２つのタイプの市販の正浸透膜は、複合薄膜とセルロースアセテート膜である。複合薄膜は、一般的に多層の材料から構成されている。典型的には、正浸透複合薄膜の活性層はポリスルホンまたはポリエーテルスルホン多孔質支持層へ付着した薄いポリアミド層である。前記２つの層は、正浸透膜へ剛性を与える不織布支持体（一般的にポリエステルから構成される）の上面にある。セルロースアセテート正浸透膜は、セルロースアセテート（ジアセテート及びトリアセテート型またはそれらの混合）のみから構成される非対称膜である。セルロースアセテート膜は表面に、厚い非緻密層の上で支持された緻密なスキン層（活性層）を有する。これらの層は同じポリマーから作製されているものの、通常、構造的組成は異なる。
正浸透の操作モード
正浸透ステップの実施において、操作は、ユニット（ハウジングとしても知られる）で、正浸透膜を支持しユニットを第１の及び第２の内部チャンバに分割するバッチベースで
行うことができる。第１のチャンバは、リチウム溶液の流れを受け、これを正浸透膜の一方の膜面と接触させ、その流れを第１のチャンバへ戻して再循環させるように適合されている。第２のチャンバは、駆動ブライン溶液の流れを受け、これを前記正浸透膜の別の膜面と接触させ、その流れを第２のチャンバへ戻して再循環させるように設計されている。この工程の操作の間、前記溶液内の前記第１の及び第２のチャンバ間に浸透圧差があることから、水は前記半透性正浸透膜を通過する流束となり、前記第１のチャンバから前記第２のチャンバへと流れる。事実上、前記リチウム溶液のリチウム濃度は上昇する。リチウム溶液及び駆動ブライン溶液はどちらも再循環するため、事実上、リチウム溶液は継続して濃縮される（リチウムについて）、一方、駆動ブライン溶液は継続的に希釈される（水分含量の増加について）。この濃縮／希釈は、リチウム溶液が駆動ブライン溶液の浸透圧と等しい浸透圧になり、その結果、平衡となり、リチウム溶液から駆動ブライン溶液への水流束を発生させる駆動力が消失するまで続けられることとなる。
正浸透技術用いる濃縮工程もまた、上記のように、ユニット内で、正浸透膜を支持しユニットを第１の及び第２の内部チャンバに分割する半連続ベースで行うことができる。操作は、バッチ操作については、半連続的操作であること以外は上記と同じ方法で行われ、第２のチャンバは、駆動ブライン溶液を前記膜の別の膜面に接触させながら、前記第２のチャンバに入り通って外へと非再循環で流れる駆動ブライン溶液の連続したまたはパルス状の流れを受けるように適合されている。これにより、この半連続的工程は、バッチベースで実施される前の実施形態と比べ、リチウム溶液の再循環及び駆動ブライン溶液の非再循環を介するこの場合においてより速い速度でのより高レベルの濃縮をもたらす。
正浸透はまた、ユニット（ハウジングとしても知られる）内で、正浸透膜を支持しユニットを第１の及び第２の内部チャンバに分割する連続ベースで行うこともできる。連続的操作では、第１のチャンバは、リチウム溶液を一方の膜面に接触させながら、第１のチャンバに入り通って外へと通過するリチウム溶液の連続するまたはパルス状の流れを受ける。第２のチャンバは、この駆動ブライン溶液を別の膜面に接触させながら、第２のチャンバに入り通って外へと通過する駆動ブライン溶液の連続するまたはパルス状の流れを受ける。上記溶液はどちらも循環しない。この工程の操作の間、前記第１の及び第２のチャンバにおける前記溶液間に浸透圧差があることから、水は前記半透性正浸透膜を通る流束を生じ、第１のチャンバから第２のチャンバへと流れる。その結果、リチウム溶液のリチウム濃度は上昇する。リチウム溶液と駆動ブライン溶液のどちらも再循環または再利用されないため、この工程は完全に連続的であり（１つまたは２つのパルス状の流れを用いる場合でも）、正浸透工程の操作の間中、定常状態または平衡点に達することはない。前記実施形態では、リチウム溶液及び駆動ブライン溶液を継続的に利用できることを考慮して、リチウム溶液中のリチウムを継続的に濃縮にすることができる。駆動ブライン溶液は、特に駆動ブライン溶液が地表下に由来し、他の工程の一部として利用できる場合には、継続的に利用できると考えられる。
操作のこれらのモード（バッチ、半連続、また連続）において、正浸透ユニットは、リチウム溶液及び駆動ブライン溶液がユニットの中と外を逆方向または並行方向で流れることができるように適合させてもよい。リチウム溶液及び／または駆動ブライン溶液の逆方向または並行方向の流れは、（ｉ）再循環した流れ、（ｉｉ）連続した流れ、（ｉｉｉ）パルス状の流れ、または（ｉｖ）これらの流れの任意の２つの組合せとして生じてもよい。半透性正浸透膜の反対の面上をリチウム溶液及び駆動ブライン溶液が逆方向に流れることによって、膜の両面上の任意の所与の点でもみられる浸透圧差は最大になる。
残余不純物の除去
濃縮塩化リチウム溶液中に残る残余二価不純物は、必要に応じて、化学的沈殿及び／もしくはイオン交換樹脂により徹底的に（１ｐｐｍ未満）除去することができる。濃縮され
た塩化リチウム溶液は、まず、例えば炭酸ナトリウム及び／もしくは水酸化ナトリウムの水溶液などの塩基を用いた化学的処理により残余二価不純物であるＣａ及びＭｇイオンを沈殿させて精製することができる（Ｂ９）。必要とされる塩基の量は反応化学量論に関係する。この反応は、二価イオンの溶解度が温度と反比例するため、２０〜１００℃、好ましくはで７０〜１００℃の温度で、バッチ撹拌槽または連続撹拌反応システムの中のどちらかで行うことができる。ＬｉＣｌ溶液からの二価固形物の分離は、例えば濾過、遠心機、及び／またはデカンテーションの使用などの任意の既知の方法により行うことができる。固形物（Ｂ９ａ）は、処分場へ、またはさらなる処理のための追加の工程へ送られる。二価固形物の分離後に得られた塩化リチウム溶液（Ｂ１０）は、典型的には５ｐｐｍ未満のＣａ及びＭｇを有する。
塩化リチウム溶液中の残余二価不純物は、溶液をイオン交換樹脂を含む床に通すことにより１ｐｐｍ未満まで除去できる。二価イオン除去に好適な市販の樹脂として、Ｒｏｈｍ
ａｎｄ Ｈａｓｓ製のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＣ７４７及び７４８樹脂がある。
リチウムを含む供給源中の典型的な混入物であるホウ素が存在する場合、ホウ素選択性イオン交換樹脂によりホウ素を除去することができる。ホウ素の除去に好適な市販の樹脂には、例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ製のＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＡ
７４３樹脂、及びＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＤｉａｉｏｎ（登録商標）ＣＲＢ０３及びＣＲＢ０５樹脂がある。
得られた塩化リチウム溶液（Ｂ１１）は、例えば塩化リチウム、水酸化リチウム、及び炭酸リチウムなどの、高純度のリチウム塩に対するさらなる処理のために好適である。本発明により形成された高純度の塩化リチウム溶液を使用して製造された高純度の水溶リチウム溶液及び塩は多様な用途がある。例えば、このような高純度塩化リチウム溶液及び塩は、潤滑グリースの生成において、特に、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、航空機、ボート及び潜水艇のような輸送手段での電力使用のための電池に用いることができる。
要約及び追加の実施形態
Ｉ）溶液中に少なくともＮａ＋、Ｃａ２＋、及びＭｇ２＋もまた含む溶解リチウムの供給源から高純度のリチウム含有水溶液を生成するための工程は、
（Ａ）前記溶解リチウムの供給源を、ＬｉＸ（Ｘはリチウム塩の陰イオン、好ましくは塩化物）がインターカレートされた水和アルミナからなる吸着剤の床の中と外を通して、少なくとも一部のリチウムを溶解リチウムの供給源から吸着剤の中に抽出すること、
（Ｂ）リチウム陽イオンの収着が生じている吸着剤の床を塩化リチウム希薄溶液で洗浄して、吸着剤からリチウム陽イオンを取り出してＬｉ＋濃度が上昇したリチウム溶離液を得ること、
（Ｃ）Ｃａ２＋及びＭｇ２＋の成分ならびに他のナノ濾過可能な金属成分が同時に除去されたリチウム含有透過液を生成するために、リチウム溶離液に対してナノ濾過を行い、ナノ濾過により前記溶解リチウムの供給源中のＣａ２＋及びＭｇ２＋の総量と比較して少なくとも７５％の総量のＣａ２＋及びＭｇ２＋の保持溶液を形成する分離を行い、前記リチウム溶離液と比較して溶解Ｃａ２＋及びＭｇ２＋の総含量が２５％以下となるようにその総含量が低減されたリチウム含有透過水溶液を形成すること、及び、
（Ｄ）前記透過溶液に対して、ユニット中の複数の連続するまたは並行する半透性正浸透膜に通す正浸透を行い前記透過溶液の水分含量をさらに低減させ、これにより、溶解リチウムが約１３，０００〜約２５，０００ｐｐｍの範囲となるように透過溶液のリチウム濃度をさらに高めること、
を含む。
ＩＩ）（Ａ）の完了後、溶解リチウムの供給源の残余部分が前記床内に残り、前記床から前記残余部分を除去するために、溶解ナトリウムハロゲン化物、好ましくは塩化ナトリウムの濃縮溶液を前記床の中へ通すことにより、この前記床内の残余部分を前記床から除去する、Ｉ）に記載の工程。
ＩＩＩ）（Ｃ）のナノ濾過の実施後、前記リチウム含有透過水溶液に対してユニット中の複数の連続するまたは並行する半透性逆浸透膜に通す加圧逆浸透を行い、前記透過溶液の水分含量を低減させて前記ユニット中に再利用可能な水流を作り出し、これによって溶解リチウムが約３，０００〜約９，０００ｐｐｍ範囲となるように前記透過溶液のリチウム濃度を上昇させることさらにを含む、Ｉ）に記載の工程。
ＩＶ）（Ｄ）の正浸透の実施後、前記透過溶液中に残存する、少なくとも二価金属成分を含む残余金属内容物及び／または非金属内容物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び／または炭酸カリウムより選択された少なくとも１つの塩基でそれらを処理することにより沈殿させ、固形物を沈殿させて固形物を分離して精製されたリチウム含有溶液を得ることをさらに含む、Ｉ）に記載の工程。
Ｖ）前記精製されたリチウム含有溶液を少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させ、これによって前記精製されたリチウム含有溶液の残余金属内容物及び／または非金属内容物を低減させ、好ましくは取るに足らないレベルまたはその後の使用のための規格を満たすレベルまで前記残余金属及び／または非金属の１つまたは複数の内容物を低減させることをさらに含む、ＩＶ）に記載の工程。
ＶＩ）前記吸着剤が、式ＬｉＸ・２Ａｌ（ＯＨ）３（Ｘはリチウム塩の陰イオン、好ましくは塩化物）の吸着剤であり、約０．５０までのアルミニウムに対するリチウムのモル比を有する、Ｉ）に記載の工程。
ＶＩＩ）ギブサイトを塩化リチウムと水酸化ナトリウムとの水溶液と接触させて式（ＬｉＯＨ）ａ（ＬｉＣｌ）１-ａ・２Ａｌ（ＯＨ）３（ａ＝０〜１）の前駆体吸着剤を形成させ、続いて、塩酸水溶液と反応させて前駆体吸着剤中のＬｉＯＨをＬｉＣｌに変換することにより前記吸着剤を調製する、ＶＩ）に記載の工程。
ＶＩＩＩ）前記ギブサイトが、圧縮により形態的に改変されており、少なくとも３００ミクロンの平均粒径及び少なくとも３ｍ２／ｇの表面積を有する、ＶＩＩ）に記載の工程。
ＩＸ）前記溶解リチウムの供給源が、少なくとも約１００ｐｐｍ、好ましくは１８０ｐｐｍ超のリチウム濃度を有する天然または工業用ブライン由来で、ナトリウム塩で濃縮されている、Ｉ）に記載の工程。
Ｘ）（Ａ）において、好ましくは少なくとも５０％以上、好ましくは約８０％以上、またはさらにより好ましくは約９０％以上のリチウムを、溶解リチウムの供給源から吸着剤の中へ抽出する、Ｉ）に記載の工程。
ＸＩ）（Ｂ）において、吸着剤からリチウムを取り出す前記塩化リチウムの希薄溶液が、約３００ｐｐｍ〜約３０００ｐｐｍの範囲の塩化リチウム濃度を有する、Ｉ）に記載の工程。
ＸＩＩ）（Ｂ）において、前記Ｌｉ＋濃度が上昇したリチウム溶離液が、約１５００ｐｐｍ〜約５０００ｐｐｍの範囲のＬｉ＋濃度を有する、Ｉ）に記載の工程。
ＸＩＩＩ）（Ｃ）において、前記リチウム溶離液が、溶液中に少なくともＣａ２＋及び／またはＭｇ２＋不純物を、溶解Ｌｉ＋：Ｃａ２＋及び／またはＬｉ＋：Ｍｇ２＋の重量比約４：１〜５０：１ｗｔ／ｗｔの範囲で含む、Ｉ）に記載の工程。
ＸＩＶ）前記吸着剤が、式ＬｉＸ・２Ａｌ（ＯＨ）３（Ｘはリチウム塩の陰イオン、好ましくは塩化物）の吸着剤であり、約０．５０までのアルミニウムに対するリチウムのモル比を有し；前記吸着剤がギブサイトを塩化リチウムと水酸化ナトリウムとの水溶液と接触させて式（ＬｉＯＨ）ａ（ＬｉＣｌ）１-ａ・２Ａｌ（ＯＨ）３（ａ＝０〜１）の前駆体吸着剤を形成させ、続いて、塩酸水溶液と反応させて前駆体吸着剤中のＬｉＯＨをＬｉＣｌに変換することにより調製されており；その調製において前記吸着剤を形成する際に用いる前記ギブサイトが、圧縮により形態的に改変されて少なくとも３００ミクロンの平均粒径及び少なくとも３ｍ２／ｇの表面積を有し；溶解リチウムの供給源が、少なくとも約１００ｐｐｍ、好ましくは１８０ｐｐｍ超のリチウム濃度を有する天然または工業用ブライン由来で、ナトリウム塩で濃縮されており；Ｌｉ＋濃度が上昇したリチウム溶離液が、約１５００ｐｐ〜約５０００ｐｐｍの範囲のＬｉ＋濃度を有し；前記リチウム溶離液が、溶液中に少なくともＣａ２＋及び／またはＭｇ２＋不純物を、溶解Ｌｉ＋：Ｃａ２＋及び／またはＬｉ＋：Ｍｇ２＋の重量比約４：１〜５０：１ｗｔ／ｗｔの範囲で含む、Ｉ）に記載の工程。
ＸＶ）（Ａ）における前記吸着剤の床が粒状吸着剤の床である、Ｉ）〜ＸＩＶ）のいずれかに記載の工程。
以下の実施例は、例示を目的として示すものである。これらは、本発明をこの開示にのみ限定することを意図しておらず、また限定すると解釈されないものとする。
実施例１：吸着剤の活性化
この実施例では、圧縮したギブサイトをＬｉＣｌ／苛性アルカリ溶液と反応させて吸着剤を生成する。ＬｉＣｌ：ＮａＯＨ：ギブサイトのモル比は０．５：０．４：１で、８．０ｗｔ％ＬｉＣｌである。
７０℃の乾燥器内に置いた２本のプラスチックボトルの中で、５４６ｇ（７．０ｍｏｌ）分量の圧縮されたギブサイト（Ｃｏｍｐａｌｏｘ（登録商標）ＯＮ／Ｖ−８０１）を８．０ｗｔ％ＬｉＣｌ（３．５ｍｏｌ）及び６．０ｗｔ％ＮａＯＨ（２．８ｍｏｌ）を含む溶液１８５５ｇと反応させた。２４時間後、ボトルの混合内容物を濾過した。濾液は１７１０ｐｐｍ Ｌｉを含み、濡れた固形物（８１８ｇ）は２．６９％Ｌｉ及び２３．２５ｗｔ％Ａｌ（アルミニウムに対するリチウムのモル比は０．４５）を含んでいた。
実施例２：吸着剤の中和
この実施例では、カラム内で塩酸を用いて、（ＬｉＯＨ）ａ（ＬｉＣｌ）１-ａ・２Ａｌ（ＯＨ）３をＬｉＣｌ・２Ａｌ（ＯＨ）３へ中和する例を示す。
実施例１で得た濡れた固形物の７９８ｇ分量（６．８７ｍｏｌＡｌ）を、直径２インチのジャケット付きガラスカラムに充填した。次に、５００ｍｌ／分の上向流で、溶出液が透明になるまで床に水を供給して、床からあらゆる細粒子を除去した。この溶出液を濾過により４．６ｇの細粒子を回収し、回収率は０．６％未満であった。
次に、カラムを７０℃で維持しながら、６００ｍｌ／分の一定速度の上向流でカラムに水を通して循環させた。次に、２０％塩酸溶液を流量調節ポンプ経由で水再循環ポットに供給して、カラムに供給されている水のｐＨ値を３．５〜５．０に維持した。カラムからの溶出水のｐＨが５．０まで下がった約３６時間後に中和は完了した。中和の間、３．６ｇの細粒子が収集された（カラムへの最初の充填物の約０．４％）。８１１．７ｇの濡れた固形物をカラムから取り出し、これらの固形物を分析した結果、２２．６％Ａｌ（６．７９ｍｏｌ）及び２．０４％Ｌｉ（２．３９ｍｏｌ）を含むことがわかった。
実施例３：ブラインからのリチウム回収
この実施例では、ブラインからリチウム有価物を回収するための、本明細書に記載の好ましい吸着剤の実効性能を確認する。ブラインからＬｉＣｌ有価物を回収する吸着剤の試験のために、実施例２で得た固形物の６６５．８ｇ分量（５．５７ｍｏｌＡｌ）を直径１インチのジャケット付きカラムの中へ充填した。
試験したブラインの組成を表１に示す。
ブラインからＬｉＣｌを回収する吸着剤を調製するために、７０℃で０．３％ＬｉＣｌを含む４．６リットルの水を、６０ｇ／分の一定流速の上向流で吸着剤に通し、吸着剤からリチウムを部分的に取り出した。水は重力により床レベルまで排水した。床中の水の滞留物は重力によりブラインの空隙容量で置換した。
第１の循環のために、８．８リットルのブラインを７０℃で５０ｇ／分の一定流速の上向流でカラムに通した。この循環では供給したブラインからのリチウム有価物の回収率は８７％であった。固定床高は４３インチであった。ブラインは重力により床レベルまで排水し、床中のブラインの滞留物は飽和ＮａＣｌ溶液で置換した。
実施例２で得た固形物６０ｇをさらにカラムに充填して、床高を約４フィートまで上げた。７０℃で０．１８％ＬｉＣｌを含む５．３リットルの水を、６０ｇ／分の一定流速の上向流で流し、吸着剤からＬｉＣｌを取り出した。水は重力により床レベルまで排水した。床中の水の滞留物はブラインの空隙容量で置換した。
第２の循環のために、１１．１４リットルのブラインを７０℃で５０ｇ／分の一定流速の上向流でカラムに通した。この循環では供給されたブラインからのリチウム有価物の回収率は９１％であった。固定床高は約４フィートであった。
上記の循環を１６回繰り返したが、吸着剤性能の低下は認められなかった。
リチウム溶離液の平均組成を表１に示す。
実施例４：ナノ濾過
実験室スケールの操作において、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、及びＢ（ＯＨ）３を含む混合塩溶液を２５０ｐｓｉｇの圧力下、１．５Ｌ／分の流速でナノ濾過膜試験装置を通して再循環させた。市販のナノ濾過膜（ＧＥ Ｏｓｍｏｎｉｃｓ ＣＫ
ｍｅｍｂｒａｎｅ）を使用した。温度は３０℃未満に保った。再循環溶液はナノ濾過膜の一方の膜面に接触させた。溶液が再循環する間に透過液を別の膜面から収集した。最初の混合塩溶液及び得られた透過溶液の組成を表２に示す。
実施例５：逆浸透ステップ
これらの実験において、１．４ｗｔ％塩化リチウム、０．８０ｗｔ％塩化ナトリウム、０．０７ｗｔ％カルシウム塩化物、及び０．１０ｗｔ％塩化マグネシウムを含む１〜４リットルの溶液を試験用供給溶液として使用した。この溶液を毎分１〜２リットルの流速で、実験室での逆浸透試験用に適合させたＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈ（登録商標）（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｋｅｎｔ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ）ＣＦ０４２クロスフローセルに通して再循環させた。供給溶液をＣＦ０４２セルの１つのチャンバに入れて通して外へと通過させ、封入された半透性逆浸透膜と溶液が接触できるようにした。海水淡水化で一般的に使用される種々の市販の半透性逆浸透膜を評価した。供給溶液の圧力は１０００ｐｓｉｇ以下に維持し、温度は２０℃〜３０℃に維持した。
各実験の間、膜を横断する供給溶液からの水の輸送から作り出された第２の水流の質量を記録し、これにより、事実上、半透性逆浸透膜を横断する水の輸送の速度及び流束を測定した。さらに、前記供給溶液及び透過水溶液を様々な時間間隔でサンプリングし、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析装置を用いて分析した。
実験室での実験結果は、明記した条件で、再利用可能な透過性の水流を作り出しながら
供給溶液の濃縮が容易に行われたことを示している。膜を横断する水流束は、使用した半透性逆浸透膜によって、毎時１平方メートルあたり２０〜３０リットルの範囲に及んだ。全般的に、半透性逆浸透膜を横断する塩化リチウム輸送の阻止率は８５％以上であり、場合によっては９０％超の阻止率を示し、これは、供給溶液中の塩化リチウムの１０〜１５％だけが逆浸透膜を通って透過水溶液まで透過したことを意味する。供給溶液中のリチウムの効率的な濃縮を保証するためには、供給溶液中のリチウム塩の高い阻止率が重要である。これらの実験において、１．４ｗｔ％〜約３ｗｔ％の塩化リチウム濃度が得られた。これらの実験結果の一例を表３に示す。
実施例６：正浸透
一般に、実験室での試験で用いた正浸透ユニットへの供給溶液は、リチウム含有塩として１．０〜３．０ｗｔ％の塩化リチウム、ならびに約０．８０ｗｔ％塩化ナトリウム、０．０７ｗｔ％カルシウム塩化物、及び０．１０ｗｔ％塩化マグネシウムを含む代表的なプロセス流であった。使用した駆動溶液もまた、０〜０．２ｗｔ％塩化リチウム、１０〜１５ｗｔ％塩化ナトリウム、０〜３ｗｔ％カリウム塩化物、５〜１０ｗｔ％カルシウム塩化物、及び０〜３ｗｔ％塩化マグネシウムからなる代表的なプロセス流であった。半透性正浸透膜の収容に使用した正浸透ユニットは、２つのクロスフローチャンバの間に支持された単一平膜正浸透膜を含む、市販のＳｔｅｒｌｉｔｅｃｈ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＣＦ０４２クロスフローセルであった。このセルは、一般的に、正浸透工程技術評価用、及び実験室スケールでの一般的な平膜試験用の標準試験装置とみなされている。複合薄膜及びセルロースアセテート膜の両方を含む種々の市販の正浸透膜をセルの中で試験した。
手順
実験室での実証では、１リットルの供給溶液を毎分１リットルの流速でＣＦ０４２セルの１つのクロスフローチャンバを通して再循環させた。蠕動ポンプを使用して封入された半透性正浸透膜の一方の膜面に前記供給溶液を接触させながら、前記供給溶液をＣＦ０４２セルの１つのチャンバに入れて通して外へと流した。同時に、駆動溶液として使用した４リットルの量のブラインを、蠕動ポンプを使って毎分１リットルの流速でＣＦ０４２セルの第２のチャンバを通して再循環させた。駆動溶液を前記半透性正浸透膜の反対の面と接触させながら前記第２のチャンバに入れて通して外へと流した。供給溶液及び駆動溶液はどちらも大気圧で維持した。実験は、周囲温度（ほぼ２５℃）に保たれた供給溶液及び駆動溶液を用いて行った。温度を上げて７０℃に維持された両溶液を用いて追加の実験を行った。
各実験の間、供給溶液の質量をモニターして記録し、その結果、前記供給溶液から駆動溶液への水の移入速度及び全般的な水流束を測定することができた。さらに、前記供給溶液及び前記駆動溶液を様々な時間間隔でサンプリングし、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析装置用いて分析した。上述のように、膜は、膜面の一方が別個に供給溶液及び駆動溶液に曝されるように配置し、逆の場合も同様に配置した。
結果
実験室での実験の結果は、２５℃及び７０℃の両方で供給溶液の濃縮は容易に生じることを示している。膜を横断する水の流束は、周囲温度での毎時１平方メートルあたり１４リットルから、温度を上昇させて毎時１平方メートルあたり４０リットルまでの範囲に及んだ。全般的に、半透性正浸透膜を横断する塩化リチウム輸送の阻止率は９０パーセント以上であったが、これは、正浸透膜を通り駆動溶液へ透過した供給溶液中の塩化リチウムがわずか１０％以下であったことを意味する。前記駆動溶液への損失を防ぎつつ前記供給溶液中のリチウムの効率的な濃縮を保証するためには、供給溶液中のリチウム塩の高い阻止率が重要である。実験的には、浸透圧が供給溶液と駆動溶液との間でほぼ平衡状態に達する前に、供給溶液でほぼ１２ｗｔ％の塩化リチウムの濃度が得られた。濃縮された供給溶液の組成の一例を下記の表４に示す。
実施例７：二価の沈殿
この処理は、撹拌機、加熱マントル、サーモウェルを備えた１リットル丸底フラスコの中で行った。反応温度を７５℃に保ちながら、６．１％ＬｉＣｌ、０．０９％ＣａＣｌ２（３２４ｐｐｍ Ｃａ）、０．４％ＭｇＣｌ２（１０１０ｐｐｍ Ｍｇ）、及び０．７５％ＮａＣｌを含む溶液と、１５．７％Ｎａ２ＣＯ３、４．９％ＮａＣｌ、及び４．９％ＮａＯＨを含む塩基溶液とを、それぞれ流速８．９ｇ／分及び１．４３ｇ／分で５６分間、共供給した。濾過後、液体は：ＬｉＣｌが５．１４％、Ｃａが５ｐｐｍ、Ｍｇが７ｐｐｍ未満、ｐＨ＝１１．５であると分析された。
実施例８：ホウ素イオン交換樹脂
二価の沈殿後の塩化リチウム溶液からのホウ素の除去処理には、ホウ素選択性イオン交換樹脂であるＤｅｉｏｎ（登録商標）ＣＲＢ０３を５００ｍｌ充填した直径１インチのＰｙｒｅｘジャケット付きカラムを使用した。樹脂カラムを７０℃に保ちながら、８．２％ＬｉＣｌ及び１８４ｐｐｍ Ｂを含む溶液を、総計１０リットル、流速８．４ｇ／分でカラムへ供給した。組成溶出液では、Ｂが１ｐｐｍ未満であると分析された。
特段の指示がある場合を除き、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書において使用される場合、特許請求の範囲をこの冠詞が係る単一要素に限定することを意図しておらず、また限定すると解釈されないものとする。むしろ、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書において使用される場合、本文中に文脈を考慮した別段の明記がない限り、１つまたは複数のこのような要素を包含することを意図する。
本発明は、その実施においてかなりの変形形態が可能である。したがって、前述の説明は、本発明を以上に示した特定の例証に限定することを意図しておらず、また限定すると解釈されないものとする。

Claims (15)

  1. 溶液中に少なくともＮａ＋、Ｃａ２＋、及びＭｇ２＋もまた含む溶解リチウムの供給源から高純度のリチウム含有水溶液を生成するための工程であって、
    （Ａ）前記溶解リチウムの供給源を、ＬｉＸ（Ｘはリチウム塩の陰イオン）がインターカレートされた水和アルミナからなる吸着剤の床の中と外を通して、少なくとも一部のリチウムを前記溶解リチウムの供給源から前記吸着剤の中に抽出すること、
    （Ｂ）前記吸着剤の床を塩化リチウム希薄溶液で洗浄して、前記吸着剤からリチウム陽イオンを取り出してリチウム溶離液を得ること、
    （Ｃ）Ｃａ２＋及びＭｇ２＋の成分ならびに他のナノ濾過可能な金属成分が除去されたリチウム含有透過液を作製するために、前記リチウム溶離液に対してナノ濾過を行い、リチウム含有透過水溶液を形成すること、ただし、前記リチウム含有透過水溶液のリチウム濃度が４％未満のときは、前記リチウム濃度が４％以上になるまで、前記リチウム含有透過水溶液に対して複数の連続するまたは並行する半透性逆浸透膜に通す加圧逆浸透を行うこと、及び、
    （Ｄ）前記透過溶液のリチウム濃度が１３，０００〜２５，０００ｐｐｍの範囲の溶解リチウムとなるように前記透過溶液の水分含量を低減させるために、前記透過溶液に対して複数の連続するまたは並行する半透性正浸透膜に通す正浸透を行うこと、
    を含む前記工程。
  2. 工程（Ａ）の完了後、前記溶解リチウムの供給源の残余部分が前記吸着剤の床内に残り、溶解ナトリウムハロゲン化物の濃縮溶液を前記吸着剤の床の中へ通すことにより、この前記吸着剤の床内の残余部分を前記吸着剤の床から除去する、請求項１に記載の工程。
  3. （Ｄ）の正浸透の実施後、前記透過溶液中に残存する、少なくとも二価金属成分を含む残余金属内容物及び／または非金属内容物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、及び／または炭酸カリウムより選択された少なくとも１つの塩基でそれらを処理することにより沈殿させ、固形物を溶液から分離することをさらに含む、請求項１に記載の工程。
  4. 前記精製されたリチウム含有溶液を少なくとも１つのイオン交換樹脂と接触させることをさらに含む、請求項３に記載の工程。
  5. 前記吸着剤が、式ＬｉＸ・２Ａｌ（ＯＨ）３（Ｘはリチウム塩の陰イオン）の吸着剤であり、０．５０までのアルミニウムに対するリチウムのモル比を有する、請求項１に記載の工程。
  6. ギブサイトを塩化リチウムと水酸化ナトリウムとの水溶液と接触させて前駆体吸着剤を形成させ、続いて、塩酸水溶液と反応させることにより前記吸着剤を調製する、請求項５に記載の工程。
  7. 前記ギブサイトが、圧縮により形態的に改変されており、少なくとも３００ミクロンの平均粒径及び少なくとも３ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項６に記載の工程。
  8. 前記溶解リチウムの供給源が、少なくとも１００ｐｐｍのリチウム濃度を有する天然
    または工業用ブライン由来である、請求項１に記載の工程。
  9. （Ａ）において、少なくとも５０％以上のリチウムを、前記溶解リチウムの供給源から前記吸着剤の中へ抽出する、請求項１に記載の工程。
  10. （Ｂ）の洗浄において、前記吸着剤からリチウムを取り出す前記塩化リチウムの希薄溶液が、３００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの範囲の塩化リチウム濃度を有する、請求項１に記載の工程。
  11. （Ｂ）の洗浄において、前記リチウム溶離液が、１５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲のＬｉ＋濃度を有する、請求項１に記載の工程。
  12. （Ｃ）において、前記リチウム溶離液が、溶液中に少なくともＣａ２＋及び／またはＭｇ２＋不純物を、溶解Ｌｉ＋：Ｃａ２＋及び／またはＬｉ＋：Ｍｇ２＋の重量比４：１〜５０：１ｗｔ／ｗｔの範囲で含む、請求項１に記載の工程。
  13. 前記吸着剤が、式ＬｉＸ・２Ａｌ（ＯＨ）３（Ｘはリチウム塩の陰イオン）の吸着剤であり、０．５０までのアルミニウムに対するリチウムのモル比を有し；前記吸着剤がギブサイトを塩化リチウムと水酸化ナトリウムとの水溶液と接触させて前駆体吸着剤を形成させ、続いて、塩酸水溶液と反応させることにより調製されており；その調製において前記吸着剤を形成する際に用いる前記ギブサイトが、圧縮により形態的に改変されて、少なくとも３００ミクロンの平均粒径及び少なくとも３ｍ２／ｇの表面積を有し；溶解リチウムの供給源が、少なくとも１００ｐｐｍのリチウム濃度を有する天然または工業用ブライン由来であり；Ｌｉ＋濃度が上昇したリチウム溶離液が、１５００ｐｐ〜５０００ｐｐｍの範囲のＬｉ＋濃度を有し；前記リチウム溶離液が、溶液中に少なくともＣａ２＋及び／またはＭｇ２＋不純物を、溶解Ｌｉ＋：Ｃａ２＋及び／またはＬｉ＋：Ｍｇ２＋の重量比４：１〜５０：１ｗｔ／ｗｔの範囲で含む、請求項１に記載の工程。
  14. （Ａ）における前記吸着剤の床が粒状吸着剤の床である、１〜１３のいずれかに記載の工程。
  15. Ｘが塩化物である、請求項１、５または１３に記載の工程。
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