JP2008214116A - 炭酸ストロンチウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、セラミック製造用、光学ガラス製造用、レンズ被覆製造用、蛍光体製造用、非複屈折性光学樹脂材料用等に有用な高純度炭酸ストロンチウムを工業的に有利な方法で製造することができる方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ストロンチウム化合物を含む溶液と二酸化炭素とを接触させて炭酸ストロンチウムを製造する方法において、ストロンチウム化合物を含む溶液と二酸化炭素との接触を粒状媒体の存在下で行うことを特徴とする炭酸ストロンチウムの製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、セラミック製造用、光学ガラス製造用、レンズ被覆製造用、蛍光体製造用、非複屈折性光学樹脂材料用等に有用な炭酸ストロンチウムの製造方法に関する。

炭酸ストロンチウムは、例えば、セラミック製造用、光学ガラス製造用、レンズ被覆製造用、蛍光体製造用、非複屈折性光学樹脂材料用等に使用されている。
従来、炭酸ストロンチウムの製造方法としては、例えば塩化ストロンチウム又は硝酸ストロンチウムのようなストロンチウム塩を溶解し、その溶液に炭酸塩を加えることにより炭酸化する方法（例えば、特許文献１参照）、或いは水酸化ストロンチウム溶液に炭酸ガスを吹き込む方法（例えば、特許文献２〜３参照）等が採用されている。しかし、炭酸塩を加えて炭酸化する方法では、ストロンチウム源から発生するアニオン成分と炭酸塩源から発生するカチオン成分とが反応し、副生塩として炭酸ストロンチウムに取り込まれ、高純度品を合成することが難しいという問題がある。
一方、炭酸ガスを吹き込む方法では大過剰な炭酸ガスが必要となり、非経済的で工業的に有利ではない。

特開平９−７７５１７号公報 特開昭５９−８３９３４号公報 特開２００６−１２４１９９号公報

従って、本発明の目的は高純度な炭酸ストロンチウムを工業的に有利な方法で製造することができる方法を提供することにある。

本発明者は、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ストロンチウム化合物を含む溶液と二酸化炭素とを接触させて炭酸ストロンチウムを製造する方法において、前記ストロンチウム化合物を含む溶液と二酸化炭素との接触を粒状媒体の存在下で行うことにより、反応に使用する二酸化炭素の量を低減することができるうえに、高純度な炭酸ストロンチウムを高収率で得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明が提供しようとする炭酸ストロンチウムの製造方法は、ストロンチウム化合物を含む溶液と二酸化炭素とを接触させて炭酸ストロンチウムを製造する方法において、前記ストロンチウム化合物を含む溶液と二酸化炭素との接触を粒状媒体の存在下で行うことを特徴とする製造方法である。

本発明の炭酸ストロンチウムの製造方法によれば、工業的に有利な方法でセラミック製造用、光学ガラス製造用、レンズ被覆製造用、蛍光体製造用、非複屈折性光学樹脂材料用等の用途に好適に使用することができる高純度炭酸ストロンチウムを高収率で得ることができる。

以下、本発明を好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明の炭酸ストロンチウムの製造方法は、ストロンチウム化合物を含む溶液と二酸化炭素とを接触させて炭酸ストロンチウムを製造する方法において、前記ストロンチウム化合物を含む溶液と二酸化炭素との接触を粒状媒体の存在下で行うことを特徴とするものである。
ストロンチウム化合物を含む溶液は、ストロンチウム化合物を水に溶解した水溶液である。ストロンチウム化合物としては、例えば、硫化ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム等を使用することができ、これらの化合物は含水物であっても無水物であってもよい。本発明において、これらのストロンチウム化合物の中でも、水酸化ストロンチウムは、副生物が水のみであるので高純度な炭酸ストロンチウムが得られるという点で最も好ましく用いられる。

また、ストロンチウム化合物を含む溶液の濃度は、ストロンチウム化合物の溶解度以内であればよく、特に制限されるものではない。なお、ストロンチウム化合物を溶解する水は少なくとも逆浸透膜、限外濾過膜、イオン交換膜等を通過させて、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｌ、ＳＯ₄等のイオン性不純物を除去した純水を用いることが、溶解する水に由来する不純物の混入を防止できる点で特に好ましい。

また、工業的に入手可能なストロンチウム化合物には、多くの場合、カルシウム、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属元素が総量で２００ｐｐｍ以上、或いはＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素が総量で６０ｐｐｍ以上、更に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＺｎの金属元素が総量で１０ｐｐｍ以上含有されている。そのため、特に高純度な炭酸ストロンチウムが要求される電子材料、光学ガラス、蛍光体等の用途に適用する場合には、これらの不純物を除去した精製ストロンチウム化合物を用いることが好ましい。

この精製ストロンチウム化合物は、ストロンチウム化合物（以下「粗製ストロンチウム化合物」と呼ぶ）を含む溶液を精密濾過処理し、カルシウム、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属元素を総量で２００ｐｐｍ以下、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素を総量で６０ｐｐｍ以下、更に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＺｎの金属元素を総量で１０ｐｐｍ以下に低減したものであることが好ましく、前記精密濾過処理に加えて晶析を行い、カルシウム、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属元素を総量で６０ｐｐｍ以下、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素を総量で３０ｐｐｍ以下、更に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、及びＺｎの金属元素を総量で５ｐｐｍ以下に低減したものであることが特に好ましい。

この精製ストロンチウム化合物を得る具体的な操作は、まず、粗製ストロンチウム化合物を水に溶解し、粗製ストロンチウム化合物を含む溶液を調製する。溶液中の粗製ストロンチウム化合物の濃度は、飽和溶解度以下であれば特に制限はないが、ストロンチウム化合物の溶解度は溶解させる温度に強く依存し、また使用するストロンチウム化合物の種類によっても異なるが、例えば、水酸化ストロンチウムの場合は８５℃の温度で、Ｓｒ（ＯＨ）_２として１〜１２．５重量％、好ましくは５〜１０重量％とすることが好ましい。

なお、粗製ストロンチウム化合物を溶解する水は、少なくとも逆浸透膜、限外濾過膜、イオン交換膜等を通過させて、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｌ、ＳＯ₄等のイオン性不純物を除去した純水を用いることが、溶解する水に由来する不純物の混入を防止できる点で特に好ましい。なお、逆浸透膜、限外濾過膜又はイオン交換樹脂に通水される被処理水としては、例えば、工業用水、市水、河川水等の原水を凝集濾過装置及び活性炭等からなる前処理装置で処理し、原水中の懸濁物及び有機物の大半を除去したもの、あるいは、更にイオン交換樹脂を用いる純水装置で処理されたものなどが用いられる。

逆浸透膜は、市販の膜モジュールを用いることができ、操作条件等は特に制限はなく常法に従えばよい。具体的には、逆浸透膜の分画分子量は４００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、材質としては、例えば、酢酸セルロース系、ポリアミド系、架橋ポリアミン系、架橋ポリエーテル系、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリビニルアルコール等が適宜使用される。膜の形状は平板型、スパイラル型、中空糸型、チューブラー、ブリーフ型等何れであってもよい。

限外濾過膜は、市販の膜モジュールを用いることができ、操作条件等は特に制限はなく常法に従えばよい。具体的には、限外濾過膜の分画分子量は４００〜１００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００であり、材質としては、例えば、再生セルロース、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアルコール、燒結金属、セラミック、カーボン等が適宜使用される。膜の形状は平板型、スパイラル型、チューブラー型、中空糸型、ブリーフ型等の何れであってもよい。

イオン交換樹脂は、市販のモジュールを用いることができ、操作条件は特に制限なく常法に従えばよい。材質としては、スチレン系、メタクリル系、アクリル系が多用され、その形状は膜状、繊維状、球状で使用される。モジュール形態は多床多棟式、複層床式、混床式などの何れであってもよい。処理水の電気伝導度は１μｓ／ｃｍ以下として使用することが望ましい。

次いで、調製した所定の濃度の粗製ストロンチウム化合物を含む溶液を精密濾過し、原料由来の異物及びアルカリ領域で不溶性の塩を形成する金属を含有する不溶分を除去する。

本発明における精密濾過は、精密濾過膜等の濾過材を用いて実施することができる。用いることができる精密濾過膜は、表面濾過作用を有するスクリーンフィルター、内部濾過作用を有するデプスフィルター等が挙げられる。特に、表面濾過作用を有するスクリーンフィルターは、不溶分を効率よく除去することができるため好ましい。精密濾過膜の保留粒子径は０．１〜１μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍである。精密濾過膜の材質は、特に制限されるものではないが、例えばコロジオン、セロファン、アセチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリスルホン、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニリデンフロライド等の有機系の膜、あるいは黒鉛、セラミック、多孔質ガラス等の無機系の膜が挙げられる。また、実験室規模であればＰＴＦＥメンブランフィルター等の濾過材が使用できる。スクリーンフィルターの形式は特に制限されるものではないが、カートリッジ式の方が、操作性の容易さから好ましい。これらの精密濾過は、市販の精密濾過装置に前記で調製した所定の濃度の粗製水酸化ストロンチウム溶液を導入することにより実施することができる。この精密濾過操作は、減圧又は加圧下でおこなうこともできるが、特に制限されるものではない。通常は、前記で調製した所定の濃度の粗製ストロンチウム化合物の溶液を送液ポンプにて、温度０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、１〜３０ｍＬ／ｍｉｎ、好ましくは５〜１５ｍＬ／ｍｉｎの流速で精密濾過装置に導入し、０．１〜０．５ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．３ＭＰａの圧力で処理することが好ましい。なお、精密濾過による濾過操作は、溶液からストロンチウム化合物が析出しない温度で濾過操作を行うことが好ましい。

上記した精密濾過処理により、多くの場合、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉの各不純物の含有量を１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下まで低減されたストロンチウム化合物が得られるが、本発明では、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａの含有量を更に低減させるため、前記精密濾過処理に引き続き晶析操作を行うことが好ましい。

具体的な晶析操作としては、前記の精密濾過を行ったストロンチウム化合物を含有する溶液を２５℃以下に冷却することによりストロンチウム化合物を析出させる方法又は前記の精密濾過を行ったストロンチウム化合物を含有する溶液を加熱して一定量の水分を蒸発させてストロンチウム化合物を析出させる方法により行うことができる。本発明においては、前者の冷却してストロンチウム化合物を析出させる方法が精製ストロンチウム化合物の回収効率が良いという点で特に好ましい。

かくして得られる精製ストロンチウム化合物は、少なくともカルシウム、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属元素が総量で６０ｐｐｍ以下、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素が総量で３０ｐｐｍ以下、更に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ及びＺｎの金属元素が総量で５ｐｐｍ以下まで低減されたストロンチウム化合物である。

もう一方の原料の二酸化炭素はガス状にして用いる。二酸化炭素は工業的に入手できるもので特に制限されるものではないが、純度の高いものを用いることが好ましい。二酸化炭素の導入量は、ストロンチウム化合物中のストロンチウム原子（Ｓｒ）に対して１．０〜５．０倍モル、好ましくは１．２〜３．０倍モルである。本発明では、二酸化炭素の導入量がストロンチウム原子に対して５倍以下と従来の製法より少ないにもかかわらず、高純度な炭酸ストロンチウムを高収率で得ることができるという利点を有する。二酸化炭素の導入量が１．０倍モル未満では未反応分のストロンチウム化合物が溶液中に残存することになり、溶液がアルカリ性を示すため、溶液の取扱いが困難となる。また、二酸化炭素の導入量が３．０倍モルを超えると反応はほぼ終了しているため、反応に寄与しない炭酸ガスを吹き込むことになり、非経済的で工業的に有利でない。また、製造装置内への二酸化炭素の導入速度は、溶解しているストロンチウム化合物１ｍｏｌあたり０．００５〜５．０Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜４．０Ｌ／ｍｉｎである。二酸化炭素の導入速度が当該範囲であると、二酸化炭素が反応液に効率的に吸収されやすくなるため好ましい。一方、二酸化炭素の導入速度が５．０Ｌ／ｍｉｎを超えると反応容器内の圧力が上がり、耐圧限界を超える可能性がある。また、二酸化炭素の導入速度が０．００５Ｌ／ｍｉｎ未満では反応に要する時間が著しく長くなり、作業効率的に劣るため好ましくない。

粒状媒体は、耐酸性や耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、非反応性、延性、及び非破壊性を有する粒状物が用いられる。ここで、非反応性とは、ストロンチウム化合物、二酸化炭素及び炭酸ストロンチウムとの間で反応性を有しないことをいう。このような粒状媒体としては、樹脂製又はセラミック製のものが挙げられ、より具体的には、セラミックビーズ、樹脂ビーズ等が挙げられる。セラミックビーズの具体例としては、例えば、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、シリカビーズ、ゼオライトビーズ、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられる。樹脂製ビーズを構成する樹脂材料としては、例えば、アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリエステル、塩化ビニル、ナイロン、ポリプロピレン、メタクリル酸エステル、フェノール、ユリア、ウレタン樹脂等の種々の樹脂材料を用いることができる。これらの中でも、取扱いの容易性、安価及び軽量であることから樹脂製ビーズを用いることが好ましい。

粒状媒体の平均粒径は、通常、１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。粒状媒体の平均粒径が１ｍｍ未満であると、反応前後における保守作業及び媒体そのものの取扱いが困難となり好ましくなく、一方、粒状媒体の径が１０ｍｍを超えるとストロンチウム化合物と二酸化炭素との接触面積が小さくなるため好ましくない。本発明では、粒状媒体は上記のうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記粒状媒体は反応容器に収容され使用される。該粒状媒体の反応容器内の充填率は、通常１０〜９５容量％、好ましくは３０〜９０容量％、さらに好ましくは５０〜８５容量％である。ここで、充填率とは、内部に水や粒状媒体等を収容しない空の状態における反応容器内の空間のうち、実質的な空間の容積に対して粒状媒体の見かけ体積の占める比率を意味する。ここで見かけ体積とは、粒状媒体同士の間に生じる空間をも含んだ粒状媒体全体の外形が占める体積をいう。見かけ体積は、例えば、円筒状反応容器内に粒状媒体を自然落下して充填し、上面を平らに均したときの粒状媒体の高さと円筒状反応容器の底面積との積として求められる。粒状媒体の充填率が上記範囲内にあると、効率的にストロンチウム化合物と二酸化炭素とが接触反応するため好ましい。これに対し、充填率が９５容量％を越えると反応容器内における充填物の流動性が無くなり、生成した炭酸ストロンチウムが反応容器壁面及び充填物に付着し、反応効率の著しい低下を招く。一方、１０容量％未満であるとストロンチウム化合物と二酸化炭素とが効率的に接触反応しないため好ましくない。

本発明において、ストロンチウム化合物を含む溶液と二酸化炭素とを接触させる温度は、通常２５〜９０℃以下、好ましくは７０〜８５℃である。接触温度が上記範囲内であると、反応容器の耐熱温度があまり高くなくても、炭酸ストロンチウムを安全に合成することが可能であるため好ましい。一方、接触温度が２５℃未満では炭酸ストロンチウムの収量が著しく少なくなり、９５℃を超えると反応容器の劣化及び充填物の軟化が起こる可能性があるため好ましくない。

ストロンチウム化合物と二酸化炭素とが反応して、塩酸や硫化水素等の酸成分を副生するおそれがある場合は、必要によりストロンチウム化合物を含む溶液にアルカリ剤を添加してもよい。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。アルカリ剤の添加量は、生成する炭酸ストロンチウムに対して当量以上にすることが好ましい。ここで、当量とは、生成する炭酸ストロンチウムとアルカリ剤との規定度が等しくなる量をいう。アルカリ剤を当量以上添加すると、炭酸ストロンチウムの生成の際に液のｐＨが７以上になるため、酸性領域で溶解し易い炭酸ストロンチウムが溶解し難くなるため好ましい。アルカリ剤の添加方法の態様としては、例えば、ストロンチウム化合物を含む溶液にアルカリ剤を添加する態様等が挙げられる。

次に、本願発明の好ましい実施形態として、連続的に接触処理を行う炭酸ストロンチウムの製造方法について、図１を参照しながら具体的に説明する。
この実施形態で用いられる製造装置は、図１に示すように、ストロンチウム化合物を含む溶液と二酸化炭素とを接触させる反応容器としての接触処理槽(１)と、ストロンチウム化合物を含む溶液を貯蔵するための貯蔵槽（２）と、ガスボンベに炭酸ガスを充填してなる二酸化炭素供給源（３）とを備えている。接触処理槽（１）内に設置された一対のフィルター（４ａ，４ｂ）により形成された空間には、粒状媒体（５）が充填されており、粒状媒体（５）がその空間内で保持されるように構成されている。貯蔵槽（２）は、ストロンチウム化合物を含む溶液を加温するためのヒーター（図示せず）を具備している。
接触処理槽（１）の形状に特に制限はないが、接触効率及び耐圧性の観点から円筒状のものが好ましい。接触処理槽（１）の上部に設けられた溶液排出口（６）は、溶液戻し配管（７）を介して貯蔵槽（２）に接続され、また、接触処理槽（１）の底部に設けられた溶液導入口（８）は、溶液導入配管（９）を介して貯蔵槽（２）に接続されている。二酸化炭素供給源（３）は、二酸化炭素導入配管（１０）を介して接触処理槽（１）の底部に設けられた二酸化炭素導入口（１１）に接続されている。また、溶液導入配管（９）の途中には、貯蔵槽（２）内に貯蔵されたストロンチウム化合物を含む溶液を製造装置内で循環させるための循環ポンプ（１２）が設置されている。

接触処理槽（１）の材質は、使用する原料、生成物、或いは溶媒に対して不活性なものであれば特に制限はなく、例えば、金属製、セラミック製、ガラス製、樹脂製等でもよく、一般的には適度な強度を有するアクリル製のものが用いられる。フィルター（４ａ，４ｂ）としては、例えば、濾布、ギャップセパレーター、スクリーンセパレーター、遠心分離セパレーター、金属製メッシュ、プラスチック製メッシュ等が用いられる。なお、フィルター（４ａ，４ｂ）は、接触処理槽（１）が粒状媒体（５）を保持できる構成であれば設置しなくてもよい。また、溶液排出口（６）を接触処理槽（１）の底部に設け、溶液導入口（８）を接触処理槽（１）の上部に設けて、ストロンチウム化合物を含む溶液を上方から下方に導入してもよく、また、二酸化炭素導入口（１１）を接触処理槽（１）の上部に設けて、二酸化炭素を上方から下方に導入してもよいが、これらの場合には導入された二酸化炭素ガスが接触処理槽（１）の上部に溜まりやすくなり、反応効率が低下しやすい傾向がある。このため図１に示したとおりストロンチウム化合物を含む溶液を接触処理槽（１）の下部から導入し、また、接触処理槽（１）の下部から二酸化炭素ガスを導入してストロンチウム化合物と二酸化炭素との接触を行うと、反応効率が高くなる点から特に好ましい。

次に、このように構成された製造装置を用いた炭酸ストロンチウムの製造方法について説明する。
貯蔵槽（２）に仕込まれたストロンチウム化合物を含む溶液をヒーターにより２５℃〜９５℃、好ましくは７０〜８５℃に加温し、循環ポンプ（１２）によって貯蔵槽（２）から溶液導入配管（９）を介して接触処理槽（１）内に導入するとともに、二酸化炭素を二酸化炭素供給源（３）から二酸化炭素導入配管（１０）を介して接触処理槽（１）内に導入して、ストロンチウム化合物を含む溶液と二酸化炭素とを粒状媒体（５）の存在下で接触させる。その際、ストロンチウム化合物を含む溶液は、空間速度（以下、ＳＶと略記する）が１０〜３００、好ましくは５０〜２００となるように接触処理槽（１）内に導入すればよく、二酸化炭素は、溶液に溶解しているストロンチウム化合物１ｍｏｌあたり０．００５〜５．０Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜４．０Ｌ／ｍｉｎの流速となるように接触処理槽（１）内に導入すればよい。接触させた後、反応液は接触処理槽（１）の溶液排出口（６）から排出され、溶液戻し配管（７）を介して貯蔵槽（２）に戻される。貯蔵槽（２）に戻された反応液は、循環ポンプ（１２）によって接触処理槽（１）に再び導入され、反応液が循環される。反応液のｐＨが７以下になった時点で反応終了とし、その後適宜、濾過、洗浄、乾燥して、炭酸ストロンチウムを得る。
ここで、空間速度（ＳＶ）とは、１時間あたりの導入溶液量を接触処理槽の容量で割った値である。

かくして得られる本発明の炭酸ストロンチウムは、粒子形状が針状であり、レーザー散乱法から求められる平均粒径が０．００１〜４．０μｍ、好ましくは０．００４〜２．５μｍで、ＢＥＴ比表面積が１〜４０ｍ^２／ｇ、好ましくは５〜２０ｍ^２／ｇである。また、不純物的にはカルシウム、バリウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属元素が総量で２００ｐｐｍ以下、好ましくは６０ｐｐｍ以下であり、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素が総量で６０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、更に、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ及びＺｎの金属元素が総量で１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下である。

本発明で得られる炭酸ストロンチウムは、例えば、セラミック製造用、光学ガラス製造用、レンズ被覆製造用、蛍光体製造用、非複屈折性光学樹脂材料用（例えば、特開２００４−３５３４７号公報参照）等に好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例においては、図１に示したものと同じ構成の製造装置を使用して炭酸ストロンチウムを製造した。また、実施例及び比較例においては、水酸化ストロンチウムとして市販の水酸化ストロンチウム８水塩を使用した。この水酸化ストロンチウム８水塩試料中の不純物含有量を表１に示す。なお、アルカリ土類金属及び有色金属不純物に関してはＩＣＰ発光分析装置を用いて定量分析した。アルカリ金属不純物は原子吸光装置を用いて定量分析した。

｛実施例１｝
（炭酸ストロンチウムの調製）
前記の市販の水酸化ストロンチウム８水塩３００ｇと純水３ｋｇとを５Ｌステンレス製容器（貯蔵槽（２））に仕込んだ。次に８５℃に昇温して水酸化ストロンチウムを溶解させた。次にこの精製水酸化ストロンチウムを含む溶液を、球状のポリプロピレン製ボール（平均粒径３ｍｍ、佐藤鉄工株式会社製；粒状媒体（５））が６０容量％の充填率となるように収容された容量０．５Ｌのアクリル製円筒状反応容器（接触処理槽（１））に流速１．６Ｌ／ｍｉｎ（ＳＶ１９０）で送液し、反応系内を循環させた。
次に、循環状態のまま、溶解している水酸化ストロンチウム１ｍｏｌあたり０．８８Ｌ／ｍｉｎの流量で炭酸ガス（純度９９．９％）を二酸化炭素導入口（１１）から吹き込んだ。貯蔵槽（２）の炭酸ストロンチウムを含むスラリーのｐＨが７になった時点で炭酸ガスの吹き込みを中止し同時に反応終了とした。反応終了後の反応液を濾過後、回収物を１２０℃で１２時間乾燥し、解砕して炭酸ストロンチウム１６１．０ｇ（収率９６．６％）を得た。
なお、製造に使用した純水は、イオン交換樹脂を備えた純水製造装置で処理した水を限外濾過モジュール（旭化学工業株式会社製、分画分子量６，０００）で処理したものであり、以下の実施例及び比較例で使用した純水も当該純水と同じ処理をしたものである。
なお、使用したアクリル製円筒状反応容器は、円筒サイズ；外径６０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、株式会社サンプラテック製、品名：アクリル耐圧濾過筒を使用した。

｛実施例２｝
（精製水酸化ストロンチウムの調製）
純水２０ｋｇに前記の市販の水酸化ストロンチウム８水塩２ｋｇを秤量して加え、８５℃に昇温して攪拌下に水酸化ストロンチウム８水塩を溶解させた。この溶液をカートリッジフィルター（保留粒子径５μｍ）を使用し２Ｌ／ｍｉｎの流速で０．０２ＭＰａ以下の負荷で処理し精密濾過処理を行った。
精密濾過処理後の濾過液を一部採取して分析し、水酸化ストロンチウム８水塩に換算した不純物含有量を表２に示す。なお、この不純物の測定は、市販の水酸化ストロンチウム８水塩の不純物測定と同様にして行った。

（炭酸ストロンチウムの調製）
前記の精密濾過処理を行った濾過液３．３ｋｇを５Ｌステンレス製容器（貯蔵槽（２））に仕込み、この濾過液を８５℃に保持し、球状のポリプロピレン製ボール（平均粒径３ｍｍ、佐藤鉄工株式会社製；粒状媒体（５））が６０容量％の充填率となるように収容された容量０．５Ｌのアクリル製円筒状反応容器（接触処理槽（１））に流速１．６Ｌ／ｍｉｎ（ＳＶ１９０）で送液し、反応系内を循環させた。
次に、循環状態のまま、溶解している水酸化ストロンチウム１ｍｏｌあたり０．８８Ｌ／ｍｉｎの流量で炭酸ガス（純度９９．９％）を二酸化炭素導入口（１１）から吹き込んだ。貯蔵槽（２）の炭酸ストロンチウムを含むスラリーのｐＨが７になった時点で炭酸ガスの吹き込みを中止し同時に反応終了とした。反応終了後の反応液を濾過後、回収物を１２０℃で１２時間乾燥し、解砕して炭酸ストロンチウム１５２．３ｇ（収率９１．４％）を得た。
なお、使用したアクリル製円筒状反応容器は、実施例１と同じものを使用した。

｛実施例３｝
球状のポリプロピレン製ボールの充填率を９５％とした以外は実施例２と同様な操作と反応条件で炭酸ストロンチウム１５３．６ｇ（収率９２．２％）を得た。

｛実施例４｝
溶解している水酸化ストロンチウム１ｍｏｌあたり２．６４Ｌ／ｍｉｎの流量で炭酸ガス（純度９９．９％）を吹き込んだ以外は実施例２と同様な操作と反応条件で炭酸ストロンチウム１５４．０ｇ（収率９２．４％）を得た。

｛実施例５｝
（精製水酸化ストロンチウムの調製）
純水２０ｋｇに前記の市販の水酸化ストロンチウム８水塩２ｋｇを秤量して加え、８５℃に昇温して攪拌下に水酸化ストロンチウム８水塩を溶解させた。この溶液をカートリッジフィルター（保留粒子径５μｍ）を使用し２Ｌ／ｍｉｎの流速で０．０２ＭＰａの圧力で処理し精密濾過処理を行った。得られた濾過液を２５℃になるまで自然冷却後、２４時間放置した。次に、沈殿物を遠心分離により脱水して水酸化ストロンチウム８水塩を回収した。晶析により得られた水酸化ストロンチウム８水塩の不純物の測定は、市販の水酸化ストロンチウム８水塩の不純物測定と同様に行った。その結果を表３に示す。

（炭酸ストロンチウムの調製）
前記の精密濾過処理及び晶折を行った精製水酸化ストロンチウム３００ｇと純水３ｋｇとを５Ｌステンレス製容器（貯蔵槽（２））に仕込んだ。次に８５℃に昇温して精製水酸化ストロンチウムを溶解させた。次にこの精製水酸化ストロンチウムを含む溶液を、球状のポリプロピレン製ボール（平均粒径３ｍｍ、佐藤鉄工株式会社製；粒状媒体（５））が６０容量％の充填率となるように収容された容量０．５Ｌのアクリル製円筒状反応容器（接触処理槽（１））に流速１．６Ｌ／ｍｉｎ（ＳＶ１９０）で送液し、反応系内を循環させた。
次に、循環状態のまま、溶解している水酸化ストロンチウム１ｍｏｌあたり０．８８Ｌ／ｍｉｎの流速で炭酸ガス（純度９９．９％）を二酸化炭素導入口（１１）から吹き込んだ。貯蔵槽（図１の６）の炭酸ストロンチウムを含むスラリーのｐＨが７になった時点で炭酸ガスの吹き込みを中止し同時に反応終了とした。反応終了後の反応液を濾過後、回収物を１２０℃で１２ｈ乾燥し、解砕して炭酸ストロンチウム１５９．６ｇ（収率９５．８％）を得た。
なお、使用したアクリル製円筒状反応容器は、実施例１と同じものを使用した。

｛比較例１｝
前記の市販の水酸化ストロンチウム８水塩３００ｇと純水３ｋｇとを５Ｌステンレス製容器に仕込んだ。８５℃に昇温して水酸化ストロンチウムを溶解させた。次にこの水酸化ストロンチウムを含む溶液に、溶解している水酸化ストロンチウム１ｍｏｌあたり０．８８Ｌ／ｍｉｎの流量で炭酸ガス（純度９９．９％）を吹き込んだ。炭酸ストロンチウムを含むスラリーのｐＨが７になった時点で炭酸ガスの吹き込みを中止し同時に反応終了とした。反応終了後の反応液を濾過後、回収物を１２０℃で１２時間乾燥し、解砕して炭酸ストロンチウム１５４．０ｇ（収率９２．４％）を得た。

｛比較例２｝
実施例２と同様な操作で得られた精密濾過処理を行った濾過液３．３ｋｇを５Ｌステンレス製容器に仕込み、この濾過液を８５℃に保持し、溶解している水酸化ストロンチウム１ｍｏｌあたり０．８８Ｌ／ｍｉｎの流量で炭酸ガス（純度９９．９％）を吹き込んだ。５Ｌステンレス製容器内の炭酸ストロンチウムを含むスラリーのｐＨが７になった時点で炭酸ガスの吹き込みを中止し同時に反応終了とした。反応終了後の反応液を濾過後、回収物を１２０℃で１２時間乾燥し、解砕して炭酸ストロンチウム１５７．８ｇ（収率９４．７％）を得た。

＜炭酸ストロンチウムの物性評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜２で得られた炭酸ストロンチウムについて、不純物含有量、平均粒径及びＢＥＴ比表面積を測定した。その結果を表４に示す。また、反応に要した炭酸ガス導入量及び収率も併せて表４に示す。また、実施例２、実施例５及び比較例２で得られた炭酸ストロンチウムの電子顕微鏡写真（倍率１０，０００）を図２〜４にそれぞれ示す。
なお、得られた炭酸ストロンチウムの不純物の測定は、市販の水酸化ストロンチウム８水塩の不純物測定と同様に行った。平均粒径はレーザー散乱法により求めた。なお、表４中の炭酸ガス導入量は、Ｓｒ原子に対するＣＯ_２導入量（当量）を示す。

表４から分かるように、実施例１〜５では、従来の製法に相当する比較例１及び２よりも炭酸ガス導入量が半分以下と少ないにもかかわらず、従来の製法と同等あるいはそれ以上の純度を有する炭酸ストロンチウムが得られる。

本発明で好ましく用いられる製造装置の構成を説明するための概略図。 実施例２で得られた炭酸ストロンチウム粉末の粒子形状を示すＳＥＭ写真（倍率１０，０００）。 実施例５で得られた炭酸ストロンチウム粉末の粒子形状を示すＳＥＭ写真（倍率１０，０００）。 比較例２で得られた炭酸ストロンチウム粉末の粒子形状を示すＳＥＭ写真（倍率１０，０００）。

符号の説明

１ 接触処理槽、２ 貯蔵槽、３ 二酸化炭素供給源、４ａ，４ｂ フィルター、５ 粒状媒体、６ 溶液排出口、７ 溶液戻し配管、８ 溶液導入口、９ 溶液導入配管、１０ 二酸化炭素導入配管、１１ 二酸化炭素導入口、１２ 循環ポンプ。

Claims (9)

1. ストロンチウム化合物を含む溶液と二酸化炭素とを接触させて炭酸ストロンチウムを製造する方法において、ストロンチウム化合物を含む溶液と二酸化炭素との接触を粒状媒体の存在下で行うことを特徴とする炭酸ストロンチウムの製造方法。
2. 前記粒状媒体が収容された接触処理槽にストロンチウム化合物を含む溶液と二酸化炭素とを導入して接触させ、該接触処理槽から排出された溶液を該接触処理槽に再び導入して循環させることを特徴とする請求項１に記載の炭酸ストロンチウムの製造方法。
3. 前記ストロンチウム化合物として、粗製ストロンチウム化合物を含む溶液を精密濾過処理して得られた精製ストロンチウム化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭酸ストロンチウムの製造方法。
4. 前記ストロンチウム化合物として、粗製ストロンチウム化合物を含む溶液を精密濾過処理した後、晶析を行って得られた精製ストロンチウム化合物を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭酸ストロンチウムの製造方法。
5. 前記ストロンチウム化合物が水酸化ストロンチウムであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか一項に記載の炭酸ストロンチウムの製造方法。
6. 前記粒状媒体が樹脂製又はセラミック製であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の炭酸ストロンチウムの製造方法。
7. 前記粒状媒体が球状である請求項６に記載の炭酸ストロンチウムの製造方法。
8. 前記粒状媒体の平均粒径が１〜１０ｍｍである請求項６又は７に記載の炭酸ストロンチウムの製造方法。
9. 前記接触処理槽における前記粒状媒体の充填率が１０〜９５容量％であることを特徴とする請求項１乃至８の何れか一項に記載の炭酸ストロンチウムの製造方法。

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