JP7455125B2 - アルカリの添加を伴うブラインからリチウムを回収するためのプロセス - Google Patents

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関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１２月１８日に出願された同時係属出願第１６／２２４，４６３号の一部継続出願であり、２０１７年１２月２７日に出願された米国仮出願第６２／６１０，５７５号の利益を主張し、そのすべてが参照により本出願に明示的に組み込まれる。

本発明は、概して、ブラインからイオンを回収するための方法に関し、より詳細には、ブラインからリチウムイオンを回収するための方法に関する。

電気自動車、ならびに風力、太陽光、および潮力源を含む再生可能エネルギーシステムに関連する定置型電力貯蔵用のリチウムイオン電池の使用に対する最近の関心の結果も大きく影響し、リチウムの需要は大幅に増加して、すぐに供給を上回る可能性がある。海水、ブライン、地熱流体、および大陸塩湖などの様々な供給源で、利用可能なリチウムの大量供給が潜在的に存在する。本明細書で使用される場合、「ブライン（ｂｒｉｎｅ）」および「ブライン（ｂｒｉｎｅｓ）」は、これらの様々なリチウム含有溶液を指す。しかしながら、これら資源中のリチウム濃度は一般的には非常に低いため、今日まで、蒸発による大規模な濃縮なしに、これらの供給源からリチウムを回収する実行可能な方法はほとんどなかった。さらに、ナトリウム、カリウム、カルシウム、およびマグネシウムなどの他の金属イオンの濃度がはるかに高いと、リチウムの回収が妨げられる。

イオン交換は、水溶液から低濃度の金属イオンを回収するための周知の技術である。しかしながら、スルホン酸官能基を有する強酸陽イオン交換樹脂およびイミノジアセテート基を有するキレート樹脂などの従来のイオン交換樹脂は、存在し得るカルシウムおよびマグネシウムなどの多価イオンに対して好選性を有する。ナトリウムおよびカリウムなどの他の一価イオンに対する、リチウムの選択性は同様であり得るが、ブライン中に、通常、過剰に存在するこれらの競合的一価イオンの存在は、リチウムの回収を実現不可能にする。

マンガン、チタン、または他の酸化物に基づく、イオンふるいなどの無機イオン交換媒体は、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、およびカリウムなどの高濃度の競合イオンが存在するブラインからのリチウムの回収に潜在的に有用であると確認されている。これらの材料は、リチウムイオンふるい（ＬＩＳ）と呼ばれ得る。ＬＩＳは、Ｌｉ^＋（０．０７４ｎｍ）よりも大きいイオン半径を有する、Ｎａ^＋（０．１０２ｎｍ）、Ｋ^＋（０．１３８ｎｍ）、およびＣａ^２＋（０．１００ｎｍ）が交換サイトに入ることができないほどにＬＩＳ交換サイトは狭いので、リチウムに対する高い選択性を示す。Ｍｇ^２＋（０．０７２ｎｍ）イオンのイオン半径はＬｉ^＋のイオン半径と同様であるが、マグネシウムイオンを脱水して交換サイトに入れるには多量のエネルギーが必要であり、Ｍｇ^２＋に対する選択性は維持される。

しかしながら、ＬＩＳにはいくつかの欠点がある。第１に、ＬＩＳはもともと弱酸性であり、その結果、より低いｐＨレベルで容量が低下する。第２に、構成成分の一部が酸に溶解するため、酸溶液中で安定ではない。劣化するにつれて、リチウムを取り込む容量を失うので、頻繁に置き換えられなければならない。ＬＩＳを置換することは、多大なコストを伴う。さらに、ＬＩＳを従来のカラムに設置する場合、劣化したＬＩＳの除去および置換は困難であり、時間がかかる。最後に、ＬＩＳは微粉として合成されるため、従来のイオン交換樹脂で行われるように、大きい圧力降下のために固定床で使用することはできない。例えば、造粒、発泡、膜、繊維、および磁化によって形態を改善するためのいくつかの試みがなされてきた。しかしながら、これらの粉末がより大きな幾何形状に凝集すると、結合剤による細孔および活性な交換サイトの閉塞、典型的には、より大きな粒径に伴い、表面積対体積／質量の比がより小さくなるということの結果として、キネティクス（反応速度）が著しく損なわれる。

例えば、Ｃｈｉｔｒａｋａｒ ｅｔ ａｌ．、「Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｆｒｏｍ Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｂｒｉｎｅ ｂｙ Ｈ_２ＴｉＯ_３」、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、４３（２３）、８９３３～８９３９、２０１４年６月２１日（以下、「Ｃｈｉｔｒａｋａｒ」と呼ぶ）は、メタチタン酸に基づくリチウム選択的吸着剤の合成、特性評価、および実験室評価に関する。しかしながら、Ｃｈｉｔｒａｋａｒは、工業的プロセスに言及しておらず、工業的規模での吸着剤からのブラインおよび溶離液の固体／液体分離または洗浄に関する問題を論じていない。例えば、Ｃｈｉｔｒａｋａｒにおける吸着試験は、２０ｇ／Ｌの吸着剤固形分濃度でビーカー中で行われ、ＨＣｌによる溶離試験は、１０ｇ／Ｌの吸着剤固形分濃度で行われた。Ｃｈｉｔｒａｋａｒは、連続的な工業的規模で吸着剤をどのように使用するかを開示していない。特に、試験で使用された実験室の濾過は、工業的規模では適用できないだろう。

したがって、上記の欠点を克服するリチウムイオンふるいを使用して、ブラインからリチウムを回収するための方法を改善する必要性が依然として存在する。

一態様では、本発明は、リチウム含有ブラインを、第１の混合または撹拌リアクタ中で、リチウムイオンふるいと接触させて、リチウムイオンふるいを含むリチウムイオン錯体を形成させ、第２の混合または撹拌リアクタ中で、リチウムイオンをリチウムイオンふるいから脱錯化して、リチウムイオンふるいおよび酸性リチウム塩溶出液を形成することによって、リチウム含有ブラインからリチウムイオンを回収するためのプロセスを提供する。

一実施形態では、リチウム含有ブラインからリチウムイオンを回収するためのプロセスは、リチウム含有ブラインを、第１の混合または撹拌リアクタ中で、リチウムイオンふるいと接触させて、リチウムイオンふるいを含むリチウムイオン錯体を形成させることを含む。次いで、プロセスは、第２の混合または撹拌リアクタ中で、リチウムイオンをリチウムイオンふるいから脱錯化して、リチウムイオンふるいから分離された酸性リチウム塩溶出液を形成させるステップを含む。リチウムイオンふるいは、チタンまたはニオブの酸化物（例えば、メタチタン酸またはニオブ酸リチウム）を含み得る。

脱錯化は、酸を使用した溶出によって、行うことができる。酸の濃度は、酸の添加によって、一定の値に維持され得る。酸の濃度は、０．１Ｍ未満、好ましくは１を超え３未満のｐＨ、最も好ましくは約２のｐＨであるものとする。リチウムイオンふるいを含むリチウムイオン錯体と酸との平均接触時間は、１時間未満であり得る。酸は、塩酸または硫酸であってもよい。

第１のリアクタのｐＨは、アルカリの添加によって、一定の値に維持され得る。ｐＨは、４を超え９未満、または６を超え８未満の一定の値に維持され得る。アルカリは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、または無水アンモニアであってもよい。例えば、アルカリは、８％ｗ／ｗ未満の濃度の水酸化ナトリウムであってもよい。

リチウムイオンふるいの９０％超は、４０μｍ未満の平均粒子直径を有し得、リチウムイオンふるいの９０％超は、０．４μｍを超える平均粒子直径を有し得る。リチウムイオンふるいの粒子の９０体積％超は、直径１００μｍ未満および直径０．５μｍ超であり得る。リチウムイオンふるいの粒子の９０体積％超は、直径０．５μｍ超であり得る。プロセスは、リチウム含有ブラインをリチウムイオンふるいと接触させる前に、１μｍ未満の平均粒子直径を有するリチウムイオンふるいを除去するステップをさらに含んでもよい。

プロセスは、固体／液体分離デバイスを用いて、リチウムイオンふるいを含むリチウムイオン錯体をブラインから分離するステップ；およびリチウムイオンふるいを含むリチウムイオン錯体を水と接触させた後、第２のリアクタ中で脱錯化するステップをさらに含み得る。プロセスはまた、固体／液体分離デバイスを用いて、リチウムイオンふるいを酸性リチウム塩溶出液から分離するステップ；第２のリアクタ中での脱錯化後に、リチウムイオンふるいを水と接触させて、再生リチウムイオンふるいおよび希酸水洗浄液を得るステップ；および再生リチウムイオンふるいを第１のリアクタに加えるステップをさらに含み得る。このプロセスは、第２のリアクタ中で、リチウムイオンをリチウムイオンふるいから脱錯化する前に、リチウムイオンふるいを含むリチウムイオン錯体を、水分含有量が９０重量％未満になるまで、脱水するステップをさらに含み得る。このプロセスはまた、第１のリアクタに加えられる前に、再生リチウムイオンふるいを脱水するステップをさらに含み得る。リチウムイオンふるいを水と接触させるステップは、リチウムイオンふるいから脱錯化されたリチウムイオンの５０％超を、再生リチウムイオンふるいを第１のリアクタに加える前に、リチウムイオンふるいから洗浄するように、リチウムイオンふるいを十分な水と接触させることを含み得る。リチウムイオンふるいを水と接触させるステップはまた、リチウムイオンふるいから脱錯化されたリチウムイオンの５０％超を、再生リチウムイオンふるいを第１のリアクタに加える前に、リチウムイオンふるいから洗浄するように、２つ以上の向流段階でリチウムイオンふるいを水と接触させることを含み得る。プロセスはまた、希酸水洗浄液および追加の濃酸を第２のリアクタに添加するステップをさらに含み得る。

第１のリアクタは、限外濾過または精密濾過膜を含み得る。空気または他のガスを使用して、第１のリアクタの内容物を撹拌してもよい。限外濾過膜または精密濾過膜を通る流速は、３０ｋＰａ未満の膜貫通圧で３０ＬＭＨを超え得る。

リチウムイオンふるいの濃度は、５０ｇ／Ｌ超または１００ｇ／Ｌ超であり得る。

本発明のさらなる適用範囲は、以下に与えられる詳細な説明から明らかになるであろう。しかしながら、本発明の趣旨および範囲内の様々な変更および修飾が、この詳細な説明から当業者に明らかになるので、詳細な説明および具体的な例は、本発明の好ましい実施形態を示しているが、単なる例示として与えられていることを理解されたい。

本発明は、例示としてのみ与えられ、したがって本発明を限定するものではない、以下の詳細な説明および添付の図面から、より完全に理解されるであろう。図面において、同様の符号は、様々な図における同様の特徴を示すために使用される。

本プロセスのための例示的なリチウム抽出システムの線図である。

ｐＨの関数として、金属イオン取込量を示すグラフである。

塩酸濃度の関数として、抽出されたリチウムおよびチタンの量を示すグラフである。

スラリー中で数時間空気撹拌した後に採取した、メタチタン酸リチウムイオンふるいの試料の例示的なＬＩＳ粒径分布を示すグラフである。

本プロセスのための代替的なリチウム抽出システムの図である。

例示的な抽出試行に関し、時間の関数としてのリチウム濃度のグラフである。 ｐＨの関数として、抽出されたリチウムおよびチタンの量を示すグラフである。

上述の欠点の結果として、リチウムイオンふるいは、今日まで工業的規模で、ブラインからのリチウムの回収に広くは適用されていなかった。本発明は、これらの欠点を克服し、ブラインからリチウムを選択的に回収するためのリチウムイオンふるいの使用を、より商業的に実現可能にする。

従来のイオン交換樹脂の平均粒子直径は、典型的には約４００～１２５０マイクロメートルである。ＲＥＣＯＦＬＯ（登録商標）短床イオン交換プロセスは、大規模工業用途で使用される通常考えられる最も微細な粒子を利用する。これらの粒子は、典型的には、１００～２００マイクロメートルの平均粒子直径を有する。

比較すると、本発明で利用されるリチウムイオンふるいは、好ましくは粉末形態である。粉末の平均粒径は、必ずしも限定される必要はない。しかしながら、平均粒径は、好ましくは約１００μｍ未満、より好ましくは１０～１００μｍ、さらに好ましくは２０～１００μｍ、よりさらに好ましくは２０～９５μｍである。また、平均粒径は、０．４～４０μｍであり得る。例えば、リチウムイオンふるい粒子の９０％（体積基準）超は、直径１００μｍ未満および直径０．５μｍ超であり得る。同じまたは異なる実施形態では、リチウムイオンふるい粒子の９０％（体積基準）超は、直径０．５μｍより大きくてもよい。これらの材料は粉末として合成されるので、凝集のコストが回避される。さらに、このような粉末によって得られるより大きな表面積は、イオン交換プロセスのキネティクスを著しく改善する。言い換えれば、リチウムイオンふるいは、ポリマーまたは他の結合剤と一緒に結合した複合材料ではない。

様々なリチウムイオンふるいが、リチウム回収に潜在的に有用である。例示的なＬＩＳには、マンガンおよびチタンの酸化物が含まれるが、これらに限定されない。具体的には、例示的なＬＩＳは、チタンの酸化物、好ましくはメタチタン酸（ＭＴＡ）を含み得る。しかしながら、本発明は、酸化マンガンおよびニオブ酸リチウム（すなわち、ニオブ酸）などの他の種類のリチウムイオンふるい媒体にも同様に適用可能である。リチウムイオンふるいは、チタン、ニオブ、またはマンガンの酸化物に加えて、ドープ剤を含んでもよい。しかしながら、リチウムイオンふるいの含有物は、主にチタン、ニオブ、またはマンガンの酸化物である。

本発明の一実施形態では、粉末リチウムイオンふるい媒体を、撹拌タンクリアクタ（ＳＴＲまたはリアクタ）中で、リチウム含有ブラインと接触させることができる。例えば、リアクタは、リチウムイオンふるいと共に処理される液体を含むタンクであり得る。リチウムイオンふるいは、ミキサーによって、またはリチウムイオンふるいとブラインとの間の密接な接触を提供する上向きの液体または気泡流による流動化によって、懸濁液中に維持され得る。リアクタ中のブラインのｐＨは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウムなどのアルカリの添加によって、一定のレベルで維持され得る。例えば、リアクタ中のブラインのｐＨは、５よりも大きく９未満に維持され得る。

本発明で処理することができるブラインの多くは、かなりの濃度のマグネシウムを含有する。アルカリを用いたブラインの中和は、高濃度のマグネシウムを含有するブラインに対して、いくつかの問題を呈する可能性がある。水酸化マグネシウムは、通常、ｐＨ約８未満では沈殿（析出）しないが、アルカリを添加すると、アルカリがブラインと接触する点において、局所的に高いｐＨ条件が水酸化マグネシウムの沈殿をもたらす。大半のブラインのｐＨは、理論的な沈殿ｐＨ未満であるという事実にもかかわらず、沈殿物は迅速には溶解しない。水酸化マグネシウムの存在は、いくつかの問題を引き起こす。例えば、水酸化マグネシウムはＬＩＳの表面に付着し、リチウムの取り込みを阻害し得る。膜が固体／液体分離に利用される場合、透過流束を減少させ、場合によっては膜を汚染する可能性がある。

水酸化ナトリウムが利用される場合、水酸化マグネシウム沈殿の問題は、特に急性であり、より高いＮａＯＨ濃度でより顕著である。５０％ｗ／ｗのＮａＯＨを利用する場合、再溶解しない大量のＭｇ（ＯＨ）_２が生成される。より希釈されたＮａＯＨ溶液を利用する場合、生成されるＭｇ（ＯＨ）_２の量はより少なく、Ｍｇ（ＯＨ）_２はより迅速に再溶解する。４％ｗ／ｗのＮａＯＨを利用する場合、ごく少量のＭｇ（ＯＨ）_２が生成され、それはわずか数秒で再溶解する。したがって、水酸化ナトリウムが使用される場合、水酸化ナトリウムは、好ましくは８％ｗ／ｗ未満の濃度である。

希ＮａＯＨの使用は、不用なブライン（貧ブライン）を希釈するという点で不利である。不用なブラインを地下に再注入しなければならない場所では、引き出されるよりも多くのブラインを地中に戻すことができないため、結果として生じるブラインの過剰体積が問題となり得る。

この問題は、中和のために、アンモニアを利用することによって、回避することができる。アンモニアは、ブライン過剰体積の量が無視できるように、無水アンモニアガスまたは液体水酸化アンモニウムの形態であり得る。無水アンモニアガスまたは３０％水酸化アンモニウムを使用しても、注入点でごく少量のＭｇ（ＯＨ）_２が沈殿するが、この沈殿物は迅速に再溶解し、プロセスに悪影響を及ぼさない。

イオン交換反応が完了した後、リチウムが枯渇した（すなわち、不用な）ブラインをリチウムイオンふるいから分離し、様々な手段によってリアクタから除去することができる。例えば、ブライン／リチウムイオンふるいスラリー（すなわち、担持リチウムイオンふるい）を、追加の撹拌リアクタ中で水と接触させて、次のステップに進む前に、残留ブラインを除去することができる。リチウムイオンふるいの粒径が約１０ミクロンを超える場合、重力沈降を使用することができる。粒径が１０ミクロン未満である場合、真空回転ドラムまたはベルトフィルタなどの濾過デバイスを使用することができる。粒子サイズが１ミクロン未満である場合、膜濾過を使用することができる。これらの固体／液体分離デバイスの組合せを、有利に使用することができる。可能な固体／液体分離デバイスの一例は、遠心分離機であり得る。

不用なブラインを除去した後、リアクタ中に含まれるリチウムイオンふるいは溶離液と接触され得る。この溶離液は、とりわけ、塩酸（ＨＣｌ）または硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）などの酸であり得る。例えば、酸は、０．１Ｍ未満の濃度で、好ましくは１よりも大きく３未満のｐＨで、最も好ましくは約２のｐＨで添加され得る。いかなる特定の理論にも拘束されることを意図するものではないが、酸は、ＬＩＳからリチウムを溶離（脱錯化）させ、したがって、濃縮リチウム塩生成物溶液を生成し、ＬＩＳを再生すると考えられる。本明細書で使用される場合、「錯体」は、組み合わせて１つの大きなイオンまたは分子を作製する、個々の原子基、イオン、または分子の組合せである。本明細書で使用される場合、「脱錯化」は、個々の原子基、イオン、または分子を、そのような大きなイオンまたは分子から分離する行為である。他の金属よりもリチウムへのリチウムイオンふるいの選択性のために、他の金属に対するリチウムの比は、供給ブラインよりも生成物溶液中でかなり高くなり得る。

リチウムイオンふるいが再生された後、リチウムイオンふるいを再使用して、より多くのブラインを処理し、より多くのリチウムを抽出することができる。

本発明の一実施形態では、プロセスは連続的に実施され得る。このような連続プロセスでは、２つのリアクタ段階が必要とされ得る。ブラインは、連続的に担持段階へ供給され得、担持段階において、リチウムイオンふるいは、連続的に混合されたスラリーとして、ブラインと接触する。次いで、リチウムイオンは、リチウムイオンふるいによる取り込みを介してブラインから除去され得、結果として不用なブラインおよびリチウム担持ＬＩＳが得られる。次いで、不用なブラインをリチウム担持リチウムイオンふるいから分離し、リアクタから除去することができる。ここで、ブラインから分離されたリチウム担持リチウムイオンふるいは、溶離段階に送られ得る。

溶離液は、溶離段階に連続的に供給され得、担持段階から除去されたリチウム担持リチウムイオンふるいは、連続的に混合されたスラリーとして溶離液と接触され得る。リチウムイオンふるいと液体が分離され、この分離された液体（すなわち、溶出液）がリチウム塩生成物溶液である。

溶離段階を出るリチウムイオンふるいのリチウム含有量はかなり減少しており、リチウムイオンふるいは再使用のために担持段階にリサイクルすることができる。このようにして、リチウムイオンふるいは複数回再使用することができ、プロセスを連続的に操作することができる。

一実施形態では、図１に示すように、追加の段階を利用してもよい。具体的には、供給ブラインは、担持段階の一部として、リチウムイオンふるいを含む第１の撹拌リアクタ４にライン２を通って流入する。リチウムイオンふるいは、ミキサー６によって、懸濁液中に維持される。ライン８を介してＮａＯＨを添加することによって、ブライン／リチウムイオンふるいスラリーは、一定のｐＨに維持される。ブラインが担持されたリチウムイオンふるいは、洗浄段階の一部として、ライン１０を通って、追加の撹拌リアクタ１２に流入する。不用なブラインは、担持リチウムイオンふるいから分離され、ライン１４を通って流れる。ブラインが担持されたリチウムイオンふるいは、ミキサー１６によって、懸濁液中に維持される。洗浄段階では、担持リチウムイオンふるいをライン１８を介して水と接触させて、リチウムイオンふるいからブラインを洗浄するが、これは、供給ブライン中に存在する不純物イオンとの、リチウム塩生成物のクロスコンタミネーションを低減すると考えられる。洗浄および担持されたリチウムイオンふるいは、溶離段階の一部として、ライン２０を通って、第２の撹拌リアクタ２２に流入する。洗浄水は、洗浄および担持されたリチウムイオンふるいから分離され、ライン２４を通って流れて、第１の撹拌リアクタ４に戻る。洗浄および担持されたリチウムイオンふるいは、ミキサー２６によって、懸濁液中に維持される。溶離段階では、洗浄および担持されたリチウムイオンふるいをライン２８を介してＨＣｌと接触させて、リチウムイオンをリチウムイオンふるいから溶離させる。第２の撹拌リアクタ２２中の酸の濃度は、ライン２８を介したＨＣｌの添加によって、一定の値に維持される。再生リチウムイオンふるいは、酸洗浄段階の一部として、ライン３０を通って、別の撹拌リアクタ３２に流入する。リチウムイオンは、ＬｉＣｌ生成物として、再生リチウムイオンふるいから分離され、ライン３４を通って流れる。再生リチウムイオンふるいは、ミキサー３６によって、懸濁液中に維持される。酸洗浄段階では、リチウムイオンふるいがリサイクルされ、回収されたリチウムが担持段階にリサイクルされないときに供給ブラインが担持段階で酸性化されないように、ライン３８を介して水を添加することによって、残留酸がリチウムイオンふるいから洗浄される。洗浄および再生されたリチウムイオンふるいは、ライン４０を通って、第１の撹拌リアクタ４に戻り、担持段階で再び使用される。希酸洗浄液は、洗浄および再生されたリチウムイオンふるいから分離され、溶離段階で追加の濃酸と共に使用されるためにライン４４を通って流れる。

一実施形態では、複数の担持段階が直列で利用され、向流で操作され得る。ブラインは、最初に、第１の担持段階で処理され得る。依然としていくらかの残留リチウムを含有する、第１の担持段階からの処理されたブラインは、第２の担持段階に送られ、第２の担持段階では、リチウムイオンふるいとの接触がブラインのリチウム含有量をさらに減少させる。いくらかのリチウムを含有するが、依然として利用可能なさらなるリチウム容量を有する、第２の担持段階からのリチウムイオンふるいは、第１の担持段階に送られ得る。次いで、第１の担持段階からの担持リチウムイオンふるいは、溶離段階に送られ得る。この手段により、不用なブラインのリチウム含有量を、さらに減少させることができる。不用なブラインのリチウム含有量をさらに減少させるために、このようにして追加の担持段階を利用することができる。

担持リチウムイオンふるいを、複数の溶離段階で同様に処理することができ、それにより、リチウムイオンふるいは溶出液流に対して向流で送られる。この手段により、リチウムイオンふるいのリチウム含有量をより減少させ、溶出液（すなわち、リチウム生成物）中のリチウム濃度を増加させることができる。

ブラインからリチウムイオンふるいへのリチウムイオンの取り込みの交換反応を式（１）に示す。
ＬＩＳ．Ｈ＋Ｌｉ^＋→ＬＩＳ．Ｌｉ＋Ｈ^＋ （１）
式中、ＬＩＳ．Ｈは、新たに再生された水素型のリチウムイオンふるいを表し、ＬＩＳ．Ｌｉは、リチウム担持型のリチウムイオンふるいを表す。

反応が進行すると、水素イオンがブラインに放出され、ブラインのｐＨが低下する。リチウムイオンふるいの活性成分は、例えば、メタチタン酸（ＭＴＡ）などのチタンの酸化物であり得る。ＭＴＡは弱酸であるため、水素イオンに対する親和性が高い。その結果、水素イオンが利用可能な低ｐＨでは、ＭＴＡは水素イオンをリチウムと容易に交換することができない可能性がある。リチウムイオンふるいはまた、少量のドープ剤をさらに含んでもよい。

図２は、ｐＨの関数として、金属イオン取込量を示す。リチウムの取り込みは、約６．５のｐＨ未満では有意に低下し、約４のｐＨ未満ではほとんどリチウムが取り込まれないことが分かる。リチウム担持が進むにつれて、ブラインのｐＨは低下する。ｐＨが約４に低下すると、リチウムのさらなる取り込みは起こり得ない。

この現象は、従来の高分子弱酸カチオン交換樹脂で観察されるものと同様である。この問題に対処するための従来の手法は、イオン交換樹脂を水酸化ナトリウムで予備中和することであり、水酸化ナトリウムは交換体をナトリウム型に変換し、その結果、担持中、溶液のｐＨは一定のままである。しかしながら、この手法は、ナトリウムイオンが大きすぎてリチウムイオンふるいに入り込むことができないため、リチウムイオンふるいでは機能しないだろう。

一実施形態では、処理の前に、ブラインに、ＮａＯＨまたは別の塩基、例えば、炭酸ナトリウムもしくは水酸化アンモニウムを添加することによって、ブラインをＬＩＳと接触させる前に、ｐＨを調整することができる。このような前処理は、最終ｐＨがリチウムの取り込みを妨げるほど低くならないように、初期ｐＨを上昇させる。しかしながら、この手法の欠点は、図２に示すように、ｐＨレベルが上昇すると、リチウムイオンふるいによって取り込まれるナトリウムイオンの量が増加することである。さらに、ｐＨが８よりも高くなると、水酸化マグネシウムが溶液から沈殿し得る。

一実施形態では、ナトリウムの取り込みを最小限に抑えながら、リチウムの取り込みを最大限にするようにｐＨを維持するために、担持リアクタ中のブライン／リチウムイオンふるいスラリーを、ＮａＯＨなどのアルカリで中和することができる。ｐＨは、一般に、約５よりも大きく約９未満、好ましくは６よりも大きく８未満であり得る。リチウムイオンふるいがＭＴＡである場合、ｐＨは好ましくは６～７の間である。

式（２）によって示されるように、リチウムは、通常、塩酸などの酸を使用してＬＩＳから溶離され、同時にリチウムイオンふるいを再生し、リチウム生成物を生成する。この反応によって、リチウムイオンふるいは、酸を効果的に中和する。
Ｌｉｓ．Ｌｉ＋Ｈ^＋→Ｌｉｓ．Ｈ＋Ｌｉ^＋ （２）

図３に示すように、リチウムイオンふるいから溶離されるリチウムの量は、ＨＣｌの濃度が高いほど多くなる。最適な溶離効率のために、酸濃度は、０．１Ｍ未満（図３中でｍｏｌ・ｄｍ^－３として定義）の濃度で維持され得る。図７に示すように、最適な溶離効率のための酸濃度は、３未満および１よりも大きいｐＨ、好ましくは約２のｐＨに相当し得る。

しかしながら、図３にも示すように、０．１Ｍを超える酸濃度では、リチウムイオンふるいから抽出されるチタンの量が増加し、それによって、リチウムイオンふるいが劣化し、その有用寿命が低下する。約０．１Ｍの酸濃度を超えると、過剰量のチタンが抽出され、寿命が極端に短くなる。

リチウムイオンふるいのこのような劣化を最小限に抑える１つの方法は、ＬＩＳと酸との間の接触時間を最小限に抑えることである。一実施形態では、リチウムイオンふるいは粉末形態であるため、イオン交換プロセスのキネティクスは非常に速く、上記の式（２）の交換反応は１時間未満でほとんど完了する。ある実施形態では、ＬＩＳと溶離酸との間の接触時間は、１時間未満である。したがって、リチウムイオンふるいの劣化を最小限に抑えながら、リチウムイオンふるいからリチウムが基本的に完全に除去される。

さらに、リチウムイオンふるい粒子の粒径は、本明細書に記載のシステムの設計において役割を担う。図４は、スラリー中で数時間空気撹拌した後に取得された、メタチタン酸リチウムイオンふるいの試料の典型的な粒径分布を示す。有効径（ｄ_１０）は約０．５μｍであり、材料の９０％（体積基準）は０．４～４０μｍの範囲内である。有効径は、重量または体積基準で、すべての粒子の１０％がその直径より小さく、すべての粒子の９０％がその直径より大きい、粒子の直径である。この材料の有効径は、約０．５μｍである。より粗い材料は、１時間未満で重力によって水スラリーから沈み得るが、より細かい粒子は、１日後でも容易に沈まない。いかなる特定の理論にも拘束されることを意図するものではないが、より大きなリチウムイオンふるい粒子は、合成プロセス中の焼結によって生成された微粒子の凝集体であると考えられる。結果として、大きな粒子は、プロセス液体との混合中に機械的摩耗を受けやすく、その結果、微粒子の割合が経時的に増加するだろう。その結果、重力沈降によるプロセス液体からのリチウムイオンふるいの分離は、理想的ではない。

膜は、廃水処理のためのバイオリアクタで、ますます使用されている。典型的な膜バイオリアクタ（ＭＢＲ）では、中空繊維、管状または平坦シート形態のいずれかの、０．１μｍ未満の孔径を有する精密濾過または限外濾過膜が、廃水およびバイオソリッド（生物固体）の懸濁液に浸漬される。透明な濾過／処理された廃水は、真空によって、膜を通して引かれる。廃水／バイオソリッドスラリーは、典型的には、エアスパージングによって撹拌される。空気撹拌は、バイオソリッドへの酸素移動を促進し、膜表面上のバイオソリッドの蓄積による膜ファウリングを防止する。

膜バイオリアクタでは、懸濁固形分濃度は、典型的には、３０ｇ／Ｌ未満、より典型的には１０～１５ｇ／Ｌである。より高い懸濁濃度は、用いられない、なぜなら、結果として生じるより高い非ニュートン流体粘度のために酸素移動が妨げられるからである。さらに、より高い懸濁固形分濃度は、膜流速を低下させ、および／または膜貫通圧を増加させる。膜バイオリアクタ中の浸漬膜の典型的な流速は、１平方メートル当たりの１時間当たり１０～３０リットルである（単位は、通常「ＬＭＨ」と略記される）。

一実施形態では、浸漬限外濾過または精密濾過膜プロセスは、リチウムイオンふるいをプロセス液体から分離する手段として、本発明で使用することができる。膜の孔径は、典型的には約１μｍ未満であり、最小のリチウムイオンふるい粒子よりも小さいため、ほぼ１００％の固体分離を達成することができる。本発明では、酸素移動は問題ではない。しかしながら、水中曝気（空気撹拌）は、スラリーの必要な混合を提供することができるが、上昇する気泡は膜表面を洗い流して膜ファウリングを低減し、機械的混合と比較して、ＬＩＳ粒子の摩耗および剪断を低減する。

本明細書に記載の実施形態は、ＭＢＲなどの典型的な浸漬膜用途からの大きな逸脱である。リチウムイオンふるい粒子は、かなり高い流量を達成しながら、はるかに高い懸濁固形分濃度の処理を可能にする。従来のＭＢＲ用途で得られる流量は、典型的には、１０～３０ＫＰａの膜貫通圧および３０ｇ／Ｌ未満の総懸濁固形（ＴＳＳ）レベルで３０ＬＭＨ未満である。対照的に、本発明では、２０ＫＰａの膜貫通圧で３００ＬＭＨもの高い流量が、１００ｇ／Ｌを超えるＴＳＳレベルで、リチウムイオンふるいを用いて得られた。

本発明によれば、懸濁固形分濃度は、約５０ｇ／Ｌ超、好ましくは１００ｇ／Ｌ超であり得る。いかなる特定の理論にも束縛されることを意図するものではないが、所定のリチウムイオンふるい－液体接触時間を達成するために必要なリアクタ体積を減少させるので、リアクタ中のより高い固形分濃度は有利であると考えられる。

固定床イオン交換システムでは、酸溶離液は、床を通過するにつれて酸濃度が低くなり、上記の式（２）によって提供される反応によって中和される。リチウムイオンふるいと接触している酸のｐＨを３未満に維持し、溶離効率を維持するために、床に入る酸のｐＨは、１をかなり下回り得る。その結果、固定床でリチウムイオンふるいを再生する場合、床の入口端に向かうリチウムイオンふるいは、より濃縮された酸によって激しく劣化する。

本発明によれば、リチウムイオンふるいは、リチウムイオンふるいが均一な濃度で酸と接触しているリアクタ中で、スラリーとして再生され得る。酸濃度は、０．１Ｍ未満の濃度、好ましくは３未満および１超のｐＨに対応する酸濃度、好ましくは約２のｐＨに維持され得る。この濃度は、濃度を所望の範囲（例えば、ｐＨ＝２で）に維持するために、適切な手段によってリアクタ中の液体の酸濃度を連続的に測定し、必要に応じて濃酸を添加することによって維持され得る。

リチウムイオンふるいの酸溶離によって生成される最終リチウム塩生成物中の、カルシウム、マグネシウム、カリウム、およびナトリウムなどの不純物を最小限に抑えるために、担持後で、かつ酸溶離の前に、担持リチウムイオンふるいを水と混合し、次いで、水を分離することによって、残留供給ブラインをリチウムイオンふるいから除去することができる。代替の実施形態では、担持リチウムイオンふるいを適切なフィルタを通して直接濾過することによって、残留供給ブラインを除去することができる。本発明によれば、リチウムイオンふるいの好ましい粒径は、０．４～４０μｍの範囲である。この範囲の固体粒子は、１μｍ未満の孔径を有する膜の代わりに、目開きが１０μｍを超える織布フィルタクロスなどのフィルタ媒体を用いて、従来の固体／液体分離デバイスを使用して、濾過および脱水することができる。したがって、供給ブラインの大部分は、担持リチウムイオンふるいから分離される。次いで、脱水したリチウムイオンふるいをフィルタ上で直接洗浄して、水中でリチウムイオンふるいをリスラリーする必要なく、残留ブラインをリチウムイオンふるいから除去することができる。例示的なフィルタの種類には、真空水平ベルトおよび圧力フィルタ、真空回転ドラムおよび真空回転ディスクおよび圧力フィルタ、圧力フィルタプレス、ならびに遠心分離が含まれるが、これらに限定されない。

上述のように、酸を用いてリチウムをリチウムイオンふるいから溶離すると、酸性リチウム塩溶出液が得られる。リチウムイオンふるいは、再生リチウムイオンふるいによって回収されたリチウムが担持リアクタに戻るのを最小限に抑えるために、酸性リチウム塩溶出液から分離されることが好ましい。供給ブラインを担持リチウムイオンふるいから分離するために使用されるのと同様の手法を利用することができる。したがって、再生リチウムイオンふるいを水と混合し、次いで、水を分離することができる。あるいは、リチウムイオンふるいは、適切なフィルタ、好ましくは水洗能力を有するフィルタを通して、濾過することができる。

再生リアクタに移送されるリチウムイオンふるいの水分含有量を最小限に抑えるように注意すべきである。過剰量の水がリチウムイオンふるいと共に再生リアクタに入ると、回収されたリチウム塩溶出液は希釈されすぎる。同様に、リチウムは、再生リアクタから取り出される担持リチウムイオンふるいに同伴する液体と共に回収されるべきである。

以下の実施例１に示すように、メタチタン酸リチウムイオンふるいの作業能力は、リチウムイオンふるい１グラム当たり約０．０１ｇのリチウムであり得る。乾燥基準でのリチウムイオンふるいの流れは、１００ｇのリチウムイオンふるい／回収されたＬｉのグラムである。担持リアクタ中のスラリーが、１００ｇ／Ｌ（すなわち、約９０重量％の水分および約１０％の固形分重量、１００グラムのリチウムイオンふるい当たり１リットルの水）の懸濁固形分濃度を含み、このスラリーを再生リアクタに直接移送した場合、（１ｇのリチウムイオンふるい／０．０１ｇ Ｌｉ／１００ｇ／Ｌリチウムイオンふるい）＝回収されたリチウム１グラム当たり１．０リットルの水が得られる。濃酸中の水を無視すると、溶出液中のリチウムの濃度は１ｇ／ｌになる。

再生リアクタ中の懸濁固形分濃度も１００ｇ／Ｌに維持され、この濃度で取り出される場合、再生リチウムイオンふるいに同伴するリチウムの量は、（１リットル／ｇ Ｌｉ×１ｇ／Ｌ Ｌｉ）＝１ｇＬｉ／回収されたＬｉのｇである。言い換えれば、リチウムイオンふるいから溶離したすべてのリチウムは、リチウムイオンふるいで引き出される。次いで、このリチウムイオンふるいを担持リアクタに直接リサイクルして戻した場合、正味のリチウムは回収されない。

再生リチウムイオンふるいスラリーを洗浄リアクタ中で水と混合して、リチウムイオンふるいを担持リアクタにリサイクルする前に、リチウム値を回復することができる。リチウムの９０％をリチウムイオンふるいから分離するには、回収リチウム１グラム当たり９リットルの水を必要とする。次いで、洗浄リアクタ中の希釈された液体を、例えば、重力または膜によって分離することができる。その場合、リチウムの濃度は、わずか０．１ｇ／ｌになる。しかしながら、この濃度は低すぎて実用的ではない。したがって、リチウムイオンふるいは、９０％をかなり下回る水分含有量まで、脱水されるべきである。

例えば、担持リチウムイオンふるいスラリーが水分５０％（すなわち、１リットルの水／１０００ｇのリチウムイオンふるい）の場合、リチウムイオンふるいは、（１リットルの水／１０００ｇのリチウムイオンふるい）／（０．０１ｇのＬｉ／ｇリチウムイオンふるい）＝回収されたＬｉ １グラム当たり０．１リットルの水しか運ばない。濃酸中の水を無視すると、溶出液中のリチウムの濃度は１０ｇ／リットルである。

さらに、再生リチウムイオンふるいは、再生リアクタから除去されるときに、脱水されるべきである。そうでなければ、回収されたリチウムの大部分は、リチウムイオンふるいと共に担持リアクタにリサイクルされる。再生リチウムイオンふるいを高度に脱水したとしても、リチウムイオンふるいに同伴した水分に、リチウムが失われることが問題となる場合がある。例えば、再生リチウムイオンふるいを水分含有量が５０重量％になるまで脱水した場合（すなわち、リチウムイオンふるい１０００ｇ当たり１リットルの水）、リチウムイオンふるいに同伴したリチウムの量は、（１リットルの水／１０００ｇのリチウムイオンふるい）／（０．０１ｇのＬｉ／ｇリチウムイオンふるい）×１０ｇ Ｌｉ／１Ｌ）＝１ｇ Ｌｉ／回収されたＬｉのｇである。言い換えれば、リチウムイオンふるいから溶離されたすべてのリチウムは、リチウムイオンふるいで引き出される。次いで、このリチウムイオンふるいを担持リアクタにリサイクルして戻した場合、正味のリチウムは回収されない。

したがって、脱水したリチウムイオンふるいに同伴した液体からのリチウムは、回収されるべきである。例えば、再生リチウムイオンふるいを水で洗浄してもよい。次いで、リチウムは、洗浄水中に回収される。洗浄水の量は、リチウムの大部分を回収するのに十分であるべきであるが、回収されたリチウム塩溶液を過度に希釈するほどではない。これを達成するための１つの方法は、リチウムイオンふるいを水中でリスラリーし、次いで、スラリーからリチウムイオンふるいを再濾過することである。リチウムイオンふるいから９０％のリチウムを洗浄するには、リチウムイオンふるい中の同伴した液体１ｍＬ当たり約９ｍＬの水が必要であり、これらの条件下で１ｇ／Ｌリチウムを含有するリチウム塩溶液の回収が可能になる。

２回以上の向流洗浄を利用することによって、洗浄水の量を減少させることができ、同時に、リチウム濃度を増加させることができる。したがって、第１の洗浄段階から回収された脱水リチウムイオンふるいは、第２の洗浄段階で再び水中でリスラリーされ、次いで、さらに再脱水される。第２段階の脱水デバイスから回収された洗浄水は、新しい水の代わりに第１の洗浄段階で利用される。２つの向流洗浄段階を用いることにより、９０％のリチウム回収に必要な水の量を、同伴した液体１ｍＬ当たり約９ｍＬの水から同伴した液体１ｍＬ当たり約３ｍＬの水に減少させることができ、回収されるリチウムの濃度を、１ｇ／Ｌから約３ｇ／Ｌに増加させることができる。

さらなる実施形態では、スラリーは、真空水平ベルトフィルタなどのデバイスによって、脱水されてもよい。次いで、脱水したリチウムイオンふるいケーキを、フィルタ上で直接洗浄することができる。１つまたは複数の向流洗浄段階を、フィルタに用いることができる。別の選択肢として、遠心分離機を使用してもよい。遠心分離機を使用する場合、固体を水中でリスラリーし、次いで、遠心分離機で脱水することができる。いくつかの洗浄段階が使用される場合、第１の遠心分離からの脱水された固体は、再び水でリスラリーされ、次いで、第２の遠心分離で脱水され得る。第２の遠心分離からの遠心分離液は、第１の遠心分離に供給する固体をスラリー化するための水として使用することができる。このようにして追加の遠心分離を利用して、多段階向流固体洗浄を効果的に達成することができる。

リチウムイオンふるいの粒径が小さすぎると、このような脱水がより困難になる。実際、粒子の大部分が、直径１０マイクロメートルより大きい場合でも、直径１０マイクロメートルよりはるかに小さい粒子の存在は、脱水を困難にする。特に、イオンふるいの平均粒径が０．１μｍ以下である場合、脱水が事実上不可能となる。

本発明の別の実施形態では、乾燥リチウムイオンふるいは、空気分級機などの適切なデバイスによって分級することができ、または湿潤リチウムイオンふるいは、１～１０マイクロメートル未満の直径を有する微粒子を除去するための水簸によって分級することができる。これにより、被処理液からのリチウムイオンふるいの分離が容易になる。微粒子の除去は、濾過速度を著しく改善し、濾過媒体の目詰まりを回避し、より低い水分含有量を有する濾過ケーキを生成する。このようにして微粒子を除去することにより、真空水平ベルトおよび圧力フィルタ、真空回転ドラムおよび真空回転ディスクおよび圧力フィルタ、圧力フィルタプレス、遠心分離機などの従来の固体／液体分離デバイスを、より有効に利用することができる。

回収されたリチウム塩生成物の純度を最大にするために、供給ブラインは、担持リチウムイオンふるいから効率的に分離されるべきである。例えば、電池グレードの炭酸リチウムの純度要件は非常に厳しい。担持リチウムイオンふるいに保持された残留供給ブラインは、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムなどの供給ブライン中の不純物で生成物を汚染する。ブライン中のこれらの不純物の濃度は、リチウムよりもはるかに高いため、最小限の量のブラインのキャリーオーバーでさえ問題となる。実際、担持リチウムイオンふるいの同伴したブラインからの不純物寄与は、ほとんどの場合、リチウムイオンふるい上で実際に交換された不純物の量よりも潜在的に大きい。回収されたリチウム溶液を精製するために、石灰／ソーダおよびイオン交換軟水化などの追加のプロセスを使用することができるが、これらの追加のプロセスステップは、追加の資本および稼働費用を伴う。しかしながら、再生リアクタに通過させる前に、担持リチウムイオンふるいを効率的に脱水および洗浄することにより、これらの高価なプロセスの必要性を最小限に抑えることができる。上述のように、リチウムイオンふるいが直径１～１０マイクロメートル未満の有意な量の粒子を有しない限り、従来の固体／液体分離デバイスで効率的な脱水を達成することができる。さらに、多段階向流洗浄を用いることによって、洗浄水要件を低減することができる。

本発明は、例としてのみ理解されるように書かれ、本出願の範囲を限定することを意図するものではない、例示的な実施形態を参照して以下に説明する。

本発明の一実施形態によるプロセスを実証するために、試験ユニットを構築した。試験ユニットの略図を図５に示す。

試験ユニットは、６つのリアクタ（Ｒ１～Ｒ６）からなり、それぞれが空気撹拌ディフューザを備え、そのうちの５つが浸漬膜モジュールを備えていた。リチウムイオンふるいの酸再生に利用されるリアクタＲ４は、膜を備えていなかった。各リアクタの作業体積は、約１．１リットルの作業体積を有するリアクタＲ４を除いて、約５リットルであった。

リチウムイオンふるいとしては、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）を使用した。ＬＴＯは、水酸化リチウムと二酸化チタンとを、約２．２：１のモル比で７００℃の温度で、４時間反応させることによって合成した。上述の図４は、この実施例で使用されたＬＴＯの粒径分布を提供する。合成から生成した最初のＬＴＯは、０．２Ｎ ＨＣｌ中で１６時間酸洗いされることによりメタチタン酸（ＨＴＯ）に変換され、次いで、得られたＨＴＯを水で洗浄した。リアクタＲ１およびリアクタＲ２に、最初にＬＩＳの水性スラリー１００ｇ／Ｌを投入し、一方、残りのリアクタに、最初にＬＩＳのスラリー５００ｇ／Ｌを投入した。リチウムイオンふるいを、蠕動ポンプによって、スラリーとしてリアクタからリアクタに搬送した。リチウムイオンふるいスラリーの流速は、固形分移動速度が乾燥重量基準で約１００ｇ／ｈになるように調整した。

膜モジュールは、有効膜面積０．１ｍ^２のＳｕｍｉｔｏｍｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のラボスケール浸漬型ＰＯＲＥＦＬＯＮ（商標）ユニットであった。蠕動ポンプを使用して、真空によって膜を通して液体を引いた。真空は、４０ｋＰａ未満に維持した。

リチウム含有ブラインは、南アーカンソーのＳｍａｃｋｏｖｅｒ層から得られたブラインから構成されており、以下の表１に示す組成を有していた。プロセスに従って、ブラインからリチウムを抽出した後、ブラインを塩化リチウムで再強化し、プロセスにリサイクルした。結果として、供給ブライン中のリチウム濃度は、受け取った最初のブラインよりもいくぶん高かった。ナトリウムおよびカリウム濃度は、公表されたブライン分析に基づいて推定した。

担持リアクタであるリアクタＲ１は、ｐＨ７．８が維持されるように、１Ｎ ＮａＯＨの添加を自動的に制御するｐＨ制御器を備えていた。これにより、イオン交換反応により生じた酸を、連続的に中和した。供給ブラインをリアクタＲ１に導入し、ＨＴＯと接触させた。ＨＴＯを５００ｇ／Ｌスラリーとして、リアクタＲ６からリアクタＲ１に供給した。リアクタＲ６からの濃縮スラリーを供給ブラインと混合した結果、リアクタＲ１中のリチウムイオンふるいの固形分濃度は約１００ｇ／Ｌであった。ＨＴＯがブラインからリチウムイオンを抽出すると、ＨＴＯは部分的にＬＴＯに変換された。リチウムが枯渇した（すなわち、不用な）ブラインをポンプによって、膜を通して引いた。

担持リチウムイオンふるい（すなわち、ＬＴＯ）を、リアクタＲ１からブラインスラリーとして引き出し、ブライン洗浄リアクタであるリアクタＲ２に向けた。水をリアクタＲ２に供給して、残留ブラインをＬＴＯから洗浄した。洗浄水は、別の浸漬膜モジュールを介してリアクタＲ２から引き出された。

担持／洗浄されたＬＩＳを、水スラリーとしてリアクタＲ２から引き出し、濃縮リアクタであるリアクタＲ３に向けた。水は、別の浸漬膜モジュールを介してリアクタＲ３から引き出され、したがって、リアクタＲ３中の固形分濃度を約５００ｇ／Ｌまで増加させた。

約５００ｇ／Ｌの固形分濃度の担持／洗浄されたＬＩＳの濃縮スラリーをリアクタＲ３から引き出し、再生リアクタであるリアクタＲ４に向けた。リアクタＲ４中のリチウムイオンふるいを、約０．２Ｍの濃度の塩酸と接触させた。リアクタＲ４中のリチウムイオンふるい固形分濃度は約５００ｇ／Ｌであった。導電率制御器によって、酸濃度を監視し、５Ｍ ＨＣｌを添加することにより、１５０ｍＳ／ｃｍの導電率設定点に、一定のレベルに維持した。リチウムイオンふるいを酸と接触させると、ＬＴＯ形態からＨＴＯ形態に変換されて戻り、塩化リチウムと共に約０．２Ｍ塩酸のリチウムイオンふるいスラリーが得られた。リアクタＲ４には膜が備えられておらず、ＨＣｌ／塩化リチウムのリチウムイオンふるいスラリーを、リアクタＲ５に単にオーバーフローさせた。０．２Ｍの酸濃度は、ＬＩＳからのチタンの過剰な溶解のために好ましくないことが認識されているが、この例はなおも本発明のプロセスを例示する。

リアクタＲ５は、２つの向流操作の酸洗浄リアクタのうちの第１のものであった。リアクタＲ５中で、リチウムイオンふるいからＨＣｌ／塩化リチウムの大部分を洗浄し、リアクタＲ６で、リチウムイオンふるいから残留ＨＣｌ／塩化リチウムの大部分を洗浄した。約５００ｇ／Ｌの固形分濃度でリアクタＲ５中のリチウムイオンふるいを、リアクタＲ６からの洗浄水と接触させた。酸洗浄水は、別の浸漬膜モジュールを介して、リアクタＲ５から引き出された。リアクタＲ５から引き出した酸洗浄水は、プロセスから回収された塩化リチウム生成物を構成した。約５００ｇ／Ｌの濃度でリチウムイオンふるいのスラリーをリアクタＲ５から引き出し、リアクタＲ６に向けた。

リアクタＲ６に添加した新しい水は、リチウムイオンふるいから、残りのＨＣｌ／塩化リチウムの大部分を洗浄した。洗浄水は、別の浸漬膜モジュールを介してリアクタＲ６から引き出され、リアクタＲ５に向けられた。これによって、リアクタＲ６の洗浄水中の塩化リチウムの濃度は、リアクタＲ４中で、リチウム濃度の１０％未満に低下した。リチウムイオンふるい／洗浄水スラリーをリアクタＲ６から引き出し、リアクタＲ１に戻し、供給ブラインからリチウムを抽出するために再使用した。

連続１２時間の試験運転を行った。不用なブラインおよび生成物のアリコートをサンプリングし、１時間ごとに分析した。運転の過程にわたる不用液および生成物濃度を示すグラフを図６に示す。表１にまとめた結果は、１０時間の運転後に採取した１時間の複合試料からのものであった。リチウム濃度は、２４４ｍｇ／Ｌから６１ｍｇ／Ｌに低下し、７５％の回収率であった。担持リアクタ中の液体滞留時間は、約１時間であった。

リチウム生成物は、４，３００ｍｇ／Ｌのリチウム濃度を含んでいた。生成物から除去されたリチウム（２，３２２ｍｇ／ｈ）は、ブラインから実際に抽出されたリチウム（９５７ｍｇ／ｈ）よりも多かった。いかなる特定の理論にも拘束されることを意図するものではないが、差分（１，３６５ｍｇ／ｈ）は、ＨＣｌ中での最初の酸洗い中に、ＬＴＯから完全には除去されなかったリチウムイオンふるい上の残留リチウムである可能性が考えられる。実際にブラインから抽出されたリチウムに基づくと、リチウムイオンふるい容量は９．６ｍｇ／ｇであった。除去リアクタ中の液体滞留時間は、２．２時間であった。担持および回収されたリチウムに基づくと、リチウム濃縮係数は約１０倍であった。

供給ブラインは、２２，０００ｍｇ／Ｌのカルシウム濃度を含有していたが、生成物は、わずか１，４００ｍｇ／Ｌのカルシウム濃度を含有していた。供給物中のカルシウムのリチウムに対する比は、９０であった。生成物中の比は、０．３３であった。しかしながら、生成物中のリチウムの約半分のみが、実際にブラインから抽出された。ブラインから抽出された生成物中のリチウムのみを考慮すると、生成物中のＣａのＬｉに対する比は０．６２であり、これは９０／０．６２＝１４５の濃縮係数を表す。

供給ブラインは、４３，０００ｍｇ／Ｌの推定ナトリウム濃度を含有していたが、生成物は、わずか９，７７０ｍｇ／Ｌのナトリウム濃度を含有していた。供給物中の、ナトリウムのリチウムに対する比は、１７６であった。生成物中の比は、２．３であった。ブラインから抽出された生成物中のリチウムのみを考慮すると、生成物中のＮａのＬｉに対する比は４．３であり、これは１７６／４．３＝４１の濃縮係数を表す。

供給ブラインは、２，１７０ｍｇ／Ｌのマグネシウム濃度を含有していたが、生成物は、わずか７６ｍｇ／Ｌのマグネシウム濃度を含有していた。供給物中の、マグネシウムのリチウムに対する比は、８．９であった。生成物中の比は、０．０１８であった。ブラインから抽出された生成物中のリチウムのみを考慮すると、生成物中のＭｇのＬｉに対する比は０．０３４であり、これは８．９／．０３４＝２６２の濃縮係数を表す。

したがって、本明細書に記載のシステムおよび方法は、高濃度のカルシウム、ナトリウム、およびマグネシウムを含有するブラインからリチウムを選択的に回収する能力を有する。

この例では、１つだけのブライン洗浄リアクタを使用したので、いくらかのブラインは、担持リチウムイオンふるい上で再生リアクタを通過し、したがって、いくらかのカルシウム、ナトリウム、および／またはマグネシウムを担持リチウムイオンふるい上で再生リアクタに運んでいる。いかなる特定の理論にも拘束されることを意図するものではないが、第２のブライン洗浄リアクタを含めることによって、結果を改善することができると考えられる。さらに、上述のように、担持ｐＨを６～７に低下させることによって、リチウム容量を大幅に低下させることなく、リチウムイオンふるい上に担持されるナトリウムの量を減少させることができた。

比較例
Ｃｈｉｔｒａｋａｒの図４ａに示す吸着剤からのリチウムおよびチタンの初期抽出に対するＨＣｌ濃度の効果を評価するために、Ｃｈｉｔｒａｋａｒで重要な試験が行われた。Ｃｈｉｔｒａｋａｒの図４ａは、ＨＣｌ濃度の関数として、抽出されたリチウムおよびチタンの量を示す。Ｃｈｉｔｒａｋａｒのデータは、ＨＣｌ濃度が０．２Ｍ以上であるべきであることを示している。実際、本発明を実施するのに好ましい酸濃度である０．１Ｍの酸濃度未満では吸着剤からのリチウム抽出についてのデータは、Ｃｈｉｔｒａｋａｒの図４ａには示されていない。本発明では、ＬＴＯ吸着剤のリチウム成分およびチタン成分は、Ｃｈｉｔｒａｋａｒによって予測されるよりもはるかに低い酸濃度で抽出される。

本明細書における「垂直」、「水平」などの用語への言及は、限定ではなく例として行われ、基準系を確立する。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明を説明するために様々な他の基準系を用いることができることが理解される。本発明の特徴は、必ずしも図面に縮尺通りに示されていないことも理解される。さらに、「から構成される（ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｗｉｔｈ）」という用語またはそれらの変形が、詳細な説明または特許請求の範囲のいずれかで使用される場合、そのような用語は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語と同様に、包含的かつ非限定的であることを意図している。

本明細書における「約（ａｂｏｕｔ）」、「約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」、および「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」などの近似の文言によって修飾された用語への言及は、明記された厳密な値に限定されるものではない。近似の文言は、値を測定するために使用される機器の精度に対応し得、機器の精度に特に依存しない限り、記載された値の±１０％を示し得る。

別の特徴に「接続」または「結合」された特徴は、他の特徴に直接接続もしくは結合されてもよく、または代わりに、１つもしくは複数の介在する特徴が存在してもよい。介在する特徴が存在しない場合、特徴は、別の特徴に「直接接続される」または「直接結合される」ことができる。少なくとも１つの介在する特徴が存在する場合、特徴は、別の特徴に「間接的に接続される」または「間接的に結合される」ことができる。別の特徴「上に」または「接触する」特徴は、他の特徴上に直接もしくは直接接触してもよく、または代わりに、１つもしくは複数の介在する特徴が存在してもよい。介在する特徴が存在しない場合、特徴は、別の特徴と「直接に（ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｎ）」または「直接接触」することができる。少なくとも１つの介在する特徴が存在する場合、特徴は、別の特徴と「間接的に（ｉｎｄｉｒｅｃｔｌｙ ｏｎ）」または「間接的に接触」することができる。

本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明する目的のものであり、本発明を限定することを意図するものではない。本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかにそうでないことを示さない限り、複数形も含むことが意図される。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、本明細書で使用される場合、記載された特徴、整数、ステップ、操作、要素、および／または構成成分の存在を指定するが、１つまたは複数の他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、構成成分、および／またはそれらのグループの存在または追加を排除するものではないことがさらに理解されよう。

本発明は、様々な実施形態の説明によって例示されており、これらの実施形態は、かなり詳細に説明されているが、添付の特許請求の範囲をそのような詳細に制限すること、またはいかなる方法であっても限定することは、本出願人の意図ではない。追加の利点および修飾は、当業者には容易に明らかになるであろう。したがって、より広い態様での本発明は、特定の詳細、代表的な装置および方法、ならびに示されかつ説明された例示的な例に限定されない。当業者が、特許請求される発明を作成および使用することを十分に可能にするために、本出願人は、様々な詳細な実施形態の利点および欠点の両方に関する情報を提供している。当業者であれば、いくつかの用途において、上で詳述したような特定の実施形態の欠点は、完全に回避され得るか、または特許請求されるような本発明によって提供される全体的な利点によって上回ることができることを理解するであろう。したがって、本出願人の一般的な発明概念の趣旨または範囲から逸脱することなく、上記の詳細な教示から逸脱することができる。
（発明の開示）
（項目１）
リチウム含有ブラインからリチウムイオンを回収するためのプロセスであって、
第１のリアクタ内で、前記リチウム含有ブラインをリチウムイオンふるいと接触させて、前記リチウムイオンふるいを含むリチウムイオン錯体を形成することと、
第２のリアクタ内で、リチウムイオンを前記リチウムイオンふるいから脱錯化して、前記リチウムイオンふるいから分離された酸性リチウム塩溶出液を形成することと、
を含み、
前記リチウムイオンふるいは、チタンまたはニオブの酸化物を含み、
前記第１のリアクタのｐＨが、無水アンモニアまたは水酸化アンモニウムを含むアルカリの添加によって、一定の値に維持される、
プロセス。
（項目２）
前記脱錯化が、酸を使用した溶離によって行われる、項目１に記載のプロセス。
（項目３）
前記酸の濃度が、前記酸の添加によって、一定の値に維持される、項目２に記載のプロセス。
（項目４）
前記酸の前記濃度が、０．１Ｍ未満である、項目２または項目３に記載のプロセス。
（項目５）
前記酸のｐＨが、１を超え３未満である、項目２から４のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目６）
前記酸のｐＨが、約２である、項目２から４のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目７）
前記ｐＨが、４を超え９未満の一定の値に維持される、項目１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目８）
前記第１のリアクタ内の前記ｐＨが、６を超え８未満である、項目１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目９）
前記リチウムイオンふるいの９０％超が、４０μｍ未満の平均粒子直径を有し、前記リチウムイオンふるいの９０％超が、０．４μｍを超える平均粒子直径を有する、項目１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目１０）
前記リチウムイオンふるいの粒子の９０体積％超が、直径１００μｍ未満および直径０．５μｍ超である、項目１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目１１）
前記リチウムイオンふるいの粒子の９０体積％超が、直径０．５μｍ超である、項目１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目１２）
前記リチウムイオンふるいが、メタチタン酸を含む、項目１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目１３）
項目１から１２のいずれか一項に記載のプロセスであって、
固体／液体分離デバイスを用いて、前記リチウムイオンふるいを含む前記リチウムイオン錯体を前記ブラインから分離することと、
前記リチウムイオンふるいを含む前記リチウムイオン錯体を水と接触させた後、前記第２のリアクタ中で、脱錯化することと、
をさらに含む、プロセス。
（項目１４）
項目１から１３のいずれか一項に記載のプロセスであって、
固体／液体分離デバイスを用いて、前記リチウムイオンふるいを前記酸性リチウム塩溶出液から分離することと、
前記第２のリアクタ中での脱錯化後に、前記リチウムイオンふるいを水と接触させて、再生リチウムイオンふるいおよび希酸水洗浄液を得ることと、
前記再生リチウムイオンふるいを前記第１のリアクタに加えることと、
をさらに含む、プロセス。
（項目１５）
前記希酸水洗浄液および追加の濃酸を、前記第２のリアクタに添加することをさらに含む、項目１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目１６）
前記リチウムイオンふるいを含む前記リチウムイオン錯体と前記酸との平均接触時間が、１時間未満である、項目２から１５のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目１７）
前記第１のリアクタが、限外濾過または精密濾過膜を含む、項目１から１６のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目１８）
空気が、前記第１のリアクタの内容物を撹拌するために使用される、項目１から１７のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目１９）
前記リチウムイオンふるいの濃度が、５０ｇ／Ｌ超である、項目１から１８のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目２０）
前記限外濾過膜または前記精密濾過膜を通る流速が、３０ｋＰａ未満の膜貫通圧で３０ＬＭＨを超える、項目１７から１９のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目２１）
前記リチウム含有ブラインを前記リチウムイオンふるいと接触させる前に、１μｍ未満の平均粒子直径を有するリチウムイオンふるいを除去することをさらに含む、項目１から２０のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目２２）
前記第２のリアクタ中で、前記リチウムイオンを前記リチウムイオンふるいから脱錯化する前に、前記リチウムイオンふるいを含む前記リチウムイオン錯体を、水分含有量が９０重量％未満になるまで脱水することをさらに含む、項目１から２１のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目２３）
前記第１のリアクタに添加する前に、前記再生リチウムイオンふるいを脱水することをさらに含む、項目１４から２２のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目２４）
前記リチウムイオンふるいを水と接触させることが、前記リチウムイオンふるいから脱錯化された前記リチウムイオンの５０％超を、前記再生リチウムイオンふるいを前記第１のリアクタに加える前に、前記リチウムイオンふるいから洗浄するように、前記リチウムイオンふるいを十分な水と接触させることを含む、項目１４から２３のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目２５）
前記リチウムイオンふるいを水と接触させることが、前記リチウムイオンふるいから脱錯化された前記リチウムイオンの５０％超を、前記再生リチウムイオンふるいを前記第１の撹拌リアクタに加える前に、前記リチウムイオンふるいから洗浄するように、２つ以上の向流段階で前記リチウムイオンふるいを水と接触させることを含む、項目２４に記載のプロセス。
（項目２６）
前記アルカリが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、または水酸化カルシウムをさらに含む、項目１から２５のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目２７）
前記酸が、塩酸または硫酸を含む、項目２から２６のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目２８）
前記リチウムイオンふるいの濃度が、１００ｇ／Ｌ超である、項目１から２７のいずれか一項に記載のプロセス。
（項目２９）
リチウム含有ブラインからリチウムイオンを回収するためのプロセスであって、
第１のリアクタ内で、リチウム含有ブラインをリチウムイオンふるいと接触させて、リチウムイオンふるいを含むリチウムイオン錯体を形成することと、
第２のリアクタ内で、リチウムイオンを前記リチウムイオンふるいから脱錯化して、前記リチウムイオンふるいから分離された酸性リチウム塩溶出液を形成することと、
を含み、
前記リチウムイオンふるいが、チタンまたはニオブの酸化物を含み、
前記第１のリアクタのｐＨが、８％ｗ／ｗ未満の濃度の水酸化ナトリウムを含むアルカリの添加によって、一定の値に維持される、
プロセス。

Claims (24)

1. リチウム含有ブラインからリチウムイオンを回収するためのプロセスであって、
   第１のリアクタ内で、前記リチウム含有ブラインをリチウムイオンふるいと接触させて、前記リチウムイオンふるいを含むリチウムイオン錯体を形成することと、
   固体／液体分離デバイスを用いて、前記リチウムイオンふるいを含む前記リチウムイオン錯体を前記リチウム含有ブラインから分離することと、
   前記リチウムイオンふるいを含む前記リチウムイオン錯体を水と接触させた後、第２のリアクタ中で、脱錯化することと、
   前記第２のリアクタ内で、リチウムイオンを前記リチウムイオンふるいから脱錯化して、前記リチウムイオンふるいから分離された酸性リチウム塩溶出液を形成することと、
   固体／液体分離デバイスを用いて、前記リチウムイオンふるいを前記酸性リチウム塩溶出液から分離することと、
   前記第２のリアクタ中での脱錯化後に、前記リチウムイオンふるいを水と接触させて、再生リチウムイオンふるいおよび希酸水洗浄液を得ることと、
   を含み、
   前記リチウムイオンふるいは、チタンまたはニオブの酸化物を含み、
   前記プロセスは、連続的に実施され、
   前記第１のリアクタのｐＨが、無水アンモニアまたは水酸化アンモニウムを含むアルカリの添加によって、一定の値に維持され、
   前記脱錯化が、酸を使用した溶離によって行われ、
   前記リチウムイオンふるいを含む前記リチウムイオン錯体と前記酸との平均接触時間が、１時間未満であり、
   前記酸の濃度が、前記酸の添加によって、一定の値に維持され、
   前記酸の前記濃度が、０．１Ｍ未満である、
   プロセス。
2. 前記酸のｐＨが、１を超え３未満である、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記酸のｐＨが、約２である、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 前記ｐＨが、４を超え９未満の一定の値に維持される、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
5. 前記第１のリアクタ内の前記ｐＨが、６を超え８未満である、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. 前記リチウムイオンふるいの９０％超が、４０μｍ未満の平均粒子直径を有し、前記リチウムイオンふるいの９０％超が、０．４μｍを超える平均粒子直径を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
7. 前記リチウムイオンふるいの粒子の９０体積％超が、直径１００μｍ未満および直径０．５μｍ超である、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
8. 前記リチウムイオンふるいの粒子の９０体積％超が、直径０．５μｍ超である、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
9. 前記リチウムイオンふるいが、メタチタン酸を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセスであって、
    前記再生リチウムイオンふるいを前記第１のリアクタに加えること、
    をさらに含む、プロセス。
11. 前記希酸水洗浄液および追加の濃酸を、前記第２のリアクタに添加することをさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
12. 前記第１のリアクタが、限外濾過または精密濾過膜を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
13. 空気が、前記第１のリアクタの内容物を撹拌するために使用される、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. 前記リチウムイオンふるいの濃度が、５０ｇ／Ｌ超である、請求項１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
15. 前記限外濾過膜または前記精密濾過膜を通る流速が、３０ｋＰａ未満の膜貫通圧で３０ＬＭＨを超える、請求項１２から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
16. 前記リチウム含有ブラインを前記リチウムイオンふるいと接触させる前に、１μｍ未満の平均粒子直径を有するリチウムイオンふるいを除去することをさらに含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載のプロセス。
17. 前記第２のリアクタ中で、前記リチウムイオンを前記リチウムイオンふるいから脱錯化する前に、前記リチウムイオンふるいを含む前記リチウムイオン錯体を、水分含有量が９０重量％未満になるまで脱水することをさらに含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載のプロセス。
18. 前記第１のリアクタに添加する前に、前記再生リチウムイオンふるいを脱水することをさらに含む、請求項１０から１７のいずれか一項に記載のプロセス。
19. 前記リチウムイオンふるいを水と接触させることが、前記リチウムイオンふるいから脱錯化された前記リチウムイオンの５０％超を、前記再生リチウムイオンふるいを前記第１のリアクタに加える前に、前記リチウムイオンふるいから洗浄するように、前記リチウムイオンふるいを十分な水と接触させることを含む、請求項１０から１８のいずれか一項に記載のプロセス。
20. 前記リチウムイオンふるいを水と接触させることが、前記リチウムイオンふるいから脱錯化された前記リチウムイオンの５０％超を、前記再生リチウムイオンふるいを前記第１のリアクタに加える前に、前記リチウムイオンふるいから洗浄するように、２つ以上の向流段階で前記リチウムイオンふるいを水と接触させることを含む、請求項１９に記載のプロセス。
21. 前記アルカリが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、または水酸化カルシウムをさらに含む、請求項１から２０のいずれか一項に記載のプロセス。
22. 前記酸が、塩酸または硫酸を含む、請求項１から２１のいずれか一項に記載のプロセス。
23. 前記リチウムイオンふるいの濃度が、１００ｇ／Ｌ超である、請求項１から２２のいずれか一項に記載のプロセス。
24. リチウム含有ブラインからリチウムイオンを回収するためのプロセスであって、
    第１のリアクタ内で、リチウム含有ブラインをリチウムイオンふるいと接触させて、リチウムイオンふるいを含むリチウムイオン錯体を形成することと、
    固体／液体分離デバイスを用いて、前記リチウムイオンふるいを含む前記リチウムイオン錯体を前記リチウム含有ブラインから分離することと、
    前記リチウムイオンふるいを含む前記リチウムイオン錯体を水と接触させた後、第２のリアクタ中で、脱錯化することと、
    前記第２のリアクタ内で、リチウムイオンを前記リチウムイオンふるいから脱錯化して、前記リチウムイオンふるいから分離された酸性リチウム塩溶出液を形成することと、
    固体／液体分離デバイスを用いて、前記リチウムイオンふるいを前記酸性リチウム塩溶出液から分離することと、
    前記第２のリアクタ中での脱錯化後に、前記リチウムイオンふるいを水と接触させて、再生リチウムイオンふるいおよび希酸水洗浄液を得ることと、
    を含み、
    前記リチウムイオンふるいが、チタンまたはニオブの酸化物を含み、
    前記プロセスは、連続的に実施され、
    前記第１のリアクタのｐＨが、４％から８％ｗ／ｗの濃度の水酸化ナトリウムを含むアルカリの添加によって、一定の値に維持され、
    前記脱錯化が、酸を使用した溶離によって行われ、
    前記酸の濃度が、前記酸の添加によって、一定の値に維持され、
    前記酸の前記濃度が、０．１Ｍ未満である、
    プロセス。

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