WO2013136385A1 - フッ素回収装置、フッ素回収システム及びフッ素回収方法 - Google Patents

フッ素回収装置、フッ素回収システム及びフッ素回収方法 Download PDF

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calcium
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剣治 堤
厚 山崎
深谷　太郎
伊知郎 山梨
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株式会社 東芝
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    • C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
    • C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a fluorine recovery apparatus, a fluorine recovery system, and a fluorine recovery method.
  • membrane separation is one of the most commonly used methods for removing insoluble materials in water. From the viewpoint of protecting the membrane and increasing the flow rate of water containing a hardly dehydrating substance, a method using a filter aid called precoat method and body feed method is often used in membrane separation.
  • Patent Document 1 discloses a technique for precipitating fluorine in water as calcium fluoride and adding a flocculant to recover calcium fluoride.
  • Patent Document 2 discloses a technique for recrystallizing calcium fluoride by returning a part of calcium fluoride generated in the crystallization reaction tank to the crystallization reaction tank.
  • Patent Document 3 discloses a technique for recovering fluorine or / and phosphorus by reacting calcium and an aluminum salt and further adding a polymer flocculant.
  • Patent Document 3 discloses a method for recovering fluorine ions in water using an aluminum salt (polyaluminum chloride or the like).
  • aluminum salts are very difficult to separate from water, and it is essential to use them together with a polymer flocculant.
  • the fluorine treatment in water was a complicated treatment having a plurality of steps.
  • the cause was that the particle size of the calcium fluoride produced was small and it was difficult to separate the calcium fluoride, and the aluminum salt added to the water was difficult to remove.
  • Embodiments of the present invention provide a fluorine recovery apparatus, a fluorine recovery system, and a fluorine recovery method capable of efficiently separating calcium fluoride having a small particle size and efficiently removing fluorine without using an additive. To do.
  • the fluorine recovery device of the embodiment includes a precipitation tank and a solid-liquid separation device.
  • the calcium carbonate and fluorine ions are reacted in a state in which an excessive amount of calcium carbonate is added with respect to the amount of fluorine ions contained in the water to be treated, thereby precipitating calcium fluoride and performing primary treatment.
  • the solid-liquid separator performs cake filtration on primary treated water containing calcium fluoride and calcium carbonate to form a mixed cake layer in which calcium fluoride and calcium carbonate are deposited on the filter.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration block diagram of a fluorine removal system of an embodiment.
  • the fluorine recovery device includes a precipitation tank and a solid-liquid separation device.
  • a precipitation tank an excessive amount of calcium carbonate is added to the water to be treated containing fluorine ions and the amount of fluorine ions contained in the water to be treated.
  • Calcium fluoride precipitates to produce primary treated water.
  • the solid-liquid separation device has a filter that forms a mixed cake layer in which primary treated water containing calcium fluoride and calcium carbonate is subjected to cake filtration to deposit calcium fluoride and calcium carbonate on the filter.
  • FIG. 1 shows a schematic configuration block diagram of a fluorine removal system of an embodiment.
  • the fluorine removal system 10 includes a precipitation tank 11, a solid-liquid separator 15, a slurry collection tank 16, and a dehydration tank 17.
  • a precipitation tank 11 water to be treated INF containing fluorine ions and calcium carbonate CC are reacted to precipitate calcium fluoride (CaF 2 ) to generate primary treated water.
  • the solid-liquid separation device 15 includes a filter 13 and a cleaning mechanism 14. The filter 13 performs solid-liquid separation by filtering the primary treated water INF1, and forms a cake layer CK on the filter 13.
  • the cleaning mechanism 14 sprays cleaning water CW onto the cake layer CK to obtain a concentrated slurry SL in which the cake layer CK and the cleaning liquid CW are mixed, and takes the concentrated slurry SL out of the solid-liquid separator 15. .
  • the slurry collection tank 16 collects the concentrated slurry SL taken out from the solid-liquid separator 15.
  • the dewatering tank 17 dehydrates the concentrated slurry SL collected in the slurry collecting tank 16.
  • the unreacted fluorine ions contained in the treated water PW can react with the unreacted calcium carbonate contained in the cake tank to form calcium fluoride and suppress an increase in effective treated water. it can.
  • the treated water PW is supplied to the slurry collection tank 16 and used as the concentration adjusting water DW of the concentrated slurry SL. Furthermore, since the fluorine ion concentration in the treated water PW is sufficiently reduced, the treated water PW can be drained as it is.
  • the solid-liquid separator 15 uses a filter in which the filter 13 is disposed horizontally. Thereby, the cake layer CK is stabilized and the quality of the treated water is stabilized.
  • the solid-liquid separation device 15 includes the cleaning mechanism 14 as described above.
  • the cleaning mechanism 14 includes a pump 21 and a cleaning nozzle unit 22.
  • the cleaning nozzle unit 22 sprays the cleaning water CW supplied by the pump 21 on the cake layer CK, and turns the cake layer CK into the slurry recovery tank 16 through the slurry discharge port 15A of the solid-liquid separator 15 as the concentrated slurry SL. Let it drain.
  • the filter 13 has a filter cloth, and the filter cloth can be selected according to the required water quality of the treated water.
  • a filter cloth having an air permeability of 30 to 1500 cc / cm 2 ⁇ min is used.
  • the air permeability is measured by the Frazier method.
  • the air permeability can be measured by a Frazier type air permeability tester (trade name) manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho.
  • a filter cloth for a dehydrator can be used as the filter 13.
  • a filter cloth formed of a material such as polypropylene-based pyrene (registered trademark), polyester-based tetron (registered trademark), or polyamide-based nylon (registered trademark) can be used as the filter 13.
  • a material having good peelability of the cake layer CK is more preferable.
  • polypropylene is not only inexpensive, but also has a stable differential pressure after recovery of the cake layer CK and is less likely to deteriorate, so it is easy to use for water treatment. For this reason, polypropylene is preferred as a filter cloth.
  • the material of the filter cloth is particularly preferably polypropylene, and the weave of the filter cloth is preferably plain weave.
  • the filter cloth may be calendered if necessary.
  • an excessive amount of calcium carbonate charged into the precipitation tank 11 is formed on the filter (filter cloth) 13 as a cake layer CK, and the cake layer CK is used as a filter. That is, in the embodiment, so-called cake filtration is performed.
  • the primary treatment liquid contains calcium carbonate
  • the calcium carbonate can act as a filter aid and improve the filtration flux.
  • calcium carbonate is used as a calcium source when fluorine ions are reacted with calcium. Since calcium carbonate is difficult to dissolve in water, a reaction occurs on its surface, calcium fluoride is generated on the surface of calcium carbonate, and the calcium fluoride peels off and may be dispersed in water. In this case, calcium fluoride is dispersed in water as very fine particles.
  • precipitated calcium fluoride is very difficult to separate into solid and liquid.
  • a cationic polymer or the like was added to form a floc, and the total amount of calcium fluoride produced was separated.
  • the filter 13 corresponding to the treated water concentration can be selected and the precipitates can be directly dehydrated, so this example does not require any further operation.
  • the particle diameter of calcium carbonate CC charged into the precipitation tank 11 is set in the range of 5 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the particle size of the calcium carbonate CC is less than 5 ⁇ m, the reactivity is improved, but the effective air permeability (flow rate) is lowered, and the efficiency of solid-liquid separation, that is, the filtration efficiency is lowered. In addition, clogging may reduce the filtration life.
  • the particle diameter of calcium carbonate CC is more than 200 ⁇ m, the air permeability (flow rate) is sufficient, but since the precipitation reaction of calcium fluoride is performed on the surface of calcium carbonate, it is effective per unit mass. The reaction area decreases, and it is necessary to use a large amount of calcium carbonate for the same amount of fluorine ions.
  • calcium carbonate that is sized mainly in a particle size range of 5 ⁇ m to 200 ⁇ m is used, and it is not excluded that calcium carbonate having a particle size other than this is included.
  • the water to be treated INF containing fluorine ions is supplied to the precipitation tank 11, and an excessive amount of calcium carbonate CC relative to the amount of fluorine ions is added and mixed. Then, after a predetermined time has elapsed, primary treated water INF1 (suspension) in which calcium carbonate CC is suspended in treated water INF is passed through filter 13 under pressure. Calcium fluoride and excess calcium carbonate CC in the primary treated water INF1 are separated by filtration to leave calcium fluoride and calcium carbonate CC on the filter 13 to form a cake layer CK. In the cake layer CK, calcium carbonate and calcium fluoride are mixed.
  • the cake layer CK is formed and held by the action of an external force.
  • the filter 13 is disposed so as to close the container opening 15C of a predetermined container 15B constituting the solid-liquid separation device 15, and calcium carbonate and calcium fluoride remain on the filter 13 disposed in this manner and are deposited.
  • the cake layer CK is formed and held on the filer 13 by the external force from the wall surface of the container 15B and the downward external force (gravity) due to the weight of calcium fluoride and calcium carbonate located above. Is done.
  • the thickness of the cake layer CK varies depending on the amount of liquid to be processed, but is about 0.1 to 20 mm.
  • the cake layer CK containing the fluorine compound separated from the primary treated water INF1 as described above is washed by the washing mechanism 14.
  • the cake layer CK is cleaned using the cleaning mechanism 14 in the container 15B in which the filter 13 is installed. You may wash
  • the cake layer CK is decomposed into a slurry using a separately provided cleaning mechanism, and then the case layer CK decomposed into the slurry is transported.
  • water is used for cleaning, but a surfactant or an organic solvent can be used.
  • the concentrated slurry SL after washing is collected in the slurry collection tank 16.
  • the concentrated slurry SL may be passed through a screen, and the liquid that has not passed through the screen may be returned to the precipitation tank. By adding this step, calcium carbonate can be used efficiently.
  • the concentrated slurry SL recovered in the slurry recovery tank 16 is transferred to the dehydrator 17, and the dehydrater 17 dehydrates the concentrated slurry SL.
  • the method of dehydration is not particularly limited.
  • a method of recovering calcium carbonate and calcium fluoride as they are using a filter press dehydrator as the dehydrator 17, a method of recovering calcium carbonate and calcium fluoride by adding a small amount of polymer auxiliary agent, and a centrifugal as the dehydrator 17 Examples thereof include a method of recovering calcium carbonate and calcium fluoride using a separator.
  • the filter press dehydrator is effective because it does not use a polymer auxiliary.
  • Filter cloth FA Pyrene plain woven filter cloth (average air permeability 40 cc / cm 2 ⁇ min)
  • Filter cloth FB Pyrene twill filter cloth (average air permeability 500 cc / cm 2 ⁇ min)
  • Filter cloth FC Pyrene plain woven filter cloth (average air permeability 24 cc / cm 2 ⁇ min)
  • Filter cloth FD Pyrene satin woven filter cloth (average air permeability 1800 cc / cm 2 ⁇ min).
  • Calcium carbonates CC1 to CC5 having the following five particle diameters were prepared.
  • Calcium carbonate was prepared by pulverizing and classifying heavy calcium carbonate having an average particle diameter of 2 mm.
  • Calcium carbonate CC1 Calcium carbonate Average particle size 5.5 ⁇ m
  • Calcium carbonate CC2 Calcium carbonate average particle size 20 ⁇ m
  • Calcium carbonate CC3 Calcium carbonate average particle size 200 ⁇ m
  • Calcium carbonate CC4 Calcium carbonate average particle size 3 ⁇ m
  • Calcium carbonate CC5 Calcium carbonate Average particle size 300 ⁇ m.
  • Example 1 fluorine removal is performed using the fluorine removal system 10 shown in FIG.
  • water to be treated INF containing fluorine ions is supplied to the precipitation tank 11.
  • calcium carbonate CC is thrown into the precipitation tank 11 as a calcium source, and it mixes with the to-be-processed water INF, and produces
  • the primary treated water INF1 is supplied to the solid-liquid separator 15 under pressure, and the primary treated water INF1 is subjected to solid-liquid separation (filtration).
  • the treated water PW (filtrate) that has passed through the solid-liquid separator 15 is a weakly alkaline treated liquid from which fluorine ions have been removed, and can be drained as it is. Further, as described above, a part of the treated water PW is used as the washing water CW of the solid-liquid separator 12, and the other part is used as the concentration adjusting water DW of the concentrated slurry SL.
  • the pump 21 and the cleaning nozzle unit 22 constituting the cleaning mechanism 14 are used to sprinkle (supply) the cleaning water SW from obliquely above the filter 13 to break the cake layer CK.
  • the slurry is discharged (supplied) to the slurry collection tank 16 through the slurry discharge port 15A of the solid-liquid separator 15.
  • washing water SW is recovered in the slurry recovery tank 16 as a concentrated slurry (fluorine concentrated water) SL containing a high concentration fluorine compound (calcium fluoride and calcium carbonate).
  • a concentrated slurry (fluorine concentrated water) SL containing a high concentration fluorine compound (calcium fluoride and calcium carbonate).
  • Calcium fluoride collected in the slurry collection tank 16 is supplied to a dehydrator 15 such as a filter press dehydrator together with calcium carbonate and collected as a solid matter.
  • a dehydrator 15 such as a filter press dehydrator together with calcium carbonate and collected as a solid matter.
  • an aqueous hydrogen fluoride solution containing a fluorine ion concentration of 500 mg / L was prepared as the water to be treated INF.
  • the fluorine ion concentration of the primary treated water INF1 after the fluorine removal treatment was set to 10 mg / L or less.
  • primary treatment water INF1 which is a suspension containing white precipitate, was supplied from the precipitation tank 11 to the solid-liquid separator 15, and the primary treatment water INF1 was filtered. As a result, it was confirmed that 98% or more of the fluorine compound (reaction product of calcium carbonate and fluorine ions) in the primary treated water INF1 was recovered in the treated water PW (filtered water).
  • the cleaning mechanism 14 of the solid-liquid separator 15 sprays and supplies the cleaning water CW from the upper part of the filter 13, and is a mixed cake layer of mainly calcium fluoride and calcium carbonate formed on the filter 13.
  • the cake layer CK was broken and the cake layer CK was discharged to the slurry collection tank 14 as a concentrated slurry SL.
  • the concentrated slurry SL in the slurry collection tank 14 was supplied to the dehydrator 15 to perform dehydration treatment of the concentrated slurry SL.
  • the dehydrator 15 As a result, calcium fluoride and calcium carbonate were successfully recovered as solids.
  • Example 2 Using the same apparatus as in Example 1, the same test as in Example 1 was performed except that filter cloth FB was used instead of filter cloth FA.
  • the recovery rate of the fluorine compound was about 80%, and the fluorine concentration in the treated water PW was 80 to 100 mg / L.
  • the water flow rate of the solid-liquid separator 15 was almost doubled compared to Example 1, but the apparatus could be operated without any problems.
  • Example 3 Using the same apparatus as in Example 1, the same test as in Example 1 was performed except that calcium carbonate CC2 was used instead of calcium carbonate CC1.
  • the recovery rate of the fluorine compound was about 90%, and the fluorine concentration in the treated water PW was 20 to 50 mg / L.
  • the water flow rate of the solid-liquid separator 15 was about 1.1 times that in Example 1, but the apparatus could be operated without any problem.
  • Example 4 Using the same apparatus as in Example 1, the same test as in Example 1 was performed except that calcium carbonate CC3 was used instead of calcium carbonate CC1.
  • the recovery rate of the fluorine compound was about 80%, and the fluorine concentration in the treated water PW was 80 to 100 mg / L.
  • the water flow rate of the solid-liquid separator 15 was almost doubled compared to Example 1, but the apparatus could be operated without any problems.
  • Example 1 The same apparatus as in Example 1 was used, and the same test as in Example 1 was performed except that filter cloth FC was used instead of filter cloth FA. When fluorine (fluorine ion) was recovered, water could not be passed along the way.
  • Example 2 (Comparative Example 2) Using the same apparatus as in Example 1, the same test as in Example 1 was performed except that filter cloth FD was used instead of filter cloth FA. When fluorine was collected, almost all of the fluorine compound was discharged into the treated water PW.
  • Example 3 (Comparative Example 3) 1 Using the same apparatus as in Example 1, the same test as in Example 1 was performed except that calcium carbonate CC4 was used instead of calcium carbonate CC1. When fluorine was collected, water could not be passed along the way.
  • Example 4 The same apparatus as in Example 1 was used, and the same test as in Example 1 was performed except that calcium carbonate CC5 was used instead of calcium carbonate CC1. The reaction in the precipitation tank 11 did not proceed, and almost all of the fluorine ions had flowed into the treated water PW.

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Abstract

　実施形態のフッ素回収装置は、析出槽において、被処理水に含有されるフッ素イオンの量に対して過剰な量の炭酸カルシウムを投入した状態で炭酸カルシウムとフッ素イオンとを反応させてフッ化カルシウムを析出させて一次処理水を得る。固液分離装置は、フッ化カルシウム及び炭酸カルシウムを含む一次処理水をケークろ過してフィルタ上にフッ化カルシウム及び炭酸カルシウムが堆積した混合ケーク層を形成する。

Description

フッ素回収装置、フッ素回収システム及びフッ素回収方法 関連出願の引用
　本出願は、平成２４年３月１３日に出願した先行する日本国特許出願第２０１２－０５５９４５号による優先権の利益に基礎をおき、かつ、その利益を求めており、その内容全体が引用によりここに包含される。
　本発明の実施形態は、フッ素回収装置、フッ素回収システム及びフッ素回収方法に関する。
　昨今、工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められている。そのためには、工業排水などの排水の再利用が非常に重要である。排水を再利用するためには水の浄化、すなわち水中から他の物質を分離することが必要である。液体から他の物質を分離する方法として、たとえば膜分離、遠心分離、活性炭吸着、オゾン処理、および凝集による浮遊物質の除去が知られている。
　上述の方法によって、水に含まれる、リンや窒素などの、環境に大きい影響を与える化学物質を除去したり、水中に分散した油類、クレイなどを除去したりすることができる。上述のうち、膜分離は水中の不溶物質を除去するのにもっとも一般的に使用されている方法のひとつである。膜の保護の観点および難脱水性の物質を含む水の通水速度を上げる観点から、膜分離ではプレコート法およびボディーフィード法と呼ばれるろ過助剤を用いた方法がしばしば用いられる。
　一方、水中からフッ素イオンを除去する方法として、フッ素イオンをフッ化カルシウムとして析出させる方法、フッ素イオンをポリ塩化アルミニウムに吸着させる方法、高分子凝集剤を用いてフッ化カルシウムを凝集させたてフッ化カルシウムを回収する方法が知られている。
　例えば特許文献１には、水中のフッ素をフッ化カルシウムとして析出させ、凝集剤を添加してフッ化カルシウムを回収する技術が開示されている。また、特許文献２には、晶析反応槽で生成したフッ化カルシウムの一部を晶析反応槽に返送してフッ化カルシウムを再晶析させる技術が開示されている。また、特許文献３には、カルシウムとアルミニウム塩を反応させ、さらに高分子凝集剤を添加してフッ素または／およびリンを回収する技術が開示されている。
特開２０１０－２０７７５５号公報 特開２０１０－１１０６８８号公報 特開２００５－２９６８３７号公報
　特許文献１記載の技術では、高分子凝集剤を混合することによって、析出したフッ化カルシウムを大きなフロックとし、フッ化カルシウムを回収している。この方法では、回収したフッ化カルシウムの純度が落ちるので、フッ化カルシウムを有価物として回収することが難しい。またこの方法では、高分子凝集剤が混入するため汚泥量が増える。
　また特許文献２記載の技術では、析出したフッ化カルシウムの一部を析出槽に返送して結晶核として利用し、結晶が成長したフッ化カルシウムを大きな粒子として回収している。この方法では高分子凝集剤を使用しなくても良いが、フッ化カルシウムの一部を晶析反応槽に返送するため処理効率が落ちるとともに、十分な大きさの結晶に成長させるための時間が必要となる。
　また特許文献３記載の技術では、アルミニウム塩（ポリアルミニウムクロライドなど）を用いて水中のフッ素イオンを回収する方法が開示されている。しかし、アルミニウム塩は、水と非常に分離しにくく、高分子凝集剤と併用することが必須である。
　以上のことから、水中のフッ素処理は複数の工程を有する煩雑な処理であった。この原因は、生成するフッ化カルシウムの粒子径が小さくてフッ化カルシウムの分離が難しいこと、および水中に添加するアルミニウム塩の除去が困難であることであった。
　本発明の実施形態は、粒子径の小さなフッ化カルシウムを効率よく分離すると共に、添加薬剤を用いることなくフッ素を効率よく除去することが可能なフッ素回収装置、フッ素回収システム及びフッ素回収方法を提供する。
　実施形態のフッ素回収装置は、析出槽と固液分離装置とを備える。析出槽では、被処理水に含有されるフッ素イオンの量に対して過剰な量の炭酸カルシウムが投入された状態で炭酸カルシウムとフッ素イオンとを反応させてフッ化カルシウムを析出させて、一次処理水を生成する。また固液分離装置は、フッ化カルシウム及び炭酸カルシウムを含む一次処理水にケークろ過を行い、フィルタ上にフッ化カルシウム及び炭酸カルシウムが堆積した混合ケーク層を形成する。
図１は、実施形態のフッ素除去システムの概要構成ブロック図を示す。
　フッ素回収装置は、析出槽と固液分離装置とを備える。析出槽では、フッ素イオンを含有する被処理水と被処理水に含有されるフッ素イオンの量に対して過剰な量の炭酸カルシウムが投入されて、炭酸カルシウムと記フッ素イオンとが反応してフッ化カルシウムが析出して一次処理水が生成される。固液分離装置は、フッ化カルシウム及び炭酸カルシウムを含む一次処理水をケークろ過してフィルタ上にフッ化カルシウム及び炭酸カルシウムが堆積した混合ケーク層を形成するフィルタを有する。
　次に図面を参照して実施形態を説明する。図１は、実施形態のフッ素除去システムの概要構成ブロック図を示す。
　フッ素除去システム１０は、析出槽１１と、固液分離装置１５と、スラリー回収槽１６と、脱水槽１７とを備えている。析出槽１１では、フッ素イオンを含有した被処理水ＩＮＦと炭酸カルシウムＣＣを反応させてフッ化カルシウム（ＣａＦ２）を析出させて一次処理水を生成する。固液分離装置１５は、フィルタ１３と洗浄機構１４を有する。フィルタ１３は、一次処理水ＩＮＦ１をろ過することによって固液分離を行い、フィルタ１３上にケーク層ＣＫを形成する。洗浄機構１４は、ケーク層ＣＫに洗浄水ＣＷを散布（噴射）してケーク層ＣＫと洗浄液ＣＷとが混合された濃縮スラリーＳＬを得て、濃縮スラリーＳＬを固液分離装置１５の外に取り出す。スラリー回収槽１６は、固液分離装置１５から取り出された濃縮スラリーＳＬを回収する。脱水槽１７は、スラリー回収槽１６に回収された濃縮スラリーＳＬの脱水を行う。
　固液分離装置１５において、フィルタ１３を通過した処理水ＰＷの一部は、洗浄機構１４よって洗浄水ＣＷとして用いられる。この結果、処理水ＰＷに含まれる未反応のフッ素イオンは、ケーク槽に含まれる未反応の炭酸カルシウムと反応してフッ化カルシウムを形成できるとともに、実効的な処理水の増加を抑制することができる。
　また、処理水ＰＷの他の一部は、スラリー回収槽１６に供給されて濃縮スラリーＳＬの濃度調整用水ＤＷとし用いられる。さらに処理水ＰＷ中のフッ素イオン濃度は十分に低減されているため、処理水ＰＷはそのまま排水できる。
　まず、固液分離装置１５の構成を説明する。
　本実施形態において、固液分離装置１５は、フィルタ１３が水平配置されたろ過器を用いている。これにより、ケーク層ＣＫが安定して処理水の水質が安定する。
　固液分離装置１５は、上述したように洗浄機構１４を備えている。洗浄機構１４は、ポンプ２１と、洗浄ノズルユニット２２を備えている。洗浄ノズルユニット２２は、ポンプ２１により供給された洗浄水ＣＷをケーク層ＣＫ上に散布してケーク層ＣＫを濃縮スラリーＳＬとして固液分離装置１５のスラリー排出口１５Ａを介してスラリー回収槽１６に排出させる。
　次にフィルタ１３の構成を説明する。
　フィルタ１３はろ布を有し、ろ布は処理水の要求水質により選択可能である。本実施形態においては、通気度が３０～１５００ｃｃ／ｃｍ２・ｍｉｎのろ布を用いる。ここで、通気度は、フラジール形法により測定される。具体的には、フィルタが織物で構成されている場合は、株式会社安田精機製作所製のフラジール形通気度試験機（商品名）などにより通気度を測定できる。
　フィルタ１３として、例えば、脱水機用のろ布を用いることができる。ポリプロピレン系のパイレン（登録商標）、ポリエステル系のテトロン（登録商標）、ポリアミド系のナイロン（登録商標）等の材質で形成されたろ布をフィルタ１３として用いることができる。また、ろ布としては、ケーク層ＣＫの剥離性が良い材質がより好ましい。例えばポリプロピレンは、安価であるだけでなく、ケーク層ＣＫ回収後の差圧が安定し、劣化も少ないため、水処理に使用しやすい。このため、ポリプロピレンはろ布として好ましい。
　また、ろ布の織り方としては、平織、綾織、朱子織など種々の織り方がある。いずれの織り方もろ布に用いることができる。すなわち、ろ布の選択に当たって、望ましいろ布の通気度や織り方は、製造コストなどの観点で適宜選択すれば良い。
　ろ布の材質は特にポリプロピレンが好ましく、またろ布の織り方は平織が好ましい。ろ布は、必要であればカレンダー加工処理が施されていてもよい。
　本実施形態においては、析出槽１１に投入した過剰な量の炭酸カルシウムをケーク層ＣＫとしてフィルタ（ろ布）１３上に形成させ、ケーク層ＣＫをフィルタとして用いる。すなわち、実施形態においては、いわゆる、ケークろ過を行わせる。一次処理液が炭酸カルシウムを含むことにより、炭酸カルシウムがろ過助剤として働き、ろ過流束を向上させることができる。
　上述したように、本実施形態では、フッ素イオンをカルシウムと反応させる際のカルシウム源として、炭酸カルシウムを用いている。炭酸カルシウムは、水に溶けにくいため、その表面で反応が生じて、炭酸カルシウムの表面にフッ化カルシウムが生成し、フッ化カルシウムが剥がれ落ちて水中に分散することがある。この場合、フッ化カルシウムは非常に細かな粒子となって水中に分散する。
　したがって、析出したフッ化カルシウムは非常に固液分離しにくい。このため、従来ではカチオン系ポリマーなどを加えてフロックを形成し、生成されたフッ化カルシウムの全量を分離していた。しかし、本実施形態においては処理水濃度に応じたフィルタ１３を選定して析出物を直接脱水できるため、本実施例はこれ以上の操作を必要としない。
　上記ろ過助剤としての働きを向上させるために、本実施形態では、析出槽１１に投入する炭酸カルシウムＣＣの粒子径を５μｍ～２００μｍの範囲としている。炭酸カルシウムＣＣの粒子径が５μｍ未満であると、反応性は向上するものの、実行的な通気度（流量）が低下し、固液分離の効率、すなわちろ過効率が低下する。さらには、目詰まりを起こすことによりろ過寿命も低下するおそれがある。また、炭酸カルシウムＣＣの粒子径が２００μｍ超であると、通気度（流量）は十分であるが、フッ化カルシウムの析出反応は、炭酸カルシウムの表面でなされるため、単位質量当たりの実効的な反応面積が低下し、同量のフッ素イオンに対して多量の炭酸カルシウムを用いる必要がある。
　なお、本実施形態では、主として５μｍ～２００μｍの粒子径範囲に整粒された炭酸カルシウムを用いており、これ以外の粒子径の炭酸カルシウムが含まれることを排除しない。
　次に実施形態の概要動作を説明する。
　析出槽１１に、フッ素イオンを含有する被処理水ＩＮＦを供給し、さらにフッ素イオンの量に対して過剰な量の炭酸カルシウムＣＣを投入して混合する。そして所定時間が経過後、被処理水ＩＮＦに炭酸カルシウムＣＣを懸濁させた一次処理水ＩＮＦ１（懸濁液）をフィルタ１３に加圧下で通水する。一次処理水ＩＮＦ１中のフッ化カルシウム及び過剰な炭酸カルシウムＣＣをろ別して、フィルタ１３上にフッ化カルシウム及び炭酸カルシウムＣＣを残留させてケーク層ＣＫを形成する。ケーク層ＣＫでは、炭酸カルシウム及びフッ化カルシウムが混合している。
　ここで、ケーク層ＣＫは、外力の作用によって形成され及び保持される。例えば、フィルタ１３を固液分離装置１５を構成する所定の容器１５Ｂの容器口１５Ｃを塞ぐようにして配置し、このように配置したフィルタ１３上に炭酸カルシウム及びフッ化カルシウムが残留し、堆積される。この場合、容器１５Ｂの壁面からの外力及び上方に位置するフッ化カルシウム及び炭酸カルシウムの重量に起因した下方に向けての外力（重力）によって、ケーク層ＣＫはファイルタ１３上に形成され及び保持される。なお、ケーク層ＣＫの厚さは処理する液量で変わってくるが、概ね０．１～２０ｍｍ程度である。
　上述のようにして一次処理水ＩＮＦ１から分離されたフッ素化合物を含むケーク層ＣＫを、洗浄機構１４により洗浄する。本実施形態においては、洗浄機構１４を用いてフィルタ１３が設置されている容器１５Ｂ内でケーク層ＣＫの洗浄を行っている。洗浄を他の容器内でおこなっても構わない。他の容器内で洗浄を行う場合は、別途設けた洗浄機構を用いてケーク層ＣＫをスラリー状に分解した後、スラリー状に分解されたケース層ＣＫを輸送する。本実施形態においては、洗浄に水を使用しているが、界面活性剤や有機溶媒を用いることができる。
　次いで、洗浄後の濃縮スラリーＳＬをスラリー回収槽１６に回収する。なお、この濃縮スラリーＳＬをスクリーンを通し、スクリーンを通過しなかった液を析出槽に返送しても良い。この工程を追加することにより、炭酸カルシウムを効率的に利用できる。
　続いて、スラリー回収槽１６に回収された濃縮スラリーＳＬを脱水機１７に移送して、脱水機１７で濃縮スラリーＳＬの脱水を行う。脱水の方法は特に限定されない。脱水機１７として、フィルタープレス脱水機を用いて炭酸カルシウムおよびフッ化カルシウムをそのまま回収する方法、少量の高分子助剤を添加して炭酸カルシウムおよびフッ化カルシウムを回収する方法、脱水機１７として遠心分離機を用いて炭酸カルシウムおよびフッ化カルシウムを回収する方法などが挙げられる。また、フィルタープレス脱水機は高分子助剤を使用しないため有効である。
　次に実施形態のより詳細な実施例を説明する。
（ろ布について）
　まず、最適なろ布を検討するため、以下の４種のろ布ＦＡ～ＦＤを用意した。　
　ろ布ＦＡ：パイレン製平織ろ布（平均通気度４０ｃｃ／ｃｍ２・ｍｉｎ）
　ろ布ＦＢ：パイレン製綾織ろ布（平均通気度５００ｃｃ／ｃｍ２・ｍｉｎ）
　ろ布ＦＣ：パイレン製平織ろ布（平均通気度２４ｃｃ／ｃｍ２・ｍｉｎ）
　ろ布ＦＤ：パイレン製朱子織ろ布（平均通気度１８００ｃｃ／ｃｍ２・ｍｉｎ）。
（炭酸カルシウムについて）
　次に、最適な炭酸カルシウムの粒子径を検討するため、以下の５種の粒径をもつ炭酸カルシウムＣＣ１～ＣＣ５を用意した。炭酸カルシウムは平均粒子径２ｍｍの重質炭酸カルシウムを粉砕、分級したものを用意した。　
　炭酸カルシウムＣＣ１：炭酸カルシウム　平均粒子径５．５μｍ
　炭酸カルシウムＣＣ２：炭酸カルシウム　平均粒子径２０μｍ
　炭酸カルシウムＣＣ３：炭酸カルシウム　平均粒子径２００μｍ
　炭酸カルシウムＣＣ４：炭酸カルシウム　平均粒子径３μｍ
　炭酸カルシウムＣＣ５：炭酸カルシウム　平均粒子径３００μｍ。
　実施例１においては、図１に示したフッ素除去システム１０を用いてフッ素除去を行う。
　まず、フッ素イオンを含有する被処理水ＩＮＦが析出槽１１に供給される。そして、析出槽１１にカルシウム源として炭酸カルシウムＣＣを投入し、被処理水ＩＮＦと混合して、一次処理水ＩＮＦ１を生成する。所定時間が経過後、一次処理水ＩＮＦ１を固液分離装置１５に加圧下で供給し、一次処理水ＩＮＦ１に対して固液分離（ろ過）を行う。
　ここで、固液分離装置１５を通過した処理水ＰＷ（ろ過液）は、フッ素イオンが除去された弱アルカリ性の処理液であり、そのまま排水できる。また上述したように処理水ＰＷの一部は、固液分離装置１２の洗浄水ＣＷとして使用され、また他の一部は濃縮スラリーＳＬの濃度調整用水ＤＷとして使用される。
　一次処理水ＩＮＦ１に対する固液分離（ろ過）が終了すると、固液分離装置１５内のフィルタ１３に、析出したフッ素化合物（主にフッ化カルシウム）および炭酸カルシウムの混合ケーク層ＣＫが残る。
　混合ケーク層を洗浄するため、洗浄機構１４を構成するポンプ２１及び洗浄ノズルユニット２２を用いて、フィルタ１３の斜め上方から洗浄水ＳＷを散布（供給）してケーク層ＣＫを崩し、ケーク層ＣＫを濃縮スラリーＳＬとして固液分離装置１５のスラリー排出口１５Ａを介してスラリー回収槽１６へ排出（供給）する。
　これにより洗浄水ＳＷの一部は、高濃度のフッ素化合物（フッ化カルシウム及び炭酸カルシウム）を含有する濃縮スラリー（フッ素濃縮水）ＳＬとしてスラリー回収槽１６に回収される。
　スラリー回収槽１６に回収されたフッ化カルシウムは、炭酸カルシウムとともに、フィルタープレス脱水機等の脱水機１５へ供給されて、固形物として回収される。
　上記構成におけるフッ素イオンの回収効率を検討するため、被処理水ＩＮＦとして、フッ素イオン濃度が５００ｍｇ／Ｌ含有するフッ化水素水溶液を準備した。また、処理完了の判断基準となるフッ素除去処理後の一次処理水ＩＮＦ１のフッ素イオン濃度を１０ｍｇ／Ｌ以下と設定した。
　炭酸カルシウムＣＣ１が固形分で１０００ｍｇ／Ｌとなるよう被処理水ＩＮＦへ炭酸カルシウムを添加し、析出槽１１において１０分（＝所定時間）攪拌して一次処理水ＩＮＦ１を生成した。その結果、白い沈殿物が析出し、一次処理水ＩＮＦ１中のフッ素イオン濃度が基準フッ素イオン濃度（１０ｍｇ／Ｌ）以下の８ｍｇ／Ｌとなった。
　この後、析出槽１１から固液分離装置１５に、白い沈殿物を含んだ懸濁液である一次処理水ＩＮＦ１を供給し、一次処理水ＩＮＦ１に対するろ過を行った。その結果、処理水ＰＷ（ろ過水）では、一次処理水ＩＮＦ１中のフッ素化合物（炭酸カルシウムとフッ素イオンの反応物）の９８％以上が回収されていることが確認できた。
　ろ過処理後、固液分離装置１５の洗浄機構１４によりフィルタ１３の上部から洗浄水ＣＷを散布し、供給し、フィルタ１３上に形成されている主としてフッ化カルシウム及び炭酸カルシウムの混合ケーク層であるケーク層ＣＫを壊して、ケーク層ＣＫを濃縮スラリーＳＬとしてスラリー回収槽１４に排出した。
　その後、スラリー回収槽１４内の濃縮スラリーＳＬを脱水機１５に供給し、濃縮スラリーＳＬの脱水処理を行った。その結果、フッ化カルシウム及び炭酸カルシウムを固形物として問題なく回収できた。
　実施例１と同じ装置を用い、ろ布ＦＡに代えてろ布ＦＢを用いたこと以外は実施例１と同様の試験を行った。フッ素化合物の回収率は約８０％、処理水ＰＷ中のフッ素濃度は８０～１００ｍｇ／Ｌであった。実施例２においては、実施例１と比較して固液分離装置１５の通水速度がほぼ倍となったが、装置は問題なく運転できた。
　実施例１と同じ装置を用い、炭酸カルシウムＣＣ１に代えて炭酸カルシウムＣＣ２を用いたこと以外は実施例１と同様の試験を行った。フッ素化合物の回収率は約９０％、処理水ＰＷ中のフッ素濃度は２０～５０ｍｇ／Ｌであった。実施例３においては、実施例１と比較して固液分離装置１５の通水速度が約１．１倍となったが、装置は問題なく運転できた。
　実施例１と同じ装置を用い、炭酸カルシウムＣＣ１に代えて炭酸カルシウムＣＣ３を用いたこと以外は実施例１と同様の試験を行った。フッ素化合物の回収率は約８０％、処理水ＰＷ中のフッ素濃度は８０～１００ｍｇ／Ｌであった。実施例４においては、実施例１と比較して固液分離装置１５の通水速度がほぼ倍となったが、装置は問題なく運転できた。
（比較例１）
　実施例１と同じ装置を用い、ろ布ＦＡに代えてろ布ＦＣを用いたこと以外は、実施例１と同様の試験を行った。フッ素（フッ素イオン）の回収を行ったところ、途中で通水できなくなった。
（比較例２）
　実施例１と同じ装置を用い、ろ布ＦＡに代えてろ布ＦＤを用いたこと以外は、実施例１と同様の試験を行った。フッ素の回収を行ったところ、処理水ＰＷにフッ素化合物がほぼ全量流出していた。
（比較例３）
　１実施例１と同じ装置を用い、炭酸カルシウムＣＣ１に代えて炭酸カルシウムＣＣ４を用いたこと以外は実施例１と同様の試験を行った。フッ素の回収を行ったところ、途中で通水できなくなった。
（比較例４）
　実施例１と同じ装置を用い、炭酸カルシウムＣＣ１に代えて炭酸カルシウムＣＣ５を用いたこと以外は実施例１と同様の試験を行った。析出槽１１での反応が進行せず、処理水ＰＷにフッ素イオンがほぼ全量流出していた。
　以上の実施例及び比較例によれば、少なくとも、パイレン製の平織あるいは綾織のろ布を用いた場合、平均通気度４０ｃｃ／ｃｍ２・ｍｉｎ～平均通気度５００ｃｃ／ｃｍ２・ｍｉｎ、炭酸カルシウムの平均粒子径が５～２００μｍで十分実用的なフッ素除去システムを構築できることがわかる。
　以上説明したとおり、本実施形態のフッ素除去システムによれば、十分なろ過効率で被処理水ＩＮＦ中のフッ素イオンを除去することができる。
　本発明のいくつかの実施例を説明したが、これらの実施例は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施例は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施例やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１０　　フッ素除去システム
　１１　　析出槽
　１３　　フィルタ
　１４　　洗浄機構
　１５　　固液分離装置
　１６　　スラリー回収槽
　１７　　脱水機
　２１　　ポンプ
　２２　　洗浄ノズルユニット
　ＣＷ　　洗浄水
　ＩＮＦ　一次処理水
　ＰＷ　　処理水

Claims (6)

  1. 　フッ素イオンを含有する被処理水と前記被処理水に含有される前記フッ素イオンの量に対して過剰な量の炭酸カルシウムが投入されて、前記炭酸カルシウムと前記フッ素イオンとを反応させてフッ化カルシウムを析出させて一次処理水を生成する析出槽と、
    　前記フッ化カルシウム及び前記炭酸カルシウムを含む前記一次処理水をケークろ過してフィルタ上に前記フッ化カルシウム及び前記炭酸カルシウムが堆積した混合ケーク層を形成する前記フィルタを有する固液分離装置と、
    　を備えたフッ素回収装置。
  2. 　前記析出槽に投入される前記炭酸カルシウムの粒子径は５～２００μｍとされている、
    　請求項１記載のフッ素回収装置。
  3. 　洗浄水により前記混合ケーク層を前記フィルタから除去する洗浄装置を備えた請求項１または請求項２記載のフッ素回収装置。
  4. 　フッ素イオンを含有する被処理水と前記被処理水に含有される前記フッ素イオンの量に対して過剰な量の炭酸カルシウムが投入されて、前記炭酸カルシウムと前記フッ素イオンとを反応させてフッ化カルシウムを析出させて一次処理水を生成する析出槽と、
    　前記フッ化カルシウム及び前記炭酸カルシウムを含む前記一次処理水をケークろ過してフィルタ上に前記フッ化カルシウム及び前記炭酸カルシウムが堆積した混合ケーク層を形成する前記フィルタを有する固液分離装置と、
    　洗浄水により前記混合ケーク層を前記フィルタから除去する洗浄装置と、
    　前記除去された混合ケーク層及び前記洗浄水を含む濃縮スラリーを脱水する脱水機と、
    　を備えたフッ素回収システム。
  5. 　前記析出槽に投入される前記炭酸カルシウムの粒子径は５～２００μｍである、　請求項４記載のフッ素回収システム。
  6. 　フッ素イオンを含有する被処理水に前記被処理水に含有される前記フッ素イオンの量に対して過剰な量の炭酸カルシウムを析出槽を投入し、前記炭酸カルシウムと前記フッ素イオンとを反応させてフッ化カルシウムを析出させて一次処理水を生成する析出過程と、
    　前記析出過程によって得られた前記フッ化カルシウム及び前記炭酸カルシウムを含む一次処理水をケークろ過してフィルタ上に前記フッ化カルシウム及び前記炭酸カルシウムが堆積した混合ケーク層を形成する固液分離過程と、
    　を備えたフッ素回収方法。
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