JP5319730B2 - フッ素の回収装置及びフッ素の回収方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、水中に存在するフッ素を回収するフッ素の回収装置及びフッ素の回収方法に関する。

昨今、工業の発達や人口の増加により水資源の有効利用が求められている。そのためには、工業排水などの排水の再利用が非常に重要である。これらを達成するためには水の浄化、すなわち水中から他の物質を分離することが必要である。液体からほかの物質を分離する方法としては、各種の方法が知られており、例えば膜分離、遠心分離、活性炭吸着、オゾン処理、凝集による浮遊物質の除去が挙げられる。このような方法によって、水に含まれるリンや窒素などの環境に影響の大きい化学物質を除去したり、水中に分散した油類、クレイなどを除去したりすることができる。これらのうち、膜分離は水中の不溶物質を除去するのにもっとも一般的に使用されている方法のひとつであるが、膜の保護の観点や、難脱水性の物質を含む水の通水速度を上げる観点から、プレコート法やボディーフィード法と呼ばれるろ過助剤を用いた方法がしばしば用いられる。

一方、水中からフッ素イオンを除去する方法として、フッ化カルシウムで析出せたりポリ塩化ナトリウムで吸着させたり、高分子凝集剤を用いて回収する方法が知られている。

例えば、従来、析出させたフッ化カルシウムを高分子凝集剤を混合して大きなフロックとし、回収させる方法が開示された技術が知られている。このような方法では、回収するフッ化カルシウムの純度が落ちて有価物として回収が難しく、また高分子凝集剤が混入するため汚泥量が増えてしまう問題がある。また、析出したフッ化カルシウムの一部を返送して結晶核とし、大きな粒子として回収する方法が開示された技術が知られている。このような方法では、高分子凝集剤を使用しなくても良いため上記の問題が解決されるが、フッ化カルシウムの一部を返送するため処理効率が落ちたり、十分な大きさの結晶に成長させるための時間が必要になる。更に、アルミニウム塩（ポリアルミニウムクロライドなど）を用いて水中のフッ化物イオンを回収する方法が開示された技術が知られているが、このアルミニウム塩は非常に水と分離しにくく、高分子凝集剤と併用が必須である。

以上のことから、水中のフッ素処理は複数の工程がある煩雑なものとなっていたが、この原因としては生成するフッ化カルシウムの粒子径が小さく分離が難しいことや、水中に添加するアルミニウム塩の除去が困難なことが挙げられる。

特開２０１０−２０７７５５号公報 特開２０１０−１１０６８８号公報 特開２００５−２９６８３７号公報

実施形態の目的は、分離が困難なフッ化カルシウムの粒子やポリアルミニウムクロライド（アルミニウム塩）を除去できるろ過助剤を併用することにより、水中のフッ素を効率よく除去するフッ素の回収装置及びフッ素の回収方法を提供することにある。

実施形態によれば、フッ化物イオンを含有する被処理水とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを析出させる析出装置と、ろ過助剤と分散媒を混合してスラリーを作製する混合槽と、磁性体を含有する粒子を含み，一次粒子径が０．５〜５μｍであるろ過助剤を前記混合槽へ供給するろ過助剤供給装置と、前記スラリーをろ過してフィルター上にろ過助剤を堆積させる固液分離装置と、前記固液分離装置から堆積したろ過助剤を除去する洗浄機構と、前記ろ過助剤とフッ化カルシウムを分離する分離槽と、前記分離槽で分離されたろ過助剤を前記ろ過助剤供給装置へ戻す返送機構とを具備することを特徴とするフッ素の回収装置を提供できる。

実施例１に係るフッ素の回収装置の概略図。 実施例２に係るフッ素の回収装置の概略図。 実施例５に係るフッ素の回収装置の概略図。 実施例６に係るフッ素の回収装置の概略図。 実施例１に係るフッ素の回収装置による被処理水のフローチャート。 実施例７に係るフッ素の回収装置の概略図。

以下に、本実施形態に係るフッ素の回収装置及び回収方法について詳細に説明する。
本発明に係るろ過助剤としては、磁性体を含有する粒子を含み、一次粒子径が０．５〜５μｍのものを用いる。ここで、一次粒子径は、レーザー回折法により測定されたものである。具体的には、磁性体単体で構成されている場合は、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ−ＤＳ２１型測定装置（商品名）などにより測定することができる。また凝集体になっている場合は、ＳＥＭ観察と画像処理を併用することにより求めることができる。一次粒子径が５μｍよりも大きいと、粒子間の距離が大きくなりすぎて後述する水中の微細な析出物を通過させてしまう場合がある。また、平均粒子径が０．５μｍより小さいと、粒子が緻密に凝集し、水中の微細な析出物を除去できるものの、実効的な通水量を得ることができなくなる場合もある。

前記磁性体としては、強磁性物質を全般的に用いることができ、例えば鉄、および鉄を含む合金、磁鉄鉱、チタン鉄鉱、磁硫鉄鉱、あるいはマグネシアフェライト，コバルトフェライト，ニッケルフェライト，バリウムフェライトなどのフェライト系化合物が挙げられる。これらのうち水中での安定性に優れたフェライト系化合物であればより効果的に本発明を達成することができる。例えば磁鉄鉱であるマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）は安価であるだけでなく、水中でも磁性体として安定し、元素としても安全であるため、水処理に使用しやすいので好ましい。また、磁性体は球状、多面体、不定形など種々の形状を取り得るが、形状は特に限定されない。用いるに当って望ましい磁性担体の粒径や形状は、製造コストなどを鑑みて適宜選択すれば良く、特に球状または角が丸い多面体構造が好ましい。これらの磁性体は、必要であればＣｕメッキ、Ｎｉメッキなど、通常のメッキ処理が施されていてもよい。

本実施形態に係るフッ素回収装置には、以下の２通りのタイプがある。
（第１のフッ素回収装置）
第１のフッ素回収装置は、いわゆるプレコート法と呼ばれる手法を用いた装置であり、特に被処理水中に析出させたフッ素含有析出物（フッ化カルシウム、ポリアルミニウムクロライドのフッ化物イオンを取り込んだ析出物）の濃度が低い場合に有効である。

最初に、磁性体を含有する粒子を含むろ過助剤と分散媒とを混合し懸濁液を調整する。磁性体を含有する粒子を含むろ過助剤は、上述したようにして構成することができる。分散媒は主に水を用いるが、適宜その他の分散媒を用いることができる。懸濁液中のろ過助剤濃度は以下の操作によってプレコート層が形成できれば特に問わないが、例えば１００００〜２０００００ｍｇ／Ｌ程度に調整する。

次いで、懸濁液をフィルターに通水し、懸濁液中のろ過助剤をろ過して、フィルター上に残留させ、ろ過助剤が積層してなるろ過層、即ち前記プレコート層を形成する。なお、通水は加圧下で行われる。ところで、フィルターが地面と垂直の方向に配置されているろ過器の場合、ろ過途中でプレコート層が崩れてしまうことがあり、制御が難しくなる可能性がある。本発明では、水の流れが地面と垂直方向に上部から下部へ通水され、ろ過面が地面と平行なろ過器を用いることが好ましい。

また、プレコート層は、上述のように外力の作用によって形成及び保持されるので、フィルタリングは、例えば、前記フィルターを所定の容器の容器口を塞ぐようにして配置し、このように配置したフィルター上にろ過助剤が残留し、配列及び積層されるようにする。この場合、前記容器の壁面からの外力及び上方に位置するろ過助剤の重さに起因した下方に向けての外力（重力）によって、前記プレコート層は形成及び保持されることになる。なお、プレコート層の厚さは処理する液の濃度で変わってくるが、概ね０．１〜１０ｍｍ程度である。

次いで、上述のようにして形成したプレコート層に対してフッ素化合物を析出させた被処理水を通水して不溶物を除去する。通水は主に加圧下で行われる。このときフッ素化合物は、プレコート層、具体的にはプレコート層を構成するろ過助剤の表面に吸着することによって除去される。このとき、ろ過助剤を上述したように０．５〜５μｍに制御した磁性体を用いることにより、前記不溶物をトラップし、十分な通水速度を得ることができる。

水中のフッ素化合物を除去した後は、プレコート層を分散媒中に分散させ、プレコート層をろ過助剤に分解するとともに、ろ過助剤を洗浄する。この洗浄はフィルターが設置されている容器内で行っても、他の容器で行っても構わない。他の容器で行う場合は、洗浄などの手段を用いてプレコート層をろ過助剤に分解した後、輸送する。洗浄には水を使用するが、界面活性剤や有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

次いで、洗浄後のろ過助剤を、磁気分離を用いて回収する。磁気分離の方法は特に問わないが、容器中に永久磁石又は電磁石を投入して回収する方法や、磁石で磁化した金網などで回収して、磁場を開放することにより粒子を回収する方法などが挙げられる。

なお、第１のフッ素の回収装置では、フィルター上に予めプレコート層を形成しておき、その後、排水を通水するので、処理時間とともに、ろ過助剤の表面に吸着するフッ素化合物の量が増大する。その結果、特に過剰に吸着したフッ素化合物が、ろ過助剤の空隙を埋設してしまうようになるので、通水速度が低下してしまうようになる。従って、上述したように、第１のフッ素の回収装置は、水中のフッ素化合物の濃度が低い場合に有効である。

（第２のフッ素の回収装置）
第２のフッ素の回収装置は、いわゆるボディーフィード法と呼ばれる手法を用いた装置であり、以下に説明するように、水中のフッ素化合物濃度が高い場合に有効である。
この回収装置においても、最初にろ過助剤と分散媒とを混合し懸濁液を調整するが、この場合に使用する分散媒は、被処理水とする。即ち、本方法では被処理水中に直接ろ過助剤を投入して懸濁液を調整する。懸濁液中のろ過助剤濃度は以下の操作によってろ過層が形成できれば特に問わないが、例えば１０００〜２０００００ｍｇ／Ｌ程度に調整する。

次いで、懸濁液（被処理水）をフィルタ−に通水し、懸濁液中のろ過助剤をろ過して、フィルタ−上に残留させ、ろ過助剤が凝集して形成されるろ過層を形成する。なお、通水は加圧下で行われる。
また、ろ過層は、上述のように外力の作用によって形成及び保持されるので、フィルタリングは、例えば、上記フィルタ−を所定の容器の容器口を塞ぐようにして配置し、このように配置したフィルター上にろ過助剤が残留し、配列及び積層されるようにする。この場合、上記容器の壁面からの外力及び上方に位置するろ過助剤の重さに起因した下方に向けての外力（重力）によって、上記ろ過層は形成及び保持されることになる。

上述のようにして被処理水中のフッ素化合物を除去した後は、ろ過層を分散媒中に分散させ、ろ過層をろ過助剤に分解するとともに、ろ過助剤を洗浄する。この洗浄はフィルターの設置されている容器内で行っても、他の容器で行っても構わない。他の容器で行う場合は、洗浄などの手段を用いてろ過層をろ過助剤に分解した後、輸送する。洗浄には水を使用するが、界面活性剤や有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

次いで、洗浄後のろ過助剤を、磁気分離を用いて回収する。磁気分離の方法は特に問わないが、容器中に永久磁石又は電磁石を投入して回収する方法や、磁石で磁化した金網などで回収して、磁場を開放することにより粒子を回収する方法などが挙げられる。

なお、第２のフッ素の回収装置では、ろ過層を構成するろ過助剤は上記被処理水、即ちこの水を利用して調整した懸濁液中に含まれているので、除去すべきフッ素化合物を含む被処理水（懸濁液）とともに、常にろ過助剤が供給されることになる。
従って、第２のフッ素の回収装置では、特に被処理水中のフッ素化合物の量が多い場合においても、フッ素化合物の供給とろ過助剤の供給とは同時に行われることになるので、第１のフッ素の回収装置のように、過剰に吸着したフッ素化合物が、ろ過助剤の空隙を埋設してしまうことがない。このため、長時間ろ過速度を維持することができる。結果として、第２のフッ素の回収装置は、排水中のフッ素化合物濃度が高い場合に有効である。

次に、実施形態に係るフッ素の回収装置における析出方法とフッ化物イオンの測定方法について説明する。
本実施形態においては、水中のフッ化物イオンの濃度の閾値を２点（第１の閾値Ａ，第２の閾値Ｂ、但しＡ＞Ｂ）設定し、その濃度が第１の閾値Ａを越えた場合はカルシウムと反応させ、その濃度が第２の閾値Ｂを超えた場合はポリアルミニウムクロライド（以下、ＰＡＣと呼ぶ）と反応させる。閾値は装置の設計によって様々な値があるが、カルシウムと反応させる基準となる第１の閾値Ａとしては概ね５００ｍｇ／Ｌ以上を、ＰＡＣを添加する第２の閾値Ｂとしては、排水基準または自主管理基準以下とし、概ね５ｍｇ／Ｌ程度とするのがよい。フッ素濃度を随時検出する方法としては任意の方法を用いることができるが、例えば工業用簡易フッ化物イオン濃度変換器ＨＣ−２００Ｆ（ＨＯＲＩＢＡ製の商品名）を用いることができる。

カルシウムと反応させる際のカルシウム源としては、例えば水酸化ナトリウム（消石灰）、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムが挙げられる。これらのカルシウム源が水中でイオンとなり、フッ素と反応してフッ化カルシウムとなり、析出する。なお、水に溶けにくい炭酸カルシウムなどは表面で反応して、炭酸カルシウムの表面にフッ化カルシウムが生成し、これが剥がれ落ちて水中に分散する場合もある。いずれにしても、フッ化カルシウムは非常に細かな粒子となって水中に分散する。

ＰＡＣは、通常の水処理の凝集剤として用いられているものを使用する。ＰＡＣがフッ化物イオンを取り込み、難脱水性のフロックとして水中に析出する。ＰＡＣの添加量としてはプラントの設計条件にもよるが、概ねフッ化物イオン濃度の１〜５倍程度である。

このようにして析出したフッ化カルシウムやＰＡＣ析出物は非常に固液しにくいものであり、従来ではカチオン系ポリマーなどを加えてフロックを形成させるが、本発明においてはこれらを直接脱水できるため、これ以上の操作をする必要はない。

なお、フッ化物イオン濃度の閾値を設けずに、被処理水をカルシウムと反応させ、析出するフッ化カルシウムをろ過助剤を用いて除去する排水の前処理装置としても使用可能である。この場合、この前処理装置だけでは処理が完結しないので、他の後処理装置との併用でフッ素除去を完結することになる。このような前処理装置として使用する場合、ＰＡＣを使用しないので、ろ過助剤の再生に要する時間が非常に短くなるという利点がある。また、回収できるフッ化カルシウムの純度が高くなるため、フッ化カルシウムの付加価値化も行うことができる。

次に、本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。
（ろ過助剤の準備）
（ろ過助剤Ａ）
マグネタイト粒子（平均粒子径２μｍ）を準備した。
（ろ過助剤Ｂ）
マグネタイト粒子（平均粒子径０．５μｍ）を準備した。
（ろ過助剤Ｃ）
マグネタイト粒子（平均粒子径５μｍ）を準備した。

また、比較例として以下のマグネタイトを使用した。
（ろ過助剤D）
マグネタイト粒子（平均粒子径０．２μｍ）を準備した。
（ろ過助剤Ｅ）
マグネタイト粒子凝集体（平均粒子径２６μｍ）を準備した。

（実施例１）
図１は、実施例１に係るフッ素の回収装置の概略図を示す。
図中の符号１は、フッ素濃度センサー２及び攪拌機３ａを備えた析出槽（析出装置）を示す。この析出槽１には、フッ化物イオンを含有する被処理水や消石灰，ポリアルミニウムクロライド（ＰＡＣ）が供給できるようになっている。また、析出槽１では、前記被処理水とカルシウムが反応してフッ化カルシウムが析出するようになっている。被処理水を析出槽１に供給する配管４ａには、被処理水のフッ素濃度を検知するフッ素濃度センサー５が介装されている。

図中の符号６は攪拌機３ｂを備えた第１の混合槽を示し、ろ過助剤と分散媒を混合する機能を有する。ここで、ろ過助剤は、磁性体を含有する粒子を含み，一次粒子径は０．５〜５μｍである。前記混合槽６には、ろ過助剤を混合槽６に供給するろ過助剤タンク（ろ過助剤供給装置）７が接続されている。混合槽６からの配管４ｂは、析出槽１とろ過器（固液分離装置）８を接続する配管４ｃに接続されている。ろ過器８は、地面に対して水平方向に配置されたフィルター９を備えている。フィルター９上には、混合槽６で作製されたスラリーをろ過して得られるろ過助剤が堆積される。

洗浄機構（図示せず）は、ろ過器８のフィルター９上に堆積したろ過助剤を除去する機能を有し、ろ過器８の底部とフィルター９より上部側のろ過器８を接続する配管４ｄと、この配管４ｄに介装されたポンプや開閉バルブ（夫々図示せず）等により構成されている。前記フィルター９より上部側のろ過器６には、配管４ｅを介して分離槽１０が接続されている。ここで、分離槽１０は磁石１１と攪拌機３ｃを備え、ろ過助剤とフッ化カルシウムを分離する機能を有する。分離槽１０とろ過助剤タンク７は配管４ｆにより接続されている。ここで、配管４ｆと、この配管４ｆに介装されたポンプや開閉バルブ（夫々図示せず）等により返送機構が構成されている。なお、図中の符号４ｇ，４ｈは、ろ過器８の底部と混合槽６，分離槽１０を夫々接続する配管を示す。

次に、図１のフッ素の回収装置の作用について、図５のフローチャートを参照して説明する。
フッ素を含有する被処理水中のフッ化物イオン濃度は予めフッ素濃度センサー５により測定し（Ｓ１）、その濃度が第２の閾値B以上か否かを判断する（Ｓ２）。第２の閾値Ｂ以下の場合は、フッ素処理を行わず、直接排水する。
フッ素濃度が第２の閾値Bを超えた被処理水は、析出槽１に供給する。また、析出槽１内の被処理水のフッ素濃度が第１の閾値Ａ以上の場合（Ｓ３）は、カルシウム源として消石灰を析出槽１へ投入し（Ｓ４）、被処理水と混合する。ある一定時間が経った後、フッ素濃度センサー２で被処理水のフッ化物イオン濃度を測定し、その濃度が第２の閾値B以上か否かを判断する（Ｓ５）。フッ素濃度が第２の閾値Ｂ以下であれば、ろ過器６に送って固液分離する。なお、その濃度が第２の閾値B以上第１の閾値Ａ未満であれば、この工程は省略する。

消石灰を混合した被処理水中のフッ化物イオン濃度が第２の閾値Ｂ以上であれば、ＰＡＣを析出槽１へ投入して、被処理水と混合する（Ｓ６）。この操作は、被処理水のフッ化物イオン濃度が第２の閾値B以下になるまで行われる。
また、この操作と平行して、ろ過器８のフィルター９上にろ過助剤の膜を作る。まず、ろ過助剤タンク７から混合槽６へろ過助剤を送り、一部再利用する処理水と混合してろ過助剤スラリーを作る。このろ過助剤スラリーを先にろ過器８に送り、フィルター９上にろ過助剤の膜を形成する。

この膜を形成後、フッ素濃度が第２の閾値B以下となった被処理水を圧力下でろ過器８に供給し、予め形成しておいたろ過助剤の膜で固液分離（ろ過）を行う。ろ過液はフッ素の除去された弱アルカリ性の処理液でありそのまま排水してもよいが、ろ過器８の洗浄水や分離槽１０の磁石１１の洗浄水、混合槽６のろ過助剤スラリー作製時の液体としても使用可能である。

被処理水のろ過が終了すると、ろ過器８内のフィルター９に、ろ過助剤と析出したフッ素化合物（主にフッ化カルシウム）のケーキが存在する。これを洗浄するため、フィルター９の横から洗浄水を供給してケーキを崩し、分離槽１０へ供給する。分離槽１０は攪拌機３ｃと磁石１１を備えているので、混合しながらろ過助剤とフッ素化合物を分離し、ろ過助剤のみを磁石１１で回収して分離する。ろ過助剤を回収した液は、高濃度のフッ素化合物を含有するフッ素濃縮水として回収され、供給された洗浄水で洗われ、ろ過助剤タンク７へ返送される。このようにして返送されたろ過助剤は、再度混合槽６に供給して再利用する。

ところで、実施例１では、被処理水として、フッ化物イオンを５０ｍｇ／Ｌ含有するフッ化水素水溶液を準備した。また、第１の閾値Ａを１００ｍｇ／Ｌ，第２の閾値Ｂを１０ｍｇに設定した。フッ素濃度が第２の閾値Bを超えているため、これを析出槽１に供給した。また、フッ素濃度は第１の閾値Ａ未満であるため、消石灰（カルシウム化合物）の添加は行わず、ＰＡＣを固形分で２５０ｍｇ／Ｌとなるよう添加し、１０分攪拌した。その結果、白い沈殿物が析出し、被処理水中のフッ化物イオン濃度が８ｍｇ／Ｌとなり第２の閾値Ｂ以下となった。

また、ろ過助剤が充填されたろ過助剤タンク７から混合槽６にろ過助剤を供給して水を混合し、ろ過助剤スラリーを作製した。これをろ過器８に供給し、フィルター９上に平均１ｍｍの厚さのろ過助剤の層を堆積させた。この後、析出槽１からろ過器８に被処理水を供給し、ろ過を行ったところ、ろ過水（処理水）中のフッ素化合物（ＰＡＣとフッ素イオンの反応物）の９９％以上が回収されていることが確認できた。

ろ過処理後、ろ過器８のフィルター９の横から洗浄水を供給し、フィルター９上に形成されている層を壊して分離槽１０に供給した。次いで、分離槽１０内の攪拌機３ｃを動作させてろ過助剤とフッ素化合物を分離した後、磁石１１を動作させてろ過助剤のみを分離し、液体を排出してフッ素化合物濃縮液を得た。その後、磁石１１の磁場を解除し、洗浄水を供給してろ過助剤スラリーにした後、ろ過助剤タンク７に返送した。この後、混合槽６に供給し同様の操作を行ったが、問題なく再利用できた。

（実施例２）
実施例１と同じ装置を用い、ろ過助剤Ａの代わりにろ過助剤Ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験を行った。その結果、フッ素の回収率は９９％以上であった。実施例２の場合、実施例１と比較してろ過器の通水速度が１／３となったが、問題なく運転できた。
（実施例３）
実施例１と同じ装置を用い、ろ過助剤Ａの代わりにろ過助剤Ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験を行った。その結果、フッ素の回収率は約９７％であった。実施例２の場合、実施例１と比較してろ過器の通水速度がほぼ倍となったが、問題なく運転できた。

（比較例１）
実施例１と同じ装置を用い、ろ過助剤Ａの代わりにろ過助剤Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験を行った。比較例１の場合、フッ素の回収を行ったところ、途中で通水できなくなった。

（比較例２）
実施例１と同じ装置を用い、ろ過助剤Ａの代わりにろ過助剤Ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様に試験を行った。比較例２の場合、フッ素の回収を行ったところ、ろ液にフッ素化合物の一部が流出していた。その後、ろ過流量が著しく低下し、通水できなくなった。

（実施例４）
図２は、実施例４に係るフッ素の回収装置の概略図を示す。但し、図１と同部材は同符号を付して説明を省略する。図２の回収装置は、図１の回収装置と比べ、第１の混合槽６及び配管４ｇを省くことの代わりに、ろ過助剤タンク７と析出槽１を接続する配管４ｉを設ける点が異なる。従って、析出槽１には、被処理水、消石灰及びＰＡＣのみならず、ろ過助剤も供給できるようになっている。
実施例１と同様に、フッ素を含有する被処理水中のフッ化物イオン濃度は予めフッ素濃度センサー５により測定され、その濃度が第２の閾値Ｂ以下の場合はフッ素処理を行わず、直接排水される。

第２の閾値Ｂを超えた被処理水は、析出槽１に被処理水が供給される。第１の閾値Ａを超えた場合は、カルシウム源として消石灰を投入し、混合する。ある一定時間が経った後、フッ素濃度センサー２で析出槽１内の被処理水のフッ化物イオン濃度を測定し、その濃度が第２の閾値Ｂ以下であればろ過器８に送る。なお、フッ素濃度が第２の閾値Ｂ以上第１の閾値Ａ未満であれば、この工程は省略される。このカルシウムを混合した被処理水中のフッ化物イオン濃度が第２の閾値Ｂ以上であれば、ＰＡＣを投入して、混合する。この操作は、被処理水のフッ化物イオン濃度が第２の閾値Ｂ以下になるまで行われる。

実施例１と異なるのは、上記の操作の後、ろ過助剤タンク７から直接析出槽１にろ過助剤が送られ、スラリーが作られる点である。このスラリーを、被処理水を圧力下でろ過器８に供給し、フィルター９上にろ過助剤の膜を作ると共に析出物を除去する。

被処理水のろ過が終了すると、ろ過器８内のフィルタ−９に、ろ過助剤と析出したフッ素化合物（主にフッ化カルシウム）のケーキが存在する。これを洗浄するため、フィルター９の横から洗浄水を供給してケーキを崩し、分離槽１０へ供給する。分離槽１０では、攪拌機３ｃでろ過助剤とフッ素化合物を含む液を混合しながらろ過助剤とフッ素化合物を分離し、ろ過助剤のみを磁石１１で回収して分離する。ろ過助剤を回収した液は、高濃度のフッ素化合物を含有するフッ素濃縮水として回収され、供給された洗浄水で洗われ、ろ過助剤タンク７へ返送される。このようにして返送されたろ過助剤は、再度析出槽１に供給され再利用される。

ところで、実施例４では、被処理水として、フッ化物イオンを２００ｍｇ／Ｌ含有するフッ化水素水溶液を準備した。また、第１の閾値Ａを１００ｍｇ／Ｌ，第２の閾値Ｂを１０ｍｇ／Ｌに設定した。フッ素濃度が第２の閾値Ｂを超えているため、被処理水を析出槽１に供給した。また、フッ素濃度が第１の閾値Ａ以上であるため、消石灰（カルシウム化合物）の添加を５０００ｍｇ／Ｌ行った。十分攪拌した後、フッ化物イオン濃度を測定したところ、２４ｍｇ／Ｌであったので、ＰＡＣを１２５ｍｇ／Ｌ加えてさらに混合したところ、フッ化物イオン濃度が８ｍｇ／Ｌとなり第２の閾値Ｂ以下になった。

この液に２ｗｔ％のろ過助剤Ａを加えてスラリー状にし、ろ過器８に送ってろ過を行ったところ、ろ過水（処理水）中のフッ素化合物（フッ化カルシウム、ＰＡＣとフッ素イオンの反応物）の９９％以上が回収されていることが確認できた。ろ過処理後、ろ過器８のフィルター９の横から洗浄水を供給し、フィルター９上に形成されている層を壊して分離槽１０に供給した。次いで、分離槽１０内の攪拌機３ｃを動作させてろ過助剤とフッ素化合物を分離した後、磁石１１を動作させてろ過助剤のみを分離し、液体を排出してフッ素化合物濃縮液を得た。その後、磁石１１の磁場を解除し、洗浄水を供給してろ過助剤スラリーにした後、ろ過助剤タンク７に返送した。この後、析出槽１に供給し同様の操作を行ったが、問題なく再利用できた。

（実施例５）
図３は、実施例５に係るフッ素の回収装置の概略図を示す。但し、図１と同部材は同符号を付して説明を省略する。図３の回収装置は、図１の回収装置と比べ次の点が異なる。まず、析出槽１の代わりに、炭酸カルシウムの粒子が充填された吸着塔２１、及び攪拌機３ｃを備えた第２の混合槽２２からなる析出装置２３を設けられている。次に、配管４ａは、吸着塔２１と第２の混合槽２２に夫々接続されている。また、吸着塔２１と配管４ｃは、フッ素濃度センサー２を介装した配管４ｊにより接続されている。この際、配管４ｊから分岐した配管４ｋは、第２の混合槽２２に接続されている。
従って、前記吸着塔２１及び第２の混合槽２２には、フッ化物イオンを含有する被処理水が供給されるようになっている。また、第２の混合槽２２にはＰＡＣも供給できるようになっている。

実施例５では、被処理水として、フッ化物イオンを２００ｍｇ／Ｌ含有するフッ化水素水溶液を準備した。また、第１の閾値Ａを５０ｍｇ／Ｌ，第２の閾値Ｂを１０ｍｇに設定した。フッ素濃度が第１の閾値Ａ以上であるため、炭酸カルシウム粒子が充填された吸着塔２１に被処理水を送り、炭酸カルシウム粒子とフッ素を反応させた。吸着塔２１から出てきた液は白濁した液であり、フッ化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌ存在したため、第２の混合槽２２に送り、ＰＡＣを２５０ｍｇ／Ｌ加えたところ、水中のフッ化物イオン濃度が７ｍｇ／Ｌまで減少した。

また、ろ過助剤Ａが充填されたろ過助剤タンク７から第１の混合槽６にろ過助剤を供給して水を混合し、ろ過助剤スラリーを作製した。これをろ過器８に供給し、フィルター９上に平均１ｍｍの厚さのろ過助剤の層を形成した。この後、第２の混合槽２２からろ過器８に被処理水を供給し、ろ過を行ったところ、ろ過水（処理水）中のフッ素化合物（フッ化カルシウム、ＰＡＣとフッ素イオンの反応物）の９９％以上が回収されていることが確認できた。

ろ過処理後、ろ過器８のフィルター９の横から洗浄水を供給し、フィルター９上に形成されている層を壊して分離槽１０に供給した。次いで、分離槽１０内の攪拌機３ｃを動作させてろ過助剤とフッ素化合物を分離した後、磁石１１を動作させてろ過助剤のみを分離し、液体を排出してフッ素化合物濃縮液を得た。その後、磁石１１の磁場を解除し、洗浄水を供給してろ過助剤スラリーにした後、ろ過助剤タンク７に返送した。この後、第１の混合槽６に供給し同様の操作を行ったが、問題なく再利用できた。

（実施例６）
図４は、実施例６に係るフッ素の回収装置の概略図を示す。但し、図１〜図３と同部材は同符号を付して説明を省略する。図４の回収装置は、図２の回収装置と比べ次の点が異なる。まず、析出槽１の代わりに、炭酸カルシウムの粒子が充填された吸着塔２１、及び攪拌機３ｃを備えた第２の混合槽２２からなる析出装置２３を設けられている。次に、配管４ａは、吸着塔２１と第２の混合槽２２に夫々接続されている。また、吸着塔２１と配管４ｃは、フッ素濃度センサー２を介装した配管４ｌにより接続されている。

従って、前記吸着塔２１及び第２の混合槽２２には、フッ化物イオンを含有する被処理水が供給されるようになっている。また、第２の混合槽２２にはＰＡＣも供給できるようになっている。

実施例６では、被処理水として、フッ化物イオンを２００ｍｇ／Ｌ含有するフッ化水素水溶液を準備した。また、第１の閾値Ａを５０ｍｇ／Ｌ，第２の閾値Ｂを１０ｍｇに設定した。フッ素濃度が第１の閾値Ａ以上であるため、炭酸カルシウム粒子が充填された吸着塔２１に被処理水を送り、炭酸カルシウム粒子とフッ素を反応させた。吸着塔２１から出てきた液は白濁した液であり、フッ化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌ存在したため、被処理液を第２の混合槽２２に送り、ＰＡＣを２５０ｍｇ／Ｌ加えたところ、水中のフッ化物イオン濃度が７ｍｇ／Ｌまで減少した。

次に、ろ過助剤Ａが充填されたろ過助剤タンク７から第２の混合槽２２にろ過助剤を供給してスラリーを作製した。次いで、これをろ過器８に供給し、ろ過を行ったところ、ろ過水（処理水）中のフッ素化合物（フッ化カルシウム、ＰＡＣとフッ素イオンの反応物）の９９％以上が回収されていることが確認できた。ろ過処理後、ろ過器８のフィルター９の横から洗浄水を供給し、フィルター９上に形成されている層を壊して分離槽１０に供給した。更に、分離槽１０内の攪拌機３ｃを動作させてろ過助剤とフッ素化合物を分離した後、磁石１１を動作させてろ過助剤のみを分離し、液体を排出してフッ素化合物濃縮液を得た。その後、磁石１１の磁場を解除し、洗浄水を供給してろ過助剤スラリーにした後、ろ過助剤タンク７に返送した。この後、第２の混合槽２２に供給し同様の操作を行ったが、問題なく再利用できた。

（実施例７）
図６は、実施例７に係るフッ素の回収装置の概略図を示す。但し、図１〜３と同部材は同符号を付して説明を省略する。図６の回収装置は、図４の回収装置と比べ、ＰＡＣを使用せず、炭酸カルシウムとの反応で析出するフッ化カルシウムの除去に主眼を置き、排水中のフッ素を荒取りする前処理装置として使用している点が異なる。
実施例７では、被処理水として、フッ化物イオンを２００ｍｇ／Ｌ含有するフッ化水素水溶液を準備した。

まず、炭酸カルシウム粒子が充填された吸着塔２１に液を送り、炭酸カルシウム粒子とフッ素を反応させた。吸着塔２１から出てきた液は白濁した液であり、フッ化物イオン濃度が５０ｍｇ／Ｌでフッ化カルシウムの分散された液であった。また、ろ過助剤Ａが充填されたろ過助剤タンク７から第２の混合槽２２にろ過助剤を供給してスラリーを作製した。次いで、これをろ過器８に供給し、ろ過を行ったところ、ろ過水（処理水）中のフッ素化合物（フッ化カルシウム）の９９％以上が回収されていることが確認できた。ろ過処理後、ろ過器８のフィルター９の横から洗浄水を供給し、フィルター９上に形成されている層を壊して分離槽１０に供給した。分離槽１０内の攪拌機３ｃを動作させてろ過助剤とフッ素化合物を分離した後、磁石１１を動作させてろ過助剤のみを分離し、液体を排出してフッ素化合物濃縮液を得た。

このフッ素化合物濃縮液には、フッ化カルシウムが高純度で含まれており、再利用が容易であった。その後、磁石１１の磁場を解除し、洗浄水を供給してろ過助剤スラリーにした後、ろ過助剤タンク７に返送した。この後、第２の混合槽２２に供給し同様の操作を行ったが、問題なく再利用できた。また、ろ過器８から得られたフッ素が荒取りされた処理水は、後処理工程に運ばれた。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…析出槽（析出装置）、２，５…フッ素濃度センサー、３ａ，３ｂ，３ｃ…攪拌機、４ａ，４ｂ，４ｃ，４ｄ，４ｅ，４ｆ，４ｇ，４ｈ，４ｉ，４ｊ，４ｋ，４ｌ…配管、６…第１の混合槽、７…ろ過助剤タンク（ろ過助剤供給装置）、８…ろ過器（固液分離装置）、９…フィルター、１０…分離槽、１１…磁石、２１…吸着塔、２２…第２の混合槽、２３…析出装置。

Claims (6)

1. 被処理水のフッ化物イオンの濃度を測定するフッ素濃度センサーと、
   前記フッ素濃度センサーによって測定したフッ化物イオンの濃度に基づいて、前記被処理水とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを析出させるか、又は前記被処理水とポリアルミニウムクロライドを反応させてフッ素含有析出物を析出させる析出装置と、
   磁性体を含有する粒子を含むろ過助剤と分散媒を混合してスラリーを作製する混合槽と、
   前記ろ過助剤を前記混合槽へ供給するろ過助剤供給装置と、
   前記スラリーをろ過してフィルター上にろ過助剤を堆積させ、前記析出装置内の前記被処理水をろ過して、堆積した前記ろ過助剤上に前記フッ化カルシウム及び／又はフッ素含有析出物を堆積させる固液分離装置と、
   前記固液分離装置から堆積した前記ろ過助剤と前記フッ化カルシウム及び／又はフッ素含有析出物を除去する洗浄機構と、
   前記ろ過助剤と前記フッ化カルシウム及び／又はフッ素含有析出物を分離する分離槽と、
   前記分離槽で分離されたろ過助剤を前記ろ過助剤供給装置へ戻す返送機構とを具備することを特徴とするフッ素の回収装置。
2. フッ化物イオンを含有する被処理水とポリアルミニウムクロライドを反応させてフッ素含有析出物を析出させる析出装置と、
   磁性体を含有する粒子を含むろ過助剤と分散媒を混合してスラリーを作製する混合槽と、
   前記ろ過助剤を前記混合槽へ供給するろ過助剤供給装置と、
   前記スラリーをろ過してフィルター上にろ過助剤を堆積させ、前記析出装置内の前記被処理水をろ過して、堆積した前記ろ過助剤上に前記フッ素含有析出物を堆積させる固液分離装置と、
   前記固液分離装置から堆積した前記ろ過助剤と前記フッ素含有析出物を除去する洗浄機構と、
   前記ろ過助剤と前記フッ素含有析出物を分離する分離槽と、
   前記分離槽で分離されたろ過助剤を前記ろ過助剤供給装置へ戻す返送機構とを具備することを特徴とするフッ素の回収装置。
3. 被処理水のフッ化物イオンの濃度を測定するフッ素濃度センサーと、
   前記フッ素濃度センサーによって測定したフッ化物イオンの濃度に基づいて、前記被処理水とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを析出させるか、又は前記被処理水とポリアルミニウムクロライドを反応させてフッ素含有析出物を析出させるとともに、前記フッ化カルシウム及び／又はフッ素含有析出物を含む前記被処理水に磁性体を含有する粒子を含むろ過助剤を混合してスラリーを作製する析出装置と、
   前記ろ過助剤を前記析出装置へ供給するろ過助剤供給装置と、
   前記スラリーをろ過してフィルター上に前記ろ過助剤と前記フッ化カルシウム及び／又はフッ素含有析出物を堆積させる固液分離装置と、
   前記固液分離装置から堆積した前記ろ過助剤と前記フッ化カルシウム及び／又はフッ素含有析出物を除去する洗浄機構と、
   前記ろ過助剤と前記フッ化カルシウム及び／又はフッ素含有析出物を分離する分離槽と、
   前記分離槽で分離されたろ過助剤をろ過助剤供給装置へ戻す返送機構とを具備することを特徴とするフッ素の回収装置。
4. フッ化物イオンを含有する被処理水とポリアルミニウムクロライドを反応させてフッ素含有析出物を析出させるとともに、前記フッ素含有析出物を含む前記被処理水に磁性体を含有する粒子を含むろ過助剤を混合してスラリーを作製する析出装置と、
   前記ろ過助剤を前記析出装置へ供給するろ過助剤供給装置と、
   前記スラリーをろ過してフィルター上に前記ろ過助剤と前記フッ素含有析出物を堆積させる固液分離装置と、
   前記固液分離装置から堆積した前記ろ過助剤と前記フッ素含有析出物を除去する洗浄機構と、
   前記ろ過助剤と前記フッ素含有析出物を分離する分離槽と、
   前記分離槽で分離されたろ過助剤をろ過助剤供給装置へ戻す返送機構とを具備することを特徴とするフッ素の回収装置。
5. フッ化物イオンを含有する被処理水のフッ化物イオン濃度の閾値として第１の閾値、及び該第１の閾値より低い第２の閾値の２点を設定した後、前記被処理水のフッ化物イオン濃度を測定し、第２の閾値以上かどうかを判断する第１の工程と、
   第２の閾値以上と判断した時に被処理水を析出装置に導入する第２の工程と、
   第１の閾値以上と判断した時に前記析出装置内で前記被処理水とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを析出させる第３の工程と、
   カルシウムを反応させた被処理水中のフッ化物イオン濃度を測定し、第２の閾値以上かどうかを判断する第４の工程と、
   第２の閾値以上と判断した時に前記析出装置内の前記被処理水にポリアルミニウムクロライドを添加してフッ素含有析出物を析出させる第５の工程と、
   ろ過助剤と分散媒を混合してスラリーを作製する第６の工程と、
   前記スラリーをろ過して固液分離装置のフィルター上にろ過助剤を堆積させ、前記析出装置内の前記被処理水をろ過して、堆積した前記ろ過助剤上に前記フッ化カルシウム及び／又はフッ素含有析出物を堆積させる第７の工程と、
   前記固液分離装置から堆積した前記ろ過助剤と前記フッ化カルシウム及び／又はフッ素含有析出物を除去する第８の工程と、
   前記ろ過助剤と前記フッ化カルシウム及び／又はフッ素含有析出物を分離槽で分離する第９の工程と、
   前記分離槽で分離されたろ過助剤をろ過助剤供給装置へ戻す第１０の工程とを具備することを特徴とするフッ素の回収方法。
6. フッ化物イオンを含有する被処理水のフッ化物イオン濃度の閾値として第１の閾値、及び該第１の閾値より低い第２の閾値の２点を設定した後、前記被処理水のフッ化物イオン濃度を測定し、第２の閾値以上かどうかを判断する第１の工程と、
   第２の閾値以上と判断した時に被処理水を析出装置に導入する第２の工程と、
   第１の閾値以上と判断した時に前記析出装置内で前記被処理水とカルシウムを反応させてフッ化カルシウムを析出させる第３の工程と、
   カルシウムを反応させた被処理水中のフッ化物イオン濃度を測定し、第２の閾値以上かどうかを判断する第４の工程と、
   第２の閾値以上と判断した時に前記析出装置内の前記被処理水にポリアルミニウムクロライドを添加してフッ素含有析出物を析出させる第５の工程と、
   前記フッ化カルシウム及び／又はフッ素含有析出物を含む前記被処理水に磁性体を含有するろ過助剤を混合してスラリーを作製する第６の工程と、
   前記スラリーをろ過して固液分離装置のフィルター上に前記ろ過助剤と前記フッ化カルシウム及び／又はフッ素含有析出物を堆積させる第７の工程と、
   前記固液分離装置から堆積した前記ろ過助剤と前記フッ化カルシウム及び／又はフッ素含有析出物を除去する第８の工程と、
   前記ろ過助剤と前記フッ化カルシウム及び／又はフッ素含有析出物を分離する第９の工程と、
   前記分離槽で分離されたろ過助剤を前記ろ過助剤供給装置へ戻す第１０の工程とを具備することを特徴とするフッ素の回収方法。

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