CN101229504B - 氧化铁-氧化铝复合纳米除氟材料的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学分析测试仪器设备领域，涉及一种新型纳米氧化铁-氧化铝复合材料，将它作为去除水中氟离子的吸附剂，用来去除大体积饮用水中氟离子，处理过的水中的氟含量低于国家标准。与传统的除氟剂相比，该除氟剂具有制备简单、成本低廉、吸附容量高、去除速度快等优点。由于该除氟剂是一种新型的磁性纳米材料，在外加磁场的条件下，能够很方便的实现萃取剂与底液分离。在纳米氧化铁的表面修饰上一层Al(OH)₃，水中的F^-与Al³⁺形成络合物沉降而除氟，1L水样品中仅仅使用0.1g的除氟剂，对于氟离子浓度为20mg/L的高氟水，去除后浓度可达到1mg/L以下，能够很好的满足需要，分析结果的重现性RSD≤7％。

Description

氧化铁-氧化铝复合纳米除氟材料的制备及应用

技术领域

本发明属于化学分析测试仪器设备领域，涉及一种新型纳米氧化铁-氧化铝复合材料，将它作为去除水中氟离子的吸附剂，用来去除大体积饮用水中氟离子。

背景技术

本技术领域的背景和发展现状大致如下：氟广泛存在于自然水体中，我国生活饮用水卫生标准规定饮用水中氟化物的含量不应超过1.0mg/L。摄取过量的氟会损害人体健康，因此，开发高效、廉价、稳定的吸附剂对于含氟废水、高氟区含氟水和城市饮用水的深度除氟处理具有重要意义[1]。目前，国内外饮用水中的除氟方法很多，混凝沉降法[2]和吸附法[3-5]是研究与应用最多的两种除氟方法。铝盐混凝法是利用水中的F^-与Al³⁺形成络合物沉降而除氟的方法，药剂投加量少、成本低，适合于大量水处理；吸附过滤法的除氟机理主要有吸附、离子交换、络合作用等，比较适用于水量较小的饮用水深度处理。但现有的除氟剂均有各自的缺点，不同程度的存在除氟效率低，吸附性能衰减快，容易引起二次污染等问题。因此，开发一种吸附容量高，绿色环保的新型除氟剂迫在眉睫。近年来，纳米材料以其独特的物理化学性质，受到了人们的广泛关注[6]。纳米材料通常具有两大优点：一是表面积大，吸附容量大；二是路径短，平衡速度快。利用这些特点，可将纳米技术应用于环境样品的固相萃取和污水处理中污染物的去除。但在实际应用中，由于纳米颗粒粒径小，采取过柱或过滤的方法，存在阻力很大，流速慢，容易堵塞滤膜的缺点，不适合大体积的水样品的处理。近年来发展起来的磁性纳米材料，相比于其他纳米材料，一个突出的优势就是在外加磁场的条件下，能够很方便的实现萃取剂与底液分离，充分发挥了纳米材料吸附容量高的优势，大大提高去除效率。在纳米氧化铁的表面修饰上一层Al(OH)₃，水中的F^-与Al³⁺形成络合物沉降而除氟，兼得了铝盐混凝法和吸附法的优点，可方便的应用于快速去除大体积饮用水中氟离子。其去除机理为：

[Al(OH)₃]+xF^-→Al(OH)_3-xF_x+xOH^-

这一机理已被除F^-后体系pH值升高现象所证实，最有利于F^-与OH^-进行交换的环境是pH为6～7的微酸性体系，这也是多数氟离子交换剂的最佳pH范围[7-8]。

有关这方面的文献可参见：

[1]N.Hamdi，E.Srasra Desalination 206(2007)238-244

[2]E.I.Reardon and Y.X.Wang，Environ.Sci.Tech.，34(2000)3247-3253.

[3]P.M.H.Kau，D.W.Smith and P.Binning，Geoderma，84(1998)89-108.

[4]N.Azbar and A.Turkman，Water Sci.Tech.，42(2000)403-407.

[5]E.Oguz，J.Hazard.Mater.，117(2005)227-233.

[6]H.H.Yang，S.Q.Zhang，X.L.Chen，Z.X.Zhuang，J.G.Xu，X.R.Wang.

Anal.Chem.76(2004)1316-1321

[7]N.Parthasarathy，J.Buffle.et al.Can.J.Chem，1986，64(1)：24-30

[8]查春花，张胜林，夏明芳，张林生。[J]净水技术2005，24(6)，46-48

发明内容

本发明提供了一种用于去除饮用水中氟离子的新型纳米材料。可用于快速高效的去除大体积饮用水中的氟离子，处理过的水中的氟含量低于国家标准，该除氟剂具有制备简单、成本低廉、吸附容量高、去除速度快等优点。稳定性和重复性均能满足实际饮用水的除氟处理。

图1氧化铁-氧化铝复合纳米材料除氟剂的制备示意图.制备过程为：在碱性条件下，FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O共沉淀生成纳米颗粒。将得到的Fe₃O₄颗粒移入三颈瓶中，逐滴加入Al(NO₃)₃溶液，用NaOH调节至中性，80℃水浴加热1h，整个反应过程在氮气保护条件下进行。得到的纳米氧化铁-氧化铝复合材料即可用于去除饮用水中氟离子的纳米材料。

与现有的一些除氟材料和除氟方法相比，高效氧化铁-氧化铝复合纳米材料及其除氟过程具有以下优点：

1.用量少，吸附容量高由于制备的氧化铁-氧化铝复合材料粒径在10nm以下，比表面积很大，因此很少量的复合材料除氟剂就能去除高氟区大体积含氟水水样中的氟离子，适用于大体积饮用水的深度处理。

2.去除速度快一方面，由于纳米材料粒径小，路径短，因此平衡速度快；另一方面，由于除氟剂为纳米氧化铁和氧化铝的复合材料，兼得了氧化铁的磁性和氧化铝优良的除氟性能，在外加磁场的作用下，可方便的实现除氟剂和饮用水的分离。

3.制备简单制备过程中不需要复杂的反应过程，特殊设备和苛刻的反应温度，操作简单易行，重现性好，除氟剂在水溶液中可长期保存，适合于大批量生产。

4.成本低廉制备过程中用到的主要原料为FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O和Al(NO₃)₃，价格低廉，购买方便，因此有很好的实际应用价值。

5.适用广泛氧化铁-氧化铝复合材料是一种新型的纳米材料，在氧化铁的表面成功的修饰上一层氧化铝膜，不仅可以应用于饮用水的除氟，而且在环境水样品中有机污染物的固相萃取和富集检测方面也有很好的应用前景。

在完成本发明的过程中，我们对制的新型除氟氧化铁-氧化铝复合纳米材料的各项性能指标进行了反复测试，具有很好的稳定性，1L水样品中仅仅使用0.1g的除氟剂，对于氟离子浓度为20mg/L的高氟水，去除后浓度可达到1mg/L以下，能够很好的满足需要，分析结果的重现性RSD≤7％。除氟的最佳pH值条件为中性，温度对除氟效率影响不大，且常见阴离子对除氟效率的影响也都很小。样品除氟速度快，在外加磁铁的作用下，萃取剂与除氟后的饮用水快速分离，可满足快速高效除氟的目的。

附图说明

图1高效氧化铁-氧化铝复合纳米材料的制备图，图示了纳米氧化铁-氧化铝复合除氟剂的制备。图中，1机械搅拌棒，2氮气通入口，3三颈瓶，4恒温水浴锅，5铁架台，6胶头滴管①制备纳米氧化铁；加入FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O混合溶液。②制备氧化铝包覆氧化铁：先加入Al(NO₃)₃，再加入NaOH调节至中性。图2纳米氧化铁-氧化铝包覆固相萃取剂除氟流程图。图中，1氧化铝与氟离子络合反应，2复合材料与饮用水分离过程，3得到符合要求的饮用水。

具体实施方式

以下结合附图1，对氧化铁-氧化铝复合纳米材料除氟剂的制备方法详细描述如下：一、在碱性条件下，FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O按摩尔比为2∶1共沉淀生成纳米颗粒。二、将得到的Fe₃O₄磁性颗粒用通过N₂气的去离子水洗至pH＝9.0，将得到的纳米Fe₃O₄颗粒移入三颈瓶中，加入300ml去离子水，再逐滴加入1MAl(NO₃)₃溶液，溶液为弱酸性，用NaOH调节至中性，80℃水浴加热1h，整个反应过程在氮气保护条件下进行。复合纳米材料的Fe∶Al＝2∶3。三、将得到的纳米氧化铁-氧化铝复合材料用去离子水反复清洗，即可得到可用于去除饮用水中氟离子的纳米材料。

Claims (6)

1.一种纳米四氧化三铁-氧化铝复合除氟剂，是在磁性纳米Fe₃O₄颗粒的表面包覆上一层氧化铝，通过下述方法得到：

先在碱性条件下，FeCl₃.6H₂O和FeCl₂.4H₂O共沉淀生成Fe₃O₄磁性纳米颗粒，逐滴加入Al(NO₃)₃溶液，用NaOH调节至中性，通过化学沉积法，在磁性纳米Fe₃O₄颗粒的表面包覆上一层氧化铝。

2.权利要求1所述纳米四氧化三铁-氧化铝复合除氟剂在去除饮用水中氟离子的应用。

3.如权利要求2所述的应用，其中，纳米四氧化三铁-氧化铝复合除氟剂在外加磁场的作用下实现除氟剂与饮用水的分离。

4.如权利要求3所述的应用，其中，外加磁场为一个磁性分离装置。

5.制备权利要求1所述纳米四氧化三铁-氧化铝复合除氟剂的方法，先在碱性条件下，FeCl₃.6H₂O和FeCl₂.4H₂O共沉淀生成Fe₃O₄磁性纳米颗粒，逐滴加入Al(NO₃)₃溶液，用NaOH调节至中性，通过化学沉积法，在磁性纳米Fe₃O₄颗粒的表面包覆上一层氧化铝。

6.如权利要求5所述的方法，其中，该复合除氟剂的制备是在80℃水浴加热下进行，纳米四氧化三铁的表面沉积一层氧化铝后回流1h以稳定形成的氧化铝薄层。

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