CN102580665B - 一种脱除水体中氟离子的吸附剂及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脱除水体中氟离子的吸附剂及其制备和应用方法，将FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O溶解于盐酸溶液中，再逐滴加入到0.2-0.5％的十二烷基硫酸钠溶液中，控制在70-90℃，搅拌反应，清洗，超声后，再加入Al₂(SO₄)₃·18H₂O，70℃搅拌反应，冷却静置，过滤、洗涤、烘干，即得。该吸附剂制备工艺简单，成本低廉，具有磁性，易于固液分离；对水体中氟离子的脱除效果好，无二次污染；室温下，吸附剂处理低于10mg/L含氟溶液，处理后水中的氟浓度低于1mg/L，吸附速度快；适用pH范围广，吸附率高；对氟离子吸附容量大，可达63.8mg/g。

Description

一种脱除水体中氟离子的吸附剂及其制备和应用方法

技术领域

本发明属于吸附剂及其水处理技术领域，具体涉及一种脱除水体中氟离子的吸附剂及其制备和应用方法，适用于工业废水的深度净化，以及饮用水、地下水、湖泊、河流等水体中氟离子的脱除。

背景技术

氟离子属于强极性的活性阴离子，工业循环水中高浓度的氟离子导致管道设备的加快腐蚀，缩短设备管道的使用寿命，降低生产效率。而且高浓度的含氟废水排放，造成环境污染，严重影响居民的饮用水安全，长期饮用高氟水，可导致氟斑牙和氟骨症。在我国，大多数省市自治区都存在不同程度的地方性氟中毒，全国饮用水型地方氟病分布面积约220万km²，我国7000多万人饮用高氟水。因此有效脱除水体中的氟离子，有利于消除环境污染、延长管道设备寿命，也是提升饮用水水质的关键。

目前，脱除氟离子的方法主要有化学沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、膜分离法、离子交换法等。膜分离和离子交换法操作复杂，运行及维护成本高，存在二次污染风险；化学沉淀法处理后残余氟浓度高(15-20mg/L)，难以达到排放标准，且易造成水中钙及碱度升高，产生的污泥量大，脱水困难等；混凝沉降法受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中其他阴离子浓度的影响较大，出水水质不够稳定。吸附法具有吸附剂来源广、成本低、可塑性强，操作简单，运行成本低等优势，越来越引起人们的重视。

但是目前常用的吸附剂仍存在一些不足，如制备工艺复杂，成本较高，pH适用范围窄，二次污染或吸附性能欠佳，对氟离子的吸附量一般仅在3-30mg·g-1左右。因此，开发成本低、吸附容量高，操作简便的吸附剂材料对于有效脱除水体中氟离子意义重大。

发明内容

本发明的目的是提供一种对氟离子具有快速高效吸附性能的铁铝复合氧化物纳米粒子的吸附剂及其制备和应用方法，该吸附剂制备过程简单，成本低、对氟吸附容量高，适用的pH范围广，物理化学性能稳定，具有磁性，易于固液分离。应用方法操作简单，时间短，使用方便。

本发明的目的是通过以下方式实现的。

一种脱除水体中氟离子的吸附剂的制备方法：将FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O按照摩尔比为1-1.5∶1完全溶解于0.2-0.3mol/L的盐酸溶液中(FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O的总用量只需要能完全溶解于盐酸溶液即可，没有具体的限定两者在盐酸溶液中的用量)，再逐滴加入到pH为10-12，质量百分比为0.2-0.5％的十二烷基硫酸钠溶液中，盐酸溶液与十二烷基硫酸钠溶液的体积用量比例为1∶2，控制在70-90℃，搅拌反应，清洗，超声后，再按照铁与铝的摩尔比为1-3∶2加入Al₂(SO₄)₃·18H₂O，调节pH至4.0-6.0，70℃搅拌反应，冷却静置，过滤、洗涤、烘干，即得。

所述在70-90℃搅拌反应时间为0.5～3小时，在70℃搅拌反应时间为0.5～3小时，所述的超声时间为5-15min。

一种脱除水体中氟离子的吸附剂，是由上述的方法制备得到的吸附剂。

上述的吸附剂用于脱除水体中氟离子，具体方法如下：

取所述的吸附剂加入到含氟离子的溶液中，吸附剂按照吸附剂质量与含氟离子溶液体积比为1g.L^-1；含氟离子溶液的初始pH值为2.15-11.94，溶液中氟离子的初始浓度为3.3-130mg/L，室温条件下振荡反应5min-420min后，过滤。

本发明所述的吸附剂具有磁性，在外磁场条件下就可与水体进行分离，达到固液分离的效果。

本发明的有益效果：

(1)本发明提供的吸附剂——磁性铁铝复合氧化物纳米粒子制备过程工艺简单，原材料为铁盐和铝盐等实验室常用的药剂，成本低廉，实验擦作条件温和，能耗低，对设备要求低。物理化学稳定性强，吸附剂材料具有较好的磁性，可在外加磁场条件下，与水体分离，达到固液分离效果。

(2)本发明的吸附剂铁铝复合氧化物纳米粒子可高效吸附水体中的氟离子，对氟的吸附容量达到63.8mg/g，高于现有的大部分吸附剂。吸附时间短，在反应2h后就达到吸附平衡。

(3)除氟适用的pH范围广：本发明制备出的吸附剂在水体pH范围为4-10时，除氟效率均可达到90％以上，完全区别于其它吸附剂有限的除氟pH范围(pH5-6，偏酸性)。

具体实施方式

以下以具体的实施例来说明本发明中涉及到的吸附剂铁铝复合氧化物纳米粒子的制备方法及其应用于脱除氟离子的方法。

实施例1铁铝复合氧化物纳米粒子吸附剂的制备

取0.5g十二烷基硫酸钠加入到100mL去离子水中，置于500mL四口烧瓶中，滴加1mol/L的NaOH(约1～2滴)，使其pH值为11左右。取3.89g的FeCl₃·6H₂O和2.29g的FeCl₂·4H₂O(摩尔比为1.25∶1)混溶于50mL0.25mol/L的盐酸溶液中，再逐滴加入到四口瓶反应器，通N₂，80℃充分搅拌(240-260r/min)反应1.5h，用NaOH调节pH，使pH维持在11.0左右。冷却、静置、用去离子水清洗3次后，超声10min，再加入5.73gAl₂(SO₄)₃·18H₂O，调节pH至5.0，通氮气，70℃搅拌(240-260r/min)反应1.5小时，冷却、静置、用去离子水清洗3～6次，将洗涤后的产物放入60℃烘箱中烘干至恒重、干燥，得到成品吸附剂。

本发明通过静态吸附法利用本发明吸附剂吸附水体中氟离子，具体实施步骤如以下实施例所示。

实施例2

室温条件下，用100mg实施例1制备的吸附剂对100mL10.64mg·L^-1的含氟溶液进行吸附反应，反应时间为7小时；分别调节含氟离子溶液的初始pH为2.15、3.15、4.02、5.10、6.14、7.11、7.92、9.06、10.02、10.95、11.94。吸附后溶液用砂芯抽滤，滤液中氟离子的浓度采用氟离子选择电极法测定。不同溶液初始pH下，吸附后氟离子浓度和吸附率如表1所示。结果发现，在pH4-10范围内，吸附剂对氟离子去除率达到90％左右。

表1

实施例3

室温条件下，用100mg实施例1制备的吸附剂对100mL溶液初始pH为7.0、F-浓度为9.01mg·L^-1溶液进行吸附反应，其中反应时间控制为5、10、20、40、60、90、120、180、240、330、420min。反应后的混合溶液过滤并用干燥烧杯收集，滤液中氟离子的浓度采用氟离子选择电极法测定。不同反应时间下，氟离子的溶液浓度与吸附率如表2所示。

由此可知，本发明吸附剂对氟离子吸附速度快，在反应2h后就达到吸附平衡，吸附率达到了94％左右，F-吸附后浓度低于1mg/L，达到国家生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)。

表2

实施例4

室温条件下，用100mg实施例1制备的吸附剂对100mL溶液初始pH为7.2的含氟溶液进行吸附反应，反应持续7小时；其中氟离子的浓度范围为3.3-130mg/L。反应后的混合溶液过滤并用干燥烧杯收集，氟离子浓度采用氟离子选择电极进行测定，不同氟离子初始浓度下，该吸附剂对氟离子的吸附率与吸附量如表3所示。

实施例1吸附剂对氟离子的吸附性能随着氟离子浓度的升高而降低，当溶液中氟离子浓度较低时，即其初始浓度为3.3～22.6mg/L时，其吸附率达90％以上，其残余氟离子浓度低于1.5mg·L^-1。随着氟离子浓度的增加至130mg·L^-1，吸附剂对氟离子的吸附率下降至约49.1％，而吸附量升至63.8mg·g^-1。

由此说明：该吸附剂对氟离子的吸附容量可以达到63.8mg·g^-1以上，远高于现有的大部分吸附剂对氟离子的吸附量。

表3

Claims (1)

1.一种脱除水体中氟离子的吸附剂的应用方法，其特征在于，取所述的吸附剂加入到含氟离子的溶液中，吸附剂按照吸附剂质量与含氟离子溶液体积比为1g·L^-1；含氟离子溶液的初始pH值为2.15-11.94,溶液中氟离子的初始浓度为3.3-130mg/L，室温条件下振荡反应5min-420min后，过滤； 

所述的吸附剂的制备过程如下： 

将FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O按照摩尔比为1-1.5：1完全溶解于0.2-0.3mol/L的盐酸溶液中，再逐滴加入到pH为10-12，质量百分比为0.2-0.5%的十二烷基硫酸钠溶液中，盐酸溶液与十二烷基硫酸钠溶液的体积用量比例为1:2，控制在70-90℃，搅拌反应，清洗，超声后，再按照铁与铝的摩尔比为1-3∶2加入Al₂(SO₄)₃·18H₂O，调节pH至4.0-6.0，70℃搅拌反应，冷却静置，过滤、洗涤、烘干，即得；所述在70-90℃搅拌反应时间为0.5～3小时，在70℃搅拌反应时间为0.5～3小时，所述的超声时间为5-15min。