PL227545B1 - Sposób odzyskiwania poliglikolu o wysokim stopniu czystości z zawiesiny poliglikolowo-krzemowej za pomocą wodnego roztworu żelatyny - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest prosty sposób odzyskiwania poliglikolu o wysokim stopniu czystości z zawiesiny poliglikolowo-krzemowej za pomocą wodnego roztworu żelatyny. Zawiesina poliglikolowa zawiera drobiny pyłu krzemowego będącego powszechnie występującym zanieczyszczeniem stałym w przemysłowych płynach chłodniczych pochodzenia glikolowego. Celem wynalazku jest wydzielenie drobin pyłu krzemowego i odzysk z zawiesiny czystej frakcji poliglikolowej, stanowiącej potencjalnie wartościowy materiał technologiczny do wtórnego zastosowania. Wynalazek umożliwia zmniejszenie ilości zanieczyszczeń poliglikolowych odprowadzanych do ścieków, co z kolei ma istotne znaczenie dla ochrony środowiska.

Znane są różne sposoby obróbki przepracowanych cieczy chłodniczych ukierunkowane na wydzielenie zanieczyszczeń i wtórne wykorzystanie surowców glikolowych w przemyśle. Jednym z ważniejszych rozwiązań przemysłowych znanym z patentów polskich i zagranicznych są procesy destylacyjne. Wadą techniki destylacyjnej są duże koszy operacyjne procesu, wysoka energetyczność i materiałochłonność, a także możliwość zakłóceń i awarii instalacji w przypadku nagromadzenia się zanieczyszczeń stałych w warunkach kolumn destylacyjnych. Na przykład w sposobie według opisu patentowego PL167235 B1 zasoloną i zawodnioną frakcję glikolową zawierającą około 50% wagowych glikolu i do 1% wagowego soli sodowych zatęża się całkowicie poprzez jej rozprężanie, a następnie przedestylowanie w systemie kolumn rektyfikacyjnych. Destylację prowadzi się tylko do osiągnięcia pewnego granicznego stężenia soli sodowych w cieczy wyczerpanej. Sposób ten zawodzi w przypadku ścieków z produkcji tlenku etylenu i glikolu, zawierających do 5% wagowych glikoli i znaczne ilości (0.5-2.5%) soli sodowych. W trakcie zatężania takiego strumienia w warunkach kolumn destylacyjnych wypadają osady soli uniemożliwiające prowadzenie procesu, a jednocześnie wydestylowany glikol jest niskiej jakości.

Patenty i zgłoszenia polskie oraz zagraniczne, wśród których można wymienić patenty: EP0679624 B1, PL195588 B1, oraz zgłoszenia US2014/0066668 A1, US5693190 A, wskazują na możliwe sposoby poprawy efektywności procesu regeneracji glikoli metodą destylacji. Na przykład w patencie EP0679624 B1 wskazano na sposób regeneracji cieczy glikolowych opartym na dodatku substancji tworzącej z glikolem mieszaninę azeotropową i prowadzeniu destylacji azeotropowej. Substancjami tworzącymi z glikolami azeotropy są m.in. toluen, styren, 1,2-dibromoetan, dichlorometan, n-oktanol. Inny przykład opis zgłoszenia patentowego DE1942094 A przedstawia sposób oczyszczania glikolu metodą destylacji parowej w kolumnie odpędowej. Para zwiększa lotność zanieczyszczeń w stosunku do glikolu monoetylenowego. Z kolei opis zgłoszenia patentowego JPS6089439 A prezentuje sposób oczyszczania glikolu metodą destylacji próżniowej z dostarczeniem gazu obojętnego. Strumień azotu usuwa część składników drugorzędowych pozostawiając glikol o wysokiej czystości, który jest odpowiedni dla przemysłu włókienniczego.

Innym znanym rozwiązaniem z patentów są sposoby uzdatniania cieczy chłodzącej pod wpływem oddziaływania sił pola magnetycznego. Znany z opisu patentowego PL56679 B1 sposób usuwania zawiesin zawierających żelazo i jego związki o właściwościach magnetycznych polega na tym, że uzdatnianą ciecz przeprowadza się w sposób ciągły przez pole magnetyczne w celu namagnesowania poszczególnych cząsteczek zawiesiny, powodując ich łączenie w aglomeraty łatwo sedymentujące, oddzielane następnie w osadnikach. Właściwości pola magnetycznego wykorzystuje urządzenie do uzdatniania cieczy niskokrzepnących opisane w patencie PL207653 B1, gdyż w jego układzie filtracyjnym występuje filtr siatkowo-magnetyczny.

Rozwiązanie patentowe, wśród których można wymienić zgłoszenia patentowe: US 2013/0190539 A1, US5194159 A, US5411668 A, US2008/0044325 A1 oraz patent US8262927 B2, wskazują również na możliwość zastosowania procesów membranowych czy też łączenia modułów membranowych z innymi fizykochemicznymi metodami w procesie odzysku glikoli. Na przykład, zgłoszenie patentowe US5194159 A dotyczyło regeneracji glikoli przy pomocy półprzepuszczalnej membrany z wykorzystaniem procesu odwróconej osmozy. Z kolei rozwiązanie ze zgłoszenia patentowego US5411668 A opisujące metodę wielostopniowej regeneracji glikoli stosowanych w lotnictwie obejmowało następujące kolejno etapy: (I) filtracja zawiesin stałych, (II) ultrafiltracja w celu usunięcia substancji wielkocząsteczkowych i koloidalnych, w tym polimerowych zagęstników, (III) kationowa i anionowa wymiana w celu usunięcia substancji jonowych i soli, (IV) destylacja celem odparowania wody.

W innych rozwiązaniach patentowych dla efektywniejszego rozdziału i ograniczenia zjawiska foulingu strumień odpadowy cieczy glikolowych przed wprowadzeniem na membranę podlega wstępPL 227 545 B1 nej obróbce. Obróbka ta może polegać na dodaniu do odpadowego strumienia innej substancji (tzw. flokulanta lub koagulanta), pod wpływem której koloidalne zanieczyszczenia trudne do wydzielenia z roztworu mają tendencję do aglomeracji na wskutek wzrostu siły oddziaływań Van der Waalsa, w wyniku czego tworzą się większe drobiny, które łatwo wydzielić przy użyciu standardowych technik separacyjnych. Na przykład, w patencie nr US6565753 B1 proces regeneracji cieczy glikolowej rozpoczyna się od dodatku flokulanta w postaci Fe2(SO4)3. Efektywna aglomeracja zdyspergowanych koloidów zachodzi tylko przy odpowiedniej ilości dozowanego Fe2(SO4)3 w stosunku do ilości kolidalnych zanieczyszczeń oraz w warunkach optymalnego pH roztworu, tj. pH 3.2-4.8. Z kolei w zgłoszeniu patentowym nr WO 00/11329 A1, koagulujący czynnik w postaci IV-rzędowej soli amonowej jest dodawany do regenerowanej cieczy glikolowej, tak aby metalonośne zanieczyszczenia tworzyły większe agregaty odpowiednie dla stosowanego w patencie modułu filtracyjnego.

Omówiono powyżej metody nie stanowią uniwersalnego rozwiązania problemu regeneracji cieczy glikolowych. Z uwagi na niejednorodność i złożoność zanieczyszczeń glikolowych istnieje wciąż potrzeba poszukiwania nowych rozwiązań w zakresie odzysku glikoli i separacji poszczególnych typów zanieczyszczeń z cieczy chłodniczych.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest prosty sposób obróbki zawiesiny poliglikolowokrzemowej polegający na wydzieleniu drobin pyłu krzemowego z zawiesiny i tym samym uzdatnieniu frakcji poliglikolowej z zanieczyszczeń krzemowych. Istota sposobu w podanym wynalazku polega na znalezieniu czynnika umożliwiającego przekształcenie drobin pyłu krzemowego, niepodatnych na sedymentację standardowymi metodami, w większe i cięższe agregaty krzemowe, które łatwo opadają na dno i mogą być w prosty sposób wydzielone z roztworu. Doświadczalnie stwierdzono, że wodny roztwór żelatyny dodany do zawiesiny poliglikolowo-krzemowej wykazuje dobre właściwości sorpcyjne, a szczególnie fizykochemiczne powinowactwo do drobin pyłu krzemowego. W szczególności stwierdza się, że w następstwie oddziaływań fizykochemicznych zachodzi formowanie makrocząsteczkowych agregatów krzemowo-żelatynowych, które łatwo ulegają swobodnej sedymentacji. Dodatkowym czynnikiem intensyfikującym sedymentację jest traktowanie polem sił odśrodkowych przy użyciu wirówki. Stwierdzono, że otrzymany osad krzemowo-żelatynowych w prosty i łatwy sposób można wydzielić od poliglikolowej frakcji za pomocą filtra membranowego o rozmiarze porów 1 pm. Sposób według wynalazku pozwala uzyskać efektywny 200 l/h odzysk frakcji poliglikolowej z zawiesiny poliglikolowo-krzemowej o stopniu czystości na poziomie 0,27%, metodą: Zawartość ciał stałych obcych na sączku membranowym, PN-91/C-04178 wagowa.

P r z y k ł a d 1

Do 200 l zawiesiny poliglikolowo-krzemowej o zawartości pyłu krzemowego 4% wag. (rozmiar pyłu 30 mm) dodano 20 I wodnego roztworu żelatyny o zawartości 5% wag. żelatyny. Zawiesinę mieszano przez 30 minut używając mieszadła (typ mieszadła: śmigłowe). Po zakończeniu mieszania badany roztwór pozostawiono w temperaturze 30°C i przez 24 h w celu swobodnej sedymentacji powstałych agregatów krzemowo-żelatynowych. Utworzony osad oddzielono od cieczy poliglikolowej stosując filtrację jednokierunkową, gdzie jako filtra użyto membrany o rozmiarze porów w zakresie jednego mikrona firmy Filtertechnik. W wyniku filtracji uzyskano 160 I oczyszczonej cieczy poliglikolowej. Analiza jakościowa filtratu przeprowadzona metod (zawartość zanieczyszczeń wagowo, PN-91/C-04178) potwierdziła wysoki stopień czystości, który wynosił 0,27%.

Claims (1)

1. Sposób odzyskiwania poliglikolu o wysokim stopniu czystości z zawiesiny poliglikolowo-krzemowej za pomocą wodnego roztworu żelatyny polegający na wydzieleniu drobin pyłu krzemowego z zawiesiny i uzdatnieniu frakcji poliglikolowej z zanieczyszczeń krzemowych, znamienny tym, że do zawiesiny poliglikolowo-krzemowej dodaje się wodny roztwór żelatyny, zawiesinę poddaje się mieszaniu, korzystnie jest zastosowanie wirówki, a następnie mieszaninę pozostawia się do czasu swobodnej sedymentacji powstałych makrocząsteczkowych agregatów krzemowo-żelatynowych, które wydziela się od poliglikolowej frakcji za pomocą filtra membranowego o rozmiarze porów 1 pm.