KR20210107722A - 알칼리를 첨가하여 염수로부터 리튬을 회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

리튬-함유 염수로부터 리튬 이온을 회수하는 방법은 제1 교반 반응기에서 리튬-함유 염수를 리튬 이온 체 (여기서 LIS는 티타늄의 산화물 또는 니오븀의 산화물을 포함함)와 접촉시켜 리튬 이온 체와의 리튬 이온 복합체를 형성하고, 제2 교반 반응기에서 리튬 이온 체로부터 리튬 이온을 탈복합체화하여 리튬 이온 체 및 산성 리튬 염 용리액을 형성하는 것을 포함한다. 제1 반응기에서 pH를 무수 암모니아, 수산화암모늄, 또는 수산화나트륨과 같은 알칼리를 사용하여 유지한다.

Description

알칼리를 첨가하여 염수로부터 리튬을 회수하는 방법
관련 출원에 대해 상호-참조
본 출원은 2017년 12월 27일에 출원된 미국 가출원 제62/610,575호의 이익을 주장하는, 2018년 12월 18일에 출원된 동시 계류중인 일부 계속 출원 제16/224,463호이며, 이들 출원 모두 본 출원에 참고로 명백히 포함된다.
1. 발명의 분야:
본 발명은 일반적으로 염수로부터 이온을 회수하는 방법, 더욱 특히, 염수로부터 리튬 이온을 회수하는 방법에 관한 것이다.
2. 배경 기술의 설명:
주로 풍력원, 태양원, 및 조력원으로부터를 포함하여 재생가능 에너지 시스템과 관련된 전기 자동차 및 고정식 전력 저장을 위한 리튬 이온 배터리의 사용에 최근 관심의 결과로서, 리튬에 대한 수요는 상당히 증가하였고 곧 공급을 능가할 수 있다. 다양한 수원, 예컨대 해수, 염수, 지열 유체, 및 대륙 염호에서 이용가능한 리튬의 대량 공급이 잠재적으로 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "염수" 및 "염수들"은 이러한 다양한 리튬-함유 용액을 지칭한다. 그러나, 지금까지, 이들 자원에서의 리튬 농도가 전형적으로 매우 낮기 때문에, 증발에 의한 광범위한 농축없이 이들 수원으로부터 리튬을 회수하는 실행 가능한 방법은 거의 없었다. 또한, 훨씬 더 높은 농도의 다른 금속 이온, 예컨대 나트륨, 칼륨, 칼슘, 및 마그네슘이 리튬의 회수를 방해한다.
이온 교환은 수용액으로부터 저 농도의 금속 이온의 회수에 널리-공지된 기술이다. 그러나, 종래의 이온 교환 수지, 예컨대 술폰산 관능성 기를 갖는 강산 양이온 교환 수지 및 이미노디아세테이트 기를 갖는 킬레이트화 수지는, 존재할 수 있는 다가 이온, 예컨대 칼슘 및 마그네슘에 대해 더 높은 선호도를 갖는다. 다른 일가 이온, 예컨대 나트륨 및 칼륨에 비해 리튬에 대한 선택성이 유사할 수 있지만, 통상 염수에 매우 과잉으로 존재하는, 이들 경쟁 일가 이온의 존재는 리튬의 회수를 실현 불가능하게 만든다.
망가니즈, 티타늄, 또는 다른 산화물을 기재로 하는, 이온성 체와 같은 무기 이온 교환 매체는 고 농도의 경쟁 이온, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 및 칼륨이 존재하는 염수로부터 리튬의 회수에 잠재적으로 유용한 것으로 확인되었다. 이들 물질은 리튬 이온 체 (LIS)로 지칭될 수 있다. LIS 교환 부위는 너무 좁아서 Li+ (0.074 nm)보다 큰 이온 반경을 갖는 Na+ (0.102 nm), K+ (0.138 nm), 및 Ca2+ (0.100 nm)가 교환 부위에 들어갈 수 없기 때문에 LIS는 리튬에 대해 높은 선호도를 나타낸다. Mg2+ (0.072 nm) 이온의 이온 반경은 Li+의 이온 반경과 유사하지만, Mg2+에 대한 선택성이 유지되도록 마그네슘 이온이 교환 부위에 들어갈 수 있게 하기 위해 마그네슘 이온의 탈수에 많은 양의 에너지가 필요하다.
그러나, LIS는 다수의 단점을 갖는다. 첫째, 이들은 본질적으로 약산성이며, 그 결과, 더 낮은 pH 수준에서 감소된 용량을 갖는다. 둘째, 성분 중 일부가 산에 용해되기 때문에 이들은 산 용액에서 안정적이지 않다. 이들이 열화됨에 따라, 이들은 리튬을 흡수하는 능력을 잃어 자주 교체되어야 한다. LIS를 교체하는 것은 상당한 비용을 의미한다. 또한, 열화된 LIS의 제거 및 교체는, 종래의 칼럼에 설치될 경우, 어렵고 시간 소모적이다. 마지막으로, LIS는 미세 분말로서 합성되고, 따라서, 고압 강하로 인해, 종래의 이온 교환 수지와 마찬가지로, 고정 층에 사용될 수 없다. 예를 들어, 과립화, 발포, 막, 섬유, 및 자화에 의해 형태를 개선하려는 많은 시도가 이루어져 왔다. 그러나, 이들 분말이 더 큰 기하구조로 응집될 경우, 결합제에 의한 기공 및 활성 교환 부위의 막힘, 및 전형적으로, 더 큰 입자 크기에 의한 더 낮은 표면적 대 부피/질량 비의 결과로 동역학이 심각하게 손상된다.
예를 들어, 참고문헌 (Chitrakar et al., "Lithium Recovery from Salt Lake Brine by H2TiO3," Dalton Transactions, 43(23), pages 8933-8939, June 21, 2014) (이하 "치트라카(Chitrakar)"로 지칭됨)은 메타티타늄산을 기재로 하는 리튬 선택적 흡착제의 합성, 특성화, 및 실험실 평가에 관한 것이다. 그러나, 치트라카는 산업 공정을 언급하지 않고 고체/액체 분리 또는 산업적 규모로 흡착제로부터 염수 및 용리제를 세척하는 것에 관한 문제를 논의하지 않는다. 예를 들어, 치트라카의 흡착 시험은 20 g/L의 흡착제 고형물 농도에서 비이커에서 수행하였고, HCl을 사용한 용리 시험은 10 g/L의 흡착제 고형물 농도에서 수행하였다. 치트라카는 연속적인 산업적 규모로 흡착제를 사용하는 방법을 개시하지 않는다. 특히, 시험에 사용된 실험실 여과는 산업적 규모로 적용가능하지 않을 것이다.
이와 같이, 상기 단점을 극복한 리튬 이온 체를 사용하여 염수로부터 리튬을 회수하는 방법을 개선할 필요가 여전히 있다.
발명의 요약
한 측면에서, 본 발명은 제1 혼합형 또는 교반 반응기에서 리튬-함유 염수를 리튬 이온 체와 접촉시켜 리튬 이온 체와의 리튬 이온 복합체를 형성하고 제2 혼합형 또는 교반 반응기에서 리튬 이온 체로부터 리튬 이온을 탈복합체화하여 리튬 이온 체 및 산성 리튬 염 용리액을 형성하는 것에 의해 리튬-함유 염수로부터 리튬 이온을 회수하는 방법을 제공한다.
한 실시양태에서, 리튬-함유 염수로부터 리튬 이온을 회수하는 방법은 제1 혼합형 또는 교반 반응기에서 리튬-함유 염수를 리튬 이온 체와 접촉시켜 리튬 이온 체와의 리튬 이온 복합체를 형성하는 것을 포함한다. 이어서, 방법은 제2 혼합형 또는 교반 반응기에서 리튬 이온 체로부터 리튬 이온을 탈복합체화하여 리튬 이온 체로부터 분리된 산성 리튬 염 용리액 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 리튬 이온 체는 티타늄 또는 니오븀의 산화물 (예를 들어, 메타티타늄산 또는 니오브산리튬)을 포함할 수 있다.
탈복합체화는 산을 사용한 용리에 의해 수행될 수 있다. 산의 농도는 상기 산의 첨가를 통해 일정한 값으로 유지할 수 있다. 산의 농도는 0.1 M 미만이어야 하고, 바람직하게는 1 초과 및 3 미만의 pH, 가장 바람직하게는 약 2의 pH에 있어야 한다. 리튬 이온 체와의 리튬 이온 복합체 및 산의 평균 접촉 시간은 1 시간 미만일 수 있다. 산은 염산 또는 황산일 수 있다.
제1 반응기의 pH는 알칼리의 첨가를 통해 일정한 값으로 유지할 수 있다. pH는 4 초과 및 9 미만 또는 6 초과 및 8 미만의 일정한 값으로 유지할 수 있다. 알칼리는 수산화나트륨 (NaOH), 수산화암모늄, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 또는 무수 암모니아일 수 있다. 예를 들어, 알칼리는 8% w/w 미만의 농도의 수산화나트륨일 수 있다.
리튬 이온 체들의 90% 초과는 40 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 가질 수 있고 리튬 이온 체들의 90% 초과는 0.4 ㎛ 초과의 평균 입자 직경을 가질 수 있다. 리튬 이온 체 입자들의 90 부피% 초과는 직경이 100 ㎛ 미만일 수 있고 직경이 0.5 ㎛ 초과일 수 있다. 리튬 이온 체 입자들의 90 부피% 초과는 직경이 0.5 ㎛ 초과일 수 있다. 방법은 리튬-함유 염수를 리튬 이온 체와 접촉시키기 전에 1 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 리튬 이온 체를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
방법은 고체/액체 분리 장치를 사용하여 염수로부터 리튬 이온 체와의 리튬 이온 복합체를 분리하는 단계; 및 제2 반응기에서 탈복합체화하기 전에 리튬 이온 체와의 리튬 이온 복합체를 물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 방법은 또한 고체/액체 분리 장치를 사용하여 산성 리튬 염 용리액 용액으로부터 리튬 이온 체를 분리하는 단계; 제2 반응기에서 탈복합체화한 후 리튬 이온 체를 물과 접촉시켜 재생된 리튬 이온 체 및 희석 산 물 세척액을 수득하는 단계; 및 재생된 리튬 이온 체를 제1 반응기에 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 방법은 제2 반응기에서 리튬 이온 체로부터 리튬 이온을 탈복합체화하기 전에 90 중량% 미만의 수분 함량으로 리튬 이온 체와의 리튬 이온 복합체를 탈수시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 방법은 또한 제1 반응기에 첨가되기 전에 재생된 리튬 이온 체를 탈수시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 리튬 이온 체를 물과 접촉시키는 단계는 재생된 리튬 이온 체를 제1 반응기에 첨가하기 전에 리튬 이온 체로부터 탈복합체화된 리튬 이온의 50% 초과가 리튬 이온 체로부터 세척되도록 충분한 물과 리튬 이온 체를 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 리튬 이온 체를 물과 접촉시키는 단계는 또한 재생된 리튬 이온 체를 제1 반응기에 첨가하기 전에 리튬 이온 체로부터 탈복합체화된 리튬 이온의 50% 초과가 리튬 이온 체로부터 세척되도록 1개 초과의 향류 스테이지에서 리튬 이온 체를 물과 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 방법은 또한 제2 반응기에 희석 산 물 세척액 및 추가의 진한 산을 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
제1 반응기는 한외여과 또는 마이크로여과 막을 포함할 수 있다. 공기 또는 다른 기체를 사용하여 제1 반응기의 내용물을 교반할 수 있다. 한외여과 막 또는 마이크로여과 막을 통한 플럭스 속도는 30 kPa 미만의 막횡단 압력에서 30 LMH 초과일 수 있다.
리튬 이온 체의 농도는 50 g/L 초과 또는 100 g/L 초과일 수 있다.
본 발명의 적용가능성의 추가 범위는 이하에 제공된 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 본 발명의 취지 및 범주 내의 다양한 변경 및 변형이 본 상세한 설명으로부터 통상의 기술자에게 명백해질 것이므로, 상세한 설명 및 구체적 예는 본 발명의 바람직한 실시양태를 나타내면서, 예시로만 제공된다는 것을 이해해야 한다.
본 발명은 하기 제공된 상세한 설명 및, 예시로만 제공되고 따라서 본 발명을 제한하는 것이 아닌 첨부된 도면으로부터 보다 완벽하게 이해될 것이다. 도면에서, 같은 참조 번호는 다양한 관점에서 같은 특징부를 나타내기 위해 사용된다.
도 1은 본 방법에 전형적인 리튬 추출 시스템의 개략도이다.
도 2는 pH의 함수로서 금속 이온 흡수의 양을 나타내는 그래프이다.
도 3은 염산 농도의 함수로서 추출된 리튬 및 티타늄의 양을 나타내는 그래프이다.
도 4는 슬러리에서 몇 시간의 공기 교반 후에 취한 메타티타늄산 리튬 이온 체의 샘플의 전형적인 LIS 입자 크기 분포를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 방법에 대안적인 리튬 추출 시스템의 개략도이다.
도 6은 전형적인 추출 시험을 위한 시간의 함수로서의 리튬 농도의 그래프이다.
도 7은 pH의 함수로서 추출된 리튬 및 티타늄의 양을 나타내는 그래프이다.
발명의 상세한 설명
상기 논의된 단점의 결과로, 리튬 이온 체는 지금까지 산업적 규모로 염수로부터의 리튬의 회수에 널리 적용되지 않았다. 본 발명은 이러한 단점을 극복하여, 염수로부터의 리튬의 선택적 회수에 리튬 이온 체의 사용을 보다 상업적으로 실현 가능하게 만든다.
종래의 이온 교환 수지의 평균 입자 직경은 전형적으로 약 400-1250 마이크로미터이다. 레코플로(RECOFLO)® 단층 이온 교환 공정은 일반적으로 대규모 산업 적용에 사용된 가장 미세한 입자로 간주되는 것을 이용한다. 이러한 입자는 전형적으로 100-200 마이크로미터의 평균 입자 직경을 갖는다.
그에 비해, 본 발명에 사용된 리튬 이온 체는 바람직하게는 분말 형태이다. 분말의 평균 입자 크기는 반드시 제한되어야 하는 것은 아니다. 그러나, 평균 입자 크기는 바람직하게는 약 100 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎛, 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 100 ㎛, 보다 훨씬 더 바람직하게는 20 내지 95 ㎛이다. 추가로, 평균 입자 크기는 0.4 내지 40 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 체 입자의 90% (부피 기준) 초과는 직경이 100 ㎛ 미만일 수 있고 직경이 0.5 ㎛ 초과일 수 있다. 동일하거나 또는 상이한 실시양태에서, 리튬 이온 체 입자의 90% (부피 기준) 초과는 직경이 0.5 ㎛ 초과일 수 있다. 이러한 물질이 분말로서 합성되기 때문에, 응집의 비용을 면하게 된다. 또한, 이러한 분말에 의해 제공된 더 높은 표면적은 이온 교환 공정의 동역학을 상당히 개선시킨다. 다시 말해서, 리튬 이온 체는 중합체 또는 다른 결합제와 함께 결합된 복합체가 아니다.
다양한 리튬 이온 체가 리튬 회수에 잠재적으로 유용하다. 전형적인 LIS는 망가니즈 및 티타늄의 산화물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 구체적으로, 전형적인 LIS는 티타늄의 산화물, 바람직하게는 메타티타늄산 (MTA)을 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명은 망가니즈 산화물 및 니오브산리튬 (즉, 니오브산)와 같은 다른 유형의 리튬 이온 체 매체에도 동일하게 적용가능하다. 리튬 이온 체는 또한 티타늄, 니오븀, 또는 망가니즈의 산화물 이외에 도핑제를 포함할 수 있다. 그러나, 리튬 이온 체의 함량은 주로 티타늄, 니오븀, 또는 망가니즈의 산화물일 것이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 분말형 리튬 이온 체 매체는 교반 탱크 반응기 (STR 또는 반응기)에서 리튬-함유 염수와 접촉시킬 수 있다. 예를 들어, 반응기는 리튬 이온 체와 함께 처리될 액체를 함유하는 탱크일 수 있다. 리튬 이온 체는 혼합기에 의해 또는 리튬 이온 체와 염수 사이의 긴밀한 접촉을 제공하는, 상향 액체 또는 기체 버블 유동에 의한 유동화에 의해 현탁액으로 유지될 수 있다. 반응기에서의 염수의 pH는 알칼리, 예컨대 수산화나트륨 (NaOH), 수산화암모늄, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화마그네슘, 및 수산화칼슘의 첨가를 통해 일정한 수준으로 유지할 수 있다. 예를 들어, 반응기에서의 염수의 pH는 5 초과 및 9 미만으로 유지할 수 있다.
본 발명으로 처리될 수 있는 많은 염수는 상당한 농도의 마그네슘을 함유한다. 알칼리를 사용한 염수의 중화는 고 농도의 마그네슘을 함유하는 염수의 경우 몇몇 문제를 나타낼 수 있다. 수산화마그네슘은 일반적으로 약 8의 pH 미만에서 침전되지 않지만, 알칼리를 첨가하는 경우, 알칼리가 염수와 접촉하는 시점에 국부화된 높은 pH 상태는 수산화마그네슘의 침전을 초래한다. 벌크 염수의 pH가 이론적 침전 pH보다 낮다는 사실에도 불구하고, 침전물은 빠르게 용해되지 않는다. 수산화마그네슘의 존재는 많은 문제를 야기한다. 예를 들어, LIS의 표면에 부착되어, 리튬의 흡수를 억제할 수 있다. 고체/액체 분리에 막을 사용하는 경우, 이는 투과물 플럭스를 감소시키고 아마 막을 오염시킬 수 있다.
수산화나트륨을 사용하는 경우, 수산화마그네슘 침전 문제는 특히 심각하고 더 높은 NaOH 농도에서 더 현저하다. 50% w/w NaOH를 사용하는 경우, 재용해되지 않는 다량의 Mg(OH)2가 생성된다. 더 희석된 NaOH 용액을 사용하는 경우, 생성되는 Mg(OH)2의 양은 더 적고 Mg(OH)2는 더 빨리 재용해된다. 4% w/w NaOH를 사용하는 경우, 매우 소량의 Mg(OH)2만 생성되고, 이것은 단 몇 초만에 재용해된다. 이와 같이, 수산화나트륨을 사용하는 경우, 수산화나트륨은 바람직하게는 8% w/w 미만의 농도로 존재한다.
희석된 NaOH의 사용은 결여된(barren) 염수를 희석한다는 점에서 불리하다. 결여된 염수를 땅속에 재주입해야 하는 위치에서, 회수된 것보다 더 많은 염수를 다시 땅으로 펌핑할 수 없기 때문에, 생성된 염수 과부피는 문제가 될 수 있다.
이 문제는 중화에 암모니아를 사용함으로써 피할 수 있다. 암모니아는 무수 암모니아 가스 또는 액체 수산화암모늄의 형태일 수 있어 염수 과부피의 양은 무시해도 좋다. 무수 암모니아 가스 또는 30% 수산화암모늄을 사용하더라도, 주입 시점에 소량의 Mg(OH)2만 침전되고, 이 침전물은 빠르게 재용해되어, 공정에 부정적인 영향을 미치지 않는다.
이온 교환 반응이 완료된 후, 리튬-고갈된 (즉, 결여된) 염수는 리튬 이온 체로부터 분리되고 다양한 수단에 의해 반응기로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 염수/리튬 이온 체 슬러리 (즉, 로딩된 리튬 이온 체)는 추가의 교반 반응기에서 물과 접촉시켜 그 다음 단계로 진행하기 전에 잔류 염수를 제거할 수 있다. 리튬 이온 체의 입자 크기가 약 10 마이크로미터 초과인 경우, 중력 침강을 사용할 수 있다. 입자 크기가 10 마이크로미터 미만인 경우, 회전 드럼 진공 또는 벨트 필터와 같은 여과 장치를 사용할 수 있다. 입자 크기가 1 마이크로미터 미만인 경우, 막 여과를 사용할 수 있다. 이들 고체/액체 분리 장치의 조합을 유리하게 사용할 수 있다. 가능한 고체/액체 분리 장치의 한 예는 원심분리기일 수 있다.
결여된 염수의 제거 후, 반응기에 함유된 리튬 이온 체는 용리제와 접촉시킬 수 있다. 이 용리제는, 특히, 산, 예컨대 염산 (HCl) 또는 황산 (H2SO4)일 수 있다. 예를 들어, 산은 0.1 M 미만의 농도로, 바람직하게는 1 초과 및 3 미만의 pH에서, 가장 바람직하게는 약 2의 pH에서 첨가될 수 있다. 임의의 특정 이론으로 구속하려는 의도 없이, 산은 LIS로부터 리튬을 용리시켜 (탈복합체화하여), 이로써 농축된 리튬 염 생성물 용액을 생성하고 LIS를 재생시키는 것으로 여겨진다. 본원에 사용된 바와 같이, "복합체"는 하나의 큰 이온 또는 분자를 생성하기 위해 조합되는 개별 원자단, 이온, 또는 분자의 조합이다. 본원에 사용된 바와 같이, "탈복합체화"는 그러한 큰 이온 또는 분자로부터 개별 원자단, 이온, 또는 분자를 분리하는 작용이다. 다른 금속에 비해 리튬에 대한 리튬 이온 체의 선택성 때문에, 리튬 대 다른 금속의 비는 공급 염수보다 생성물 용액에서 상당히 더 높을 수 있다.
리튬 이온 체가 재생된 후, 리튬 이온 체는 더 많은 염수를 처리하고 더 많은 리튬을 추출하기 위해 재사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 공정은 연속적으로 수행될 수 있다. 그러한 연속 공정에 2개의 반응기 스테이지가 필요할 수 있다. 염수는 리튬 이온 체가 연속 혼합된 슬러리로서 염수와 접촉되는 로딩 스테이지로 연속적으로 공급될 수 있다. 이어서 리튬 이온은 리튬 이온 체에 의한 흡수를 통해 염수로부터 제거되어, 결여된 염수 및 리튬-로딩된 LIS를 생성할 수 있다. 이어서 결여된 염수는 리튬-로딩된 리튬 이온 체로부터 분리되고 반응기로부터 제거될 수 있다. 이제 염수로부터 분리된, 리튬-로딩된 리튬 이온 체는 용리 스테이지 상에 전달될 수 있다.
용리제는 용리 스테이지로 연속적으로 공급할 수 있고, 로딩 스테이지로부터 제거된 리튬-로딩된 리튬 이온 체는 연속 혼합된 슬러리로서 용리제와 접촉시킬 수 있다. 리튬 이온 체 및 액체는 분리되고, 이 분리된 액체 (즉, 용리액)는 리튬 염 생성물 용액이다.
용리 스테이지를 떠나는 리튬 이온 체의 리튬 함량은 상당히 감소되고, 리튬 이온 체는 재사용을 위해 다시 로딩 스테이지로 재순환될 수 있다. 이러한 방식으로, 리튬 이온 체는 여러번 재사용될 수 있고, 공정은 연속적으로 작동될 수 있다.
한 실시양태에서, 추가의 스테이지가 도 1에 도시된 바와 같이 이용될 수 있다. 구체적으로, 공급 염수는 라인(2)을 통해, 로딩 스테이지의 일부로서, 리튬 이온 체를 함유하는 제1 교반 반응기(4) 내로 유동한다. 리튬 이온 체는 혼합기(6)에 의해 현탁액으로 유지된다. 염수/리튬 이온 체 슬러리는 라인(8)을 통한 NaOH의 첨가를 통해 일정한 pH로 유지된다. 염수가 로딩된 리튬 이온 체는 라인(10)을 통해 세척 스테이지의 일부로서 추가의 교반 반응기(12) 내로 유동한다. 결여된 염수는 로딩된 리튬 이온 체로부터 분리되고 라인(14)을 통해 유동한다. 염수가 로딩된 리튬 이온 체는 혼합기(16)에 의해 현탁액으로 유지된다. 세척 스테이지에서, 로딩된 리튬 이온 체는 라인(18)을 통해 물과 접촉하여 리튬 이온 체로부터의 염수를 세척하고, 이것은 공급 염수에 존재하는 오염물 이온에 의한 리튬 염 생성물의 교차 오염을 감소시키는 것으로 여겨진다. 세척되고 로딩된 리튬 이온 체는 라인(20)을 통해 용리 스테이지의 일부로서 제2 교반 반응기(22) 내로 유동한다. 세척수는 세척되고 로딩된 리튬 이온 체로부터 분리되고 라인(24)을 통해 유동하여 제1 교반 반응기(4)로 복귀한다. 세척되고 로딩된 리튬 이온 체는 혼합기(26)에 의해 현탁액으로 유지된다. 용리 스테이지에서, 세척되고 로딩된 리튬 이온 체는 라인(28)을 통해 HCl과 접촉하여 리튬 이온 체로부터 리튬 이온을 용리시킨다. 제2 교반 반응기(22)에서의 산의 농도는 라인(28)을 통한 HCl의 첨가를 통해 일정한 값으로 유지된다. 재생된 리튬 이온 체는 라인(30)을 통해 산 세척 스테이지의 일부로서 또 다른 교반 반응기(32) 내로 유동한다. 리튬 이온은, LiCl 생성물로서, 재생된 리튬 이온 체로부터 분리되고 라인(34)을 통해 유동한다. 재생된 리튬 이온 체는 혼합기(36)에 의해 현탁액으로 유지된다. 산 세척 스테이지에서, 리튬 이온 체가 재순환될 경우 공급 염수가 로딩 스테이지에서 산성화되지 않고 회수된 리튬이 다시 로딩 스테이지로 재순환되지 않도록 잔류 산은 라인(38)을 통한 물의 첨가를 통해 리튬 이온 체로부터 세척된다. 세척되고 재생된 리튬 이온 체는 라인(40)을 통해 다시 제1 교반 반응기(4)로 유동하여 로딩 스테이지에서 다시 사용된다. 희석 산 세척액은 세척되고 재생된 리튬 이온 체로부터 분리되고 라인(44)을 통해 유동하여 용리 스테이지에서 추가의 진한 산과 함께 사용된다.
한 실시양태에서, 여러 로딩 스테이지가 직렬로 이용될 수 있고 향류로 작동될 수 있다. 염수는 제1 로딩 스테이지에서 초기에 처리될 수 있다. 여전히 일부 잔류 리튬을 함유하는, 제1 로딩 스테이지로부터의 처리된 염수는 제2 로딩 스테이지로 전달될 수 있고, 여기서 리튬 이온 체와의 접촉은 염수의 리튬 함량을 추가로 감소시킨다. 일부 리튬을 함유하지만 여전히 이용가능한 추가 리튬 용량을 갖는, 제2 로딩 스테이지로부터의 리튬 이온 체는 제1 로딩 스테이지로 전달될 수 있다. 이어서 제1 로딩 스테이지로부터의 로딩된 리튬 이온 체는 용리 스테이지로 전달될 수 있다. 이러한 방식에 의해, 결여된 염수의 리튬 함량을 추가로 감소시킬 수 있다. 결여된 염수의 리튬 함량을 추가로 감소시키기 위해, 추가의 로딩 스테이지가 이러한 방식으로 이용될 수 있다.
로딩된 리튬 이온 체는 여러 용리 스테이지에서 유사하게 처리될 수 있고, 이로써 리튬 이온 체는 용리액 유동으로 향류로 통과한다. 이러한 방식에 의해, 리튬 이온 체의 리튬 함량을 추가로 감소시킬 수 있고, 용리액 (즉, 리튬 생성물)에서의 리튬 농도를 증가시킬 수 있다.
염수로부터 리튬 이온 체 상의 리튬 이온의 흡수에 대한 교환 반응은 하기 식 (1)으로 나타내어진다.
LIS.H + Li+ → LIS.Li + H+ (1)
상기 식에서 LIS.H는 새로 재생된 수소 형태의 리튬 이온 체를 나타내고 LIS.Li는 로딩된 리튬 형태의 리튬 이온 체를 나타낸다.
반응이 진행됨에 따라, 수소 이온이 염수로 방출되어, 염수의 pH를 감소시킨다. 리튬 이온 체의 활성 성분은, 예를 들어, 티타늄의 산화물, 예컨대 메타티타늄산 (MTA)일 수 있다. MTA는 약산이고, 따라서, 수소 이온에 대해 높은 친화성을 갖는다. 결과적으로, 낮은 pH에서, 수소 이온이 이용가능한 경우, MTA는 수소 이온을 리튬으로 쉽게 교환하지 못할 수 있다. 리튬 이온 체는 또한 소량의 도핑제를 추가로 포함할 수 있다.
도 2는 pH의 함수로서 금속 이온 흡수의 양을 나타낸다. 리튬 흡수는 약 6.5의 pH 아래에서 상당히 감소되고 리튬은 약 4의 pH 아래에서 거의 흡수되지 않을 것이라는 것을 알 수 있다. 리튬 로딩이 진행됨에 따라, 염수의 pH는 떨어진다. pH가 약 4의 pH로 떨어질 경우, 리튬의 추가 흡수는 발생할 수 없다.
이러한 현상은 종래의 중합체성 약산 양이온 교환 수지로 관찰된 것과 유사하다. 이러한 문제를 다루는 종래의 접근법은 이온 교환 수지를 수산화나트륨으로 미리-중화시키는 것이며, 이것은 교환체를 나트륨 형태로 전환시켜, 로딩 동안, 용액의 pH가 일정하게 유지된다. 그러나, 나트륨 이온이 너무 커서 리튬 이온 체를 침투할 수 없기 때문에 이 접근법은 리튬 이온 체로 작업하지 못할 것이다.
한 실시양태에서, pH는 처리 전에, 염수를 NaOH 또는 또 다른 염기, 예컨대 탄산나트륨 또는 수산화암모늄과 함께 투여함으로써 염수를 LIS와 접촉시키기 전에 조정될 수 있다. 이러한 전처리는 초기 pH를 높여 최종 pH가 리튬 흡수를 막을 정도로 낮지 않을 것이다. 그러나, 이 접근법의 단점은 도 2에 도시된 바와 같이, 증가된 pH 수준에서 리튬 이온 체에 의해 흡수되는 나트륨 이온의 양이 증가한다는 것이다. 또한, pH가 8 초과로 높아진 경우, 수산화마그네슘이 용액 밖으로 침전될 수 있다.
한 실시양태에서, 로딩 반응기 내의 염수/리튬 이온 체 슬러리는 나트륨의 흡수를 최소화하면서 리튬의 흡수를 최대화하도록 pH를 유지하기 위해, 알칼리, 예컨대 NaOH로 중화될 수 있다. pH는 일반적으로는 약 5 초과 및 약 9 미만, 바람직하게는 6 초과 및 8 미만일 수 있다. 리튬 이온 체가 MTA인 경우, pH는 바람직하게는 6 내지 7이다.
리튬은 하기 식 (2)에 의해 나타낸 바와 같이, 전형적으로 LIS로부터 산, 예컨대 염산으로 용리되어, 리튬 이온 체를 동시에 재생시키고 리튬 생성물을 생성한다. 리튬 이온 체는 이 반응에 의해 산을 효과적으로 중화시킨다.
LIS.Li + H+ → LIS.H + Li+ (2)
도 3에 도시된 바와 같이, HCl의 농도가 증가함에 따라 리튬 이온 체로부터 용리되는 리튬의 양은 증가한다. 최적의 용리 효율을 위해, 산 농도는 0.1 M (도 3에서는 mol·dm-3으로서 정의됨) 미만의 농도로 유지할 수 있다. 도 7에 도시된 바와 같이, 최적의 용리 효율을 위해, 산 농도는 3 미만 및 1 초과의 pH, 바람직하게는 대략 2의 pH에 상응할 수 있다.
그러나, 또한 도 3에 도시된 바와 같이, 0.1 M 초과의 산 농도에서, 리튬 이온 체로부터 증가하는 양의 티타늄이 추출되고, 이로써 리튬 이온 체를 열화시키고 그의 유효 수명을 감소시킨다. 약 0.1 M의 산 농도 초과에서, 과도한 양의 티타늄이 추출되어, 엄청나게 짧은 수명을 초래한다.
리튬 이온 체의 그러한 열화를 최소화하는 한 가지 방법은 LIS와 산 사이의 접촉 시간을 최소화하는 것이다. 한 실시양태에서 리튬 이온 체는 분말형 형태이기 때문에, 이온 교환 공정의 동역학은 매우 빠르고 상기 식 (2)의 교환 반응은 대부분 한 시간 미만 내로 완료된다. 일 실시양태에서, LIS와 용리 산 사이의 접촉 시간은 한 시간 미만이다. 따라서, 리튬은 리튬 이온 체의 열화를 최소화하면서 리튬 이온 체로부터 본질적으로 완전히 제거된다.
또한, 리튬 이온 체 입자의 입자 크기는 본원에 기재된 시스템의 설계에서 중요한 역할을 한다. 도 4는 슬러리에서 몇 시간의 공기 교반 후에 취한 메타티타늄산 리튬 이온 체의 샘플의 전형적인 입자 크기 분포를 나타낸다. 유효 입자 크기 (d10)는 약 0.5 ㎛이고 물질의 90% (부피 기준)는 0.4-40 ㎛의 범위에 있다. 유효 크기는 중량 또는 부피 기준으로, 총 그레인 중 10 퍼센트가 더 작고, 총 그레인 중 90 퍼센트가 더 큰 입자의 직경이다. 이 물질의 유효 크기는 약 0.5 ㎛이다. 더 굵은 물질이 한 시간 미만 내에 중력에 의해 물 슬러리로부터 침강될 수 있지만, 더 미세한 입자는 심지어 1 일 후에도 쉽게 침강하지 않는다. 임의의 특정 이론에 의해 구속하려는 의도 없이, 더 큰 리튬 이온 체 입자는 합성 공정 동안 소결에 의해 생성된 미세 입자의 집합체인 것으로 여겨진다. 그 결과, 큰 입자는 공정 액체와 혼합하는 동안 기계적 마멸에 취약하여, 시간 경과에 따라 미세 입자의 증가하는 비율이 있을 것이다. 결과적으로, 중력 침강에 의해 공정 액체로부터 리튬 이온 체를 분리하는 것은 이상적이지 않다.
막은 폐수 처리를 위한 생물반응기에서 점점 더 많이 사용되고 있다. 전형적인 막 생물반응기 (MBR)에서, 중공-섬유, 관형 또는 플랫 시트 형태의 0.1 ㎛ 미만의 기공 크기를 갖는 마이크로여과 또는 한외여과 막은 폐수 및 바이오-고형물의 현탁액에 침지된다. 투명한 여과된/처리된 폐수는 진공에 의해 막을 통해 인출되었다. 폐수/바이오 고형물 슬러리는 전형적으로 공기 분사에 의해 교반된다. 공기 교반은 바이오-고형물로의 산소 전달을 촉진하고 막 표면 상의 바이오-고형물의 축적으로 인한 막 파울링을 방지한다.
막 생물반응기에서, 현탁된 고형물 농도는 전형적으로는 30 g/L 미만, 보다 전형적으로는 10-15 g/L이다. 더 높은 비뉴턴 유체 점도를 초래함으로 인해 산소 전달이 방해되기 때문에, 더 높은 현탁된 농도는 사용되지 않는다. 또한, 더 높은 현탁된 고형물 농도는 막 플럭스 속도를 감소시키고/시키거나 막횡단 압력을 증가시킨다. 막 생물반응기에서 침지된 막에 전형적인 플럭스 속도는 10-30 리터/시간/제곱 미터 (이 단위는 통상 "LMH"로 약칭됨)이다.
한 실시양태에서, 침지된 한외여과 또는 마이크로여과 막 공정은 공정 액체로부터 리튬 이온 체를 분리하는 수단으로서 본 발명에 사용될 수 있다. 막의 기공 크기는, 전형적으로 약 1 ㎛ 미만에서, 가장 작은 리튬 이온 체 입자보다 작아, 거의 100% 고형물 분리가 달성될 수 있다. 본 발명에서, 산소 전달은 문제가 되지 않는다. 그러나, 침지식 폭기 (공기 교반)는 슬러리의 필요한 혼합을 제공할 수 있고, 한편 상승하는 기포는 막 표면을 닦아 막 파울링을 감소시키고, 기계적 혼합에 비해 LIS 입자의 마멸 및 전단을 감소시킨다.
본원에 기재된 실시양태는 MBR과 같은 전형적인 침지형 막 적용과 상당히 벗어나 있다. 리튬 이온 체 입자는 상당한 더 높은 플럭스를 달성하면서 훨씬 더 높은 현탁된 고형물 농도의 처리를 가능하게 한다. 종래의 MBR 적용에서 수득된 플럭스는 10-30 kPa의 막횡단 압력 및 30 g/L 미만의 총 현탁된 고형물 (TSS) 수준에서 전형적으로 30 LMH 미만이다. 그에 반해, 본 발명을 사용하여, 20 kPa의 막횡단 압력에서 300 LMH 정도로 높은 플럭스는 100 g/L 초과의 TSS 수준에서 리튬 이온 체로 수득되었다.
본 발명에 따르면, 현탁된 고형물 농도는 약 50 g/L 초과, 바람직하게는 100 g/L 초과일 수 있다. 임의의 특정 이론에 의해 구속하려는 의도 없이, 반응기에서 더 높은 고형물 농도는 주어진 리튬 이온 체-액체 접촉 시간을 달성하는데 필요한 반응기 부피를 감소시키기 때문에 유리한 것으로 여겨진다.
고정 층 이온 교환 시스템에서, 산 용리제는 층을 통과함에 따라 산 농도가 낮아지고, 상기 식 (2)에 의해 제공된 반응에 의해 중화된다. 용리 효율을 유지하도록, 리튬 이온 체와 접촉하는 산의 pH를 3 미만으로 유지하기 위해, 층으로 들어가는 산의 pH는 그 때에 1 미만보다 상당히 낮을 수 있다. 결과적으로, 리튬 이온 체가 고정 층에서 재생될 경우, 층의 진입 단부를 향하는 리튬 이온 체는 더 진한 산에 의해 심각하게 열화될 것이다.
본 발명에 따르면, 리튬 이온 체가 균일한 농도로 산과 접촉하는 반응기 용기에서 리튬 이온 체는 슬러리로서 재생될 수 있다. 산 농도는 0.1 M 미만의 농도로, 바람직하게는 3 미만 및 1 초과의 pH에 상응하는 산 농도에서, 바람직하게는 대략 2의 pH에서 유지될 수 있다. 이 농도는 적합한 수단에 의해 반응기 내의 액체의 산 농도를 연속적으로 측정하고 원하는 범위로 (예를 들어, pH= 2에서) 농도를 유지하기 위해, 필요한 만큼 진한 산을 첨가함으로써 유지할 수 있다.
리튬 이온 체의 산 용리에 의해 생성된 최종 리튬 염 생성물에서, 불순물, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 및 나트륨을 최소화하기 위해, 잔류 공급 염수는 로딩된 리튬 이온 체를 물과 혼합하고, 이어서 물을 분리함으로써 로딩 후 그리고 산 용리 전에 리튬 이온 체로부터 제거될 수 있다. 대안적 실시양태에서, 잔류 공급 염수는 적합한 필터를 통해 로딩된 리튬 이온 체를 직접 여과함으로써 제거될 수 있다. 본 발명에 따르면, 리튬 이온 체의 바람직한 입자 크기는 0.4-40 ㎛의 범위이다. 이 범위의 고형물 입자는 1 ㎛ 미만의 기공 크기를 갖는 막 대신 10 ㎛ 초과의 개구를 갖는 직조된 필터 천과 같은 필터 매체를 이용하여, 종래의 고체/액체 분리 장치를 사용하여 여과되고 탈수될 수 있다. 따라서, 공급 염수의 대부분은 로딩된 리튬 이온 체로부터 분리될 것이다. 이어서 탈수된 리튬 이온 체는 필터에서 직접 세척하여 물에서 리튬 이온 체를 재-슬러리화할 필요없이 리튬 이온 체로부터 잔류 염수를 제거할 수 있다. 전형적인 유형의 필터는 수평 벨트 진공 및 압력 필터, 회전 드럼 진공 및 회전 디스크 진공 및 압력 필터, 압력 필터 프레스, 및 원심분리기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 논의된 바와 같이, 산으로 리튬 이온 체로부터 리튬을 용리시키면 산성 리튬 염 용액을 생성한다. 리튬 이온 체는 바람직하게는 산성 리튬 염 용리액 용액으로부터 분리되어, 회수된 리튬이 재생된 리튬 이온 체와 함께 다시 로딩 반응기로 복귀되는 것을 최소화한다. 로딩된 리튬 이온 체로부터 공급 염수를 분리하기 위해 사용된 것과 같은 유사한 접근법이 이용될 수 있다. 따라서, 재생된 리튬 이온 체를 물과 혼합하고 이어서 물을 분리해 낼 수 있다. 대안적으로, 리튬 이온 체를 적합한 필터, 바람직하게는 물 세척 능력을 갖는 것을 통해 여과할 수 있다.
재생 반응기로 이송된 리튬 이온 체의 수분 함량을 최소화하기 위해 주의를 기울여야 한다. 과도한 양의 물이 재생 반응기 내로 리튬 이온 체를 수반하는 경우, 회수된 리튬 염 용리액 용액은 너무 희석될 것이다. 유사하게, 리튬은 재생 반응기로부터 배출되는 로딩된 리튬 이온 체 상에 동반된 액체로 회수되어야 한다.
하기 실시예 1에 나타낸 바와 같이, 메타티타늄산 리튬 이온 체의 작업 용량은 리튬 이온 체의 그램당 약 0.01 g 리튬일 수 있다. 이어서 건조 기준으로 리튬 이온 체의 유동은 100 g 리튬 이온 체/g 회수된 Li일 것이다. 로딩 반응기 내의 슬러리가 100 g/L의 현탁된 고형물 농도를 함유하고 (즉, 약 90 중량% 수분 및 약 10 중량% 고형물; 리튬 이온 체 100 그램당 1 리터의 물), 이 슬러리가 재생 반응기로 직접 이송될 경우, 이는 (1 g 리튬 이온 체/0.01 g Li /100 g/L 리튬 이온 체) = 회수된 리튬의 그램당 1.0 리터의 물을 가져올 것이다. 진한 산에서의 물을 무시하면, 그러면 용리액에서의 리튬의 농도는 1 g/l일 것이다.
재생 반응기에서 현탁된 고형물 농도가 또한 100 g/L로 유지되고 이 농도에서 배출될 경우, 재생된 리튬 이온 체와 동반된 리튬의 양은 (1 리터/g Li x1 g/L Li) = 1 g Li/g 회수된 Li일 것이다. 다시 말해서, 리튬 이온 체로부터 용리된 모든 리튬은 리튬 이온 체로 배출될 것이다. 이 리튬 이온 체가 그 때에 다시 직접 로딩 반응기로 재순환될 경우, 순 리튬은 회수되지 않을 것이다.
재생된 리튬 이온 체 슬러리는 세척 반응기에서 물과 혼합하여 리튬 이온 체를 로딩 반응기로 재순환시키기 전에 리튬 값을 회복할 수 있다. 리튬 이온 체로부터 리튬의 90%를 분리하는 것은 회수된 리튬의 그램당 9 리터의 물을 필요로 할 것이다. 이어서 세척 반응기 내의 희석된 액체는, 예를 들어 중력 또는 막에 의해 분리될 수 있다. 리튬의 농도는 그 때에 0.1 g/l에 불과할 것이다. 그러나, 이 농도는 너무 낮아 실제 사용할 수 없다. 따라서, 리튬 이온 체는 90% 상당히 미만인 수분 함량까지 탈수되어야 한다.
예를 들어, 로딩된 리튬 이온 체 슬러리가 50% 수분 (즉, 1 리터 물/1000 g 리튬 이온 체)으로 탈수될 경우 리튬 이온 체는 (1 리터 물/1000 g 리튬 이온 체)/(0.01 g Li/g 리튬 이온 체) = 회수된 Li의 그램당 0.1 리터 물만 운반할 것이다. 진한 산에서의 물을 무시하면, 그 때에 용리액에서의 리튬의 농도는 10 g/리터일 것이다.
또한, 재생된 리튬 이온 체는 재생 반응기로부터 제거될 때 탈수되어야 한다. 그렇지 않으면, 회수된 리튬의 많은 부분이 리튬 이온 체와 함께 다시 로딩 반응기로 재순환될 것이다. 재생된 리튬 이온 체가 고도로 탈수되더라도, 리튬 이온 체에 동반된 수분으로 손실된 리튬은 문제가 될 수 있다. 예를 들어, 재생된 리튬 이온 체가 50 중량% 수분 함량 (즉, 리튬 이온 체 1000 g당 1 리터 물)으로 탈수될 경우, 리튬 이온 체와 동반된 리튬의 양은 (1 리터/1000 g 리튬 이온 체) / (0.01 g Li/g 리튬 이온 체) x 10 g Li/1L) = 1 g Li/g 회수된 Li일 것이다. 다시 말해서, 리튬 이온 체로부터 용리된 모든 리튬은 리튬 이온 체로 배출될 것이다. 이 리튬 이온 체가 그 때에 다시 로딩 반응기로 재순환될 경우, 순 리튬은 회수되지 않을 것이다.
따라서, 탈수된 리튬 이온 체와 동반된 액체로부터의 리튬은 회수되어야 한다. 예를 들어, 재생된 리튬 이온 체는 물로 세척할 수 있다. 그러면 리튬은 세척수에서 회수될 것이다. 세척수의 양은 대부분의 리튬을 회수하기에 충분해야 하지만, 회수된 리튬 염 용액을 과도하게 희석할 정도는 아니어야 한다. 이를 달성하기 위한 한 가지 방법은 리튬 이온 체를 물에 재슬러리화하고 이어서 슬러리로부터 리튬 이온 체를 재여과하는 것일 것이다. 리튬 이온 체로부터 리튬의 90%를 세척하기 위해서 리튬 이온 체에서 동반된 액체의 mL당 약 9 mL의 물을 필요로 하며, 이러한 조건하에 1 g/L 리튬을 함유하는 리튬 염 용액의 회수를 가능하게 할 것이다.
2번 이상의 향류 세척을 이용함으로써 세척수의 양을 줄일 수 있고 리튬 농도를 동시에 증가시킬 수 있다. 따라서, 제1 세척 스테이지로부터 회수된 탈수된 리튬 이온 체는 제2 세척 스테이지에서 물에 다시 재슬러리화되고 이어서 또 다시 탈수된다. 제2 스테이지 탈수 장치로부터 회수된 세척수는 담수 대신 제1 세척 스테이지에 이용된다. 2개의 향류 세척 스테이지로, 90% 리튬 회수에 필요한 물의 양은 동반된 액체의 mL당 약 9 mL의 물에서 동반된 액체의 mL당 약 3 mL의 물로 감소될 수 있고, 회수된 리튬의 농도는 1 g/L에서 약 3 g/L로 증가될 수 있다.
추가 실시양태에서, 슬러리는 수평 진공 벨트 필터와 같은 장치에 의해 탈수될 수 있다. 이어서 탈수된 리튬 이온 체 케이크는 필터 상에서 직접 세척할 수 있다. 1회 이상의 향류 세척 스테이지를 필터 상에서 이용할 수 있다. 또 다른 옵션으로서, 원심분리기를 사용할 수 있다. 원심분리기가 사용된 경우, 고형물은 물에서 재슬러리화되고 이어서 원심분리기로 탈수될 수 있다. 여러 세척 스테이지가 사용된 경우, 제1 원심분리기로부터의 탈수된 고형물은 물로 다시 재슬러리화되고 이어서 제2 원심분리기에서 탈수될 수 있다. 제2 원심분리기로부터의 농축물은 제1 원심분리기에 공급하는 고형물을 슬러리화하기 위해 물로서 사용될 수 있다. 추가의 원심분리기가 이러한 방식으로 이용되어 멀티-스테이지 향류 고형물 세척을 효과적으로 달성할 수 있다.
리튬 이온 체의 입자 크기가 너무 작은 경우, 그러한 탈수는 더욱 어려워진다. 실제로, 대부분의 입자가 직경이 10 마이크로미터 초과이더라도, 직경이 10 마이크로미터 훨씬 미만인 입자의 존재는 탈수를 어렵게 만든다. 특히, 이온 체의 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 이하인 경우, 탈수는 사실상 불가능해진다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 건식 리튬 이온 체는 공기 분급기와 같은 적합한 장치에 의해 분류될 수 있고 또는 습식 리튬 이온 체는 1-10 마이크로미터 미만의 직경을 갖는 미세 입자를 제거하기 위해 세정에 의해 분류될 수 있다. 그렇게 함으로써, 처리될 액체로부터의 리튬 이온 체의 분리는 용이하게 된다. 미세 입자의 제거는 여과 속도를 상당히 개선시키고, 여과 매체의 막힘을 방지하고, 더 낮은 수분 함량을 갖는 필터 케이크를 생성할 것이다. 미세 입자를 이러한 방식으로 제거함으로써, 종래의 고체/액체 분리 장치, 예컨대 수평 벨트 진공 및 압력 필터, 회전 드럼 진공 및 회전 디스크 진공 및 압력 필터, 압력 필터 프레스, 원심분리기 등이 보다 효과적으로 사용될 수 있다.
회수된 리튬 염 생성물의 순도를 최대화하기 위해, 공급 염수는 로딩된 리튬 이온 체로부터 효율적으로 분리되어야 한다. 예를 들어, 배터리 등급 탄산리튬의 순도 요건은 매우 엄격하다. 로딩된 리튬 이온 체로 보유된 임의의 잔류 공급 염수는 공급 염수 중의 불순물, 예컨대 칼슘, 마그네슘, 나트륨, 칼륨 등으로 생성물을 오염시킬 것이다. 염수에서의 이들 불순물의 농도가 리튬보다 훨씬 높기 때문에, 심지어 최소량의 염수 캐리-오버도 문제가 된다. 실제로, 로딩된 리튬 이온 체 상의 동반된 염수로부터의 불순물 기여는 대부분의 경우 리튬 이온 체 상으로 실제 교환된 불순물의 양보다 잠재적으로 크다. 회수된 리튬 용액을 정제하기 위해 추가의 공정, 예컨대 라임/소다 및 이온 교환 연화가 사용될 수 있지만, 이러한 추가의 공정 단계는 추가의 자본 및 운영 비용을 포함한다. 그러나, 로딩된 리튬 이온 체를 재생 반응기 상에 통과시키기 전에 그것의 효율적인 탈수 및 세척은 이러한 고가 공정에 대한 필요성을 최소화할 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 리튬 이온 체가 직경이 1-10 마이크로미터 미만인 입자의 상당한 양을 갖지 않는다면, 종래의 고체/액체 분리 장치로 효율적인 탈수를 달성할 수 있다. 또한, 세척수 요구량은 멀티-스테이지 향류 세척을 이용함으로써 감소될 수 있다.
이하에서 본 발명은 단지 예로서 이해되도록 작성되고 본 출원의 범주를 제한하려는 것이 아닌 예시적인 실시양태를 참조하여 설명될 것이다.
실시예
시험 유닛은 본 발명의 한 실시양태에 따른 방법을 설명하기 위해 구성되었다. 시험 유닛의 개략도는 도 5에 도시되어 있다.
시험 유닛은 6개의 반응기 (R1-R6)로 이루어졌고, 각각의 반응기에는 공기 교반 확산기가 구비되었고 이들 중 5개에는 침지형 막 모듈가 구비되었다. 리튬 이온 체의 산 재생을 위해 이용된, 반응기 R4에는 막이 구비되지 않았다. 반응기 각각의 작동 부피는 대략 1.1 리터의 작동 부피를 갖는 반응기 R4를 제외하고 대략 5 리터였다.
리튬 이온 체로서 리튬 티타네이트 (LTO)를 사용하였다. LTO는 수산화리튬을 이산화티타늄과 대략 2.2:1의 몰비로 700℃의 온도에서 4 시간 동안 반응시킴으로써 합성되었다. 상기 논의된, 도 4는 본 실시예에 사용된 LTO의 입자 크기 분포를 제공한다. 합성으로부터 생성된 초기 LTO는 LTO를 0.2 N HCl 중에 16 시간 동안 피클링하고 이어서 생성된 HTO를 물로 세척함으로써 메타티타늄산 (HTO)으로 전환되었다. 반응기 R1 및 반응기 R2는 초기에 LIS의 수성 슬러리 100 g/L로 충전시켰고, 한편 나머지 반응기는 초기에 LIS의 슬러리 500 g/L로 충전시켰다. 리튬 이온 체는 슬러리로서 연동 펌프에 의해 반응기에서 반응기로 운반되었다. 고형물 전달 속도가 건조 중량 기준으로 대략 100 g/h가 되도록 리튬 이온 체 슬러리의 유량을 조정하였다.
막 모듈은 각각 0.1 ㎡의 유효 막 면적을 갖는, 스미토모 일렉트릭 코포레이션(Sumitomo Electric Corporation)에 의해 제조된, 실험실-규모 침지형 포레플론(POREFLON)™ 유닛이었다. 액체는 연동 펌프를 사용하여 진공에 의해 막을 통해 인출되었다. 진공은 40 kPa 미만으로 유지되었다.
리튬 함유 염수는 남부 아칸소주의 스맥오버(Smackover) 형성으로부터 수득된 염수로 구성되었고 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성을 가졌다. 공정에 따라 염수로부터 리튬을 추출한 후, 염수를 염화리튬으로 재강화시키고 공정으로 재순환시켰다. 결과적으로, 공급 염수에서의 리튬 농도는 수용된 그대로의 초기 염수보다 다소 높았다. 공개된 염수 분석에 기초하여 나트륨 및 칼륨 농도를 추정하였다.
표 1
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* 공개된 염수 분석 데이터로부터 추정됨.
반응기 R1, 로딩 반응기에는 7.8의 pH가 유지되도록 1 N NaOH의 첨가를 자동으로 제어하는 pH 제어기가 구비되었다. 따라서, 이온 교환 반응에 의해 생성된 산은 지속적으로 중화되었다. 공급 염수를 반응기 R1에 도입하고 HTO와 접촉시켰다. HTO를 500 g/L 슬러리로서 반응기 R6으로부터 반응기 R1에 공급하였다. 반응기 R6으로부터의 농축된 슬러리를 공급 염수와 혼합한 결과로서, 반응기 R1에서의 리튬 이온 체의 고형물 농도는 약 100 g/L였다. HTO가 염수로부터 리튬 이온을 추출함에 따라, HTO는 다시 LTO로 부분적으로 전환되었다. 리튬-고갈된 (즉, 결여된) 염수는 펌프에 의해 막을 통해 인출되었다.
로딩된 리튬 이온 체 (즉, LTO)는 염수 슬러리로서 반응기 R1로부터 배출되었고, 염수 세척 반응기인 반응기 R2로 향하였다. 잔류 염수가 LTO로부터 세척되도록 물은 반응기 R2로 공급되었다. 세척수는 반응기 R2로부터 또 다른 침지형 막 모듈을 통해 배출되었다.
로딩된/세척된 LIS는 물 슬러리로서 반응기 R2로부터 배출되었고, 증점제 반응기인 반응기 R3으로 향하였다. 물은 반응기 R3으로부터 또 다른 침지형 막 모듈을 통해 배출되어, 이로써 반응기 R3 내의 고형물 농도를 대략 500 g/L로 증가시켰다.
약 500 g/L의 고형물 농도의 로딩된/세척된 LIS의 증점화된 슬러리는 반응기 R3으로부터 배출되었고, 재생 반응기인 반응기 R4로 향하였다. 반응기 R4 내의 리튬 이온 체는 대략 0.2 M의 농도에서 염산과 접촉시켰다. 반응기 R4에서의 리튬 이온 체 고형물 농도는 대략 500 g/L였다. 산 농도는 모니터링되고 전도도 제어기에 의해 일정한 수준에서 5 M HCl의 첨가를 통해 150 mS/cm의 전도도 설정점으로 유지되었다. 리튬 이온 체를 산과 접촉시키면 이를 LTO 형태로부터 다시 HTO 형태로 전환시켰고 염화리튬과 함께 약 0.2 M 염산의 리튬 이온 체 슬러리를 생성하였다. 반응기 R4에는 막이 구비되지 않았고, HCl/염화리튬의 리튬 이온 체 슬러리는 간단히 반응기 R5로 넘치게 하였다. 0.2 M의 산 농도는 LIS로부터 티타늄의 과도한 용해로 인해 바람직하지 않다는 것이 인식되어 있지만, 본 실시예는 여전히 본 발명의 방법을 예시한다.
반응기 R5는 2개의 향류 작동되는 산 세척 반응기 중 첫 번째였다. HCl/염화리튬의 대부분은 반응기 R5에서 리튬 이온 체로부터 세척되었고, 한편 남은 HCl/염화리튬의 대부분은 반응기 R6에서 리튬 이온 체로부터 세척되었다. 반응기 R5 내의 리튬 이온 체는, 약 500 g/L의 고형물 농도에서 반응기 R6으로부터의 세척-수와 접촉시켰다. 산 세척-수는 반응기 R5로부터 또 다른 침지형 막 모듈을 통해 배출되었다. 반응기 R5로부터 배출된 산 세척-수는 공정으로부터 회수된 염화리튬 생성물을 구성하였다. 약 500 g/L의 농도의 리튬 이온 체의 슬러리는 반응기 R5로부터 배출되었고 반응기 R6으로 향하였다.
반응기 R6에 첨가된 담수는 리튬 이온 체로부터 남아 있는 HCl/염화리튬의 대부분을 세척하였다. 세척-수는 반응기 R6으로부터 또 다른 침지형 막 모듈을 통해 배출되었고 반응기 R5로 향하였다. 반응기 R6 내의 세척-수에서의 염화리튬의 농도는 이로써 반응기 R4 내의 리튬 농도의 10% 미만으로 감소되었다. 리튬 이온 체/세척-수 슬러리는 반응기 R6으로부터 배출되었고 다시 반응기 R1로 향하였으며, 여기서 공급 염수로부터 리튬을 추출하기 위해 재사용되었다.
연속 12 시간 시험 실행을 수행하였다. 결여된 염수 및 생성물의 분취량을 샘플링하고 매시간 분석하였다. 실행 과정 동안 결여된 염수 및 생성물 농도를 보여주는 그래프는 도 6에 도시되어 있다. 표 1에 요약된 결과는 10 시간의 작동 후 취한 1-시간 복합 샘플로부터 얻은 것이었다. 리튬 농도는 75% 회수율로, 244 mg/L에서 61 mg/L로 감소되었다. 로딩 반응기에서의 액체 체류 시간은 약 1 시간이었다.
리튬 생성물은 4,300 mg/L의 리튬 농도를 함유하였다. 염수 (957 mg/h)로부터 실제로 추출된 것보다 많은 리튬이 생성물 (2,322 mg/h)로부터 제거되었다. 임의의 특정 이론으로 구속하려는 의도 없이, 차이 (1,365 mg/h)는 아마 HCl에서의 초기 피클링 동안 LTO로부터 완전히 제거되지 않았던 리튬 이온 체 상의 잔류 리튬인 것으로 여겨진다. 염수로부터 실제로 추출된 리튬을 기준으로, 리튬 이온 체 용량은 9.6 mg/g이었다. 스트립 반응기에서의 액체 체류 시간은 2.2 시간이었다. 로딩되고 회수된 리튬을 기준으로, 리튬 농도 계수는 약 10배였다.
공급 염수는 22,000 mg/L의 칼슘 농도를 함유하였고, 반면 생성물은 겨우 1,400 mg/L의 칼슘 농도를 함유하였다. 공급물에서 칼슘 대 리튬의 비는 90이었다. 생성물에서의 비는 0.33이었다. 그러나, 생성물에서의 리튬의 약 절반만 염수로부터 실제로 추출되었다. 염수로부터 추출된 생성물에서의 리튬만 고려된 경우, 생성물에서의 Ca 대 Li의 비는 0.62이었고, 이는 90/0.62= 145의 농축 계수를 나타낸다.
공급 염수는 43,000 mg/L의 추정된 나트륨 농도를 함유하였고, 반면 생성물은 겨우 9,770 mg/L의 나트륨 농도를 함유하였다. 공급물에서의 나트륨 대 리튬의 비는 176이었다. 생성물에서의 비는 2.3이었다. 염수로부터 추출된 생성물에서의 리튬만 고려된 경우, 생성물에서의 Na 대 Li의 비는 4.3이었고, 이는 176/4.3= 41의 농축 계수를 나타낸다.
공급 염수는 2,170 mg/L의 마그네슘 농도를 함유하였고, 반면 생성물은 겨우 76 mg/L의 마그네슘 농도를 함유하였다. 공급물에서의 마그네슘 대 리튬의 비는 8.9였다. 생성물에서의 비는 0.018이었다. 염수로부터 추출된 생성물에서의 리튬만 고려된 경우, 생성물에서의 Mg 대 Li의 비는 0.034였고, 이는 8.9/.034= 262의 농축 계수를 나타낸다.
따라서, 본원에 기재된 시스템 및 방법은 고 농도의 칼슘, 나트륨, 및 마그네슘을 함유하는 염수로부터 리튬을 선택적으로 회수하는 능력을 갖는다.
본 실시예에서는, 1개의 염수 세척 반응기만 사용되었고, 그래서 일부 염수는 로딩된 리튬 이온 체 상의 재생 반응기로 전달되어, 일부 칼슘, 나트륨, 및/또는 마그네슘을 로딩된 리튬 이온 체 상에서 재생 반응기로 운반할 것이다. 임의의 특정 이론으로 구속하려는 의도 없이, 결과는 제2 염수 세척 반응기를 포함함으로써 개선될 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 상기 논의된 바와 같이, 로딩 pH를 6-7로 낮춤으로써, 리튬 이온 체 상에 로딩된 나트륨의 양은 리튬 용량을 현저히 감소시키지 않으면서 감소될 수 있었다.
비교 실시예
흡착제로부터 리튬 및 티타늄의 초기 추출에 미치는 HCl 농도의 영향을 평가하기 위해 치트라카에서 주요 시험을 수행하였고, 이것은 치트라카의 도 4a에 도시되어 있다. 치트라카의 도 4a는 HCl 농도의 함수로서 추출된 리튬 및 티타늄의 양을 나타낸다. 치트라카의 데이터는 HCl 농도가 0.2 M 이상이어야 한다는 것을 보여준다. 실제로, 치트라카의 도 4a에는 본 발명이 작동하는 바람직한 산 농도인, 0.1 M의 산 농도 미만에서 흡착제로부터의 리튬 추출에 대한 데이터는 나와 있지 않다. 본 발명에서, LTO 흡착제의 리튬 및 티타늄 성분은 치트라카에 의해 예측되는 것보다 훨씬 낮은 산 농도에서 추출된다.
본원에서 "수직", "수평" 등과 같은 용어에 대한 언급은 기준 프레임을 확립하기 위해 제한이 아니라 예로서 이루어진다. 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서 본 발명을 설명하기 위해 다양한 다른 기준 프레임이 이용될 수 있다는 것이 이해된다. 본 발명의 특징은 도면에서 반드시 일정한 비율로 도시된 것은 아니라는 것이 또한 이해된다. 또한, 용어 "로 구성된", "포함하는", "갖는", "갖는다", "가진", 또는 그의 변형이 상세한 설명 또는 청구범위에 사용되는 한, 그러한 용어는 용어 "포함하는"과 유사한 방식으로 포괄적이고 개방형인 것으로 의도된다.
본원에서 "약", "대략", 및 "실질적으로"와 같은 근사치 언어에 의해 수식된 용어에 대한 언급은 명시된 정확한 값으로 제한되지 않아야 한다. 근사치 언어는 값을 측정하기 위해 사용된 기기의 정밀도에 상응할 수 있고, 달리 기기의 정밀도에 의존하지 않는 한, 언급된 값(들)의 +/- 10%를 나타낼 수 있다.
또 다른 특징에 또는 또 다른 특징과 "연결된" 또는 "결합된" 특징은 직접 다른 특징에 또는 다른 특징과 연결 또는 결합될 수 있거나, 또는 대신, 하나 이상의 개재 특징이 존재할 수 있다. 개재 특징이 부재하는 경우 특징은 또 다른 특징에 또는 또 다른 특징과 "직접 연결"되거나 또는 "직접 결합"될 수 있다. 적어도 하나의 개재 특징이 존재하는 경우 특징은 또 다른 특징에 또는 또 다른 특징과 "간접 연결"되거나 또는 "간접 결합"될 수 있다. 또 다른 특징 "상의" 또는 또 다른 특징과 "접촉하는" 특징은 다른 특징 상에 직접 있거나 또는 다른 특징과 직접 접촉할 수 있거나, 또는 대신, 하나 이상의 개재 특징이 존재할 수 있다. 개재 특징이 부재하는 경우 특징은 또 다른 특징 "상에 직접" 있거나 또는 또 다른 특징과 "직접 접촉"할 수 있다. 적어도 하나의 개재 특징이 존재하는 경우 특징은 또 다른 특징 "상에 간접적으로" 있거나 또는 또 다른 특징과 "간접 접촉"할 수 있다.
본원에 사용된 용어는 특정 실시양태만 설명하기 위한 것이고 본 발명을 제한하려는 것이 아니다. 본원에 사용된 바와 같이, 단수 형태 표현은 문맥에서 달리 명확히 지시하지 않는 한, 복수 형태도 포함하는 것으로 의도된다. 용어 "포함한다" 및/또는 "포함하는"은 본 명세서에서 사용된 경우, 언급된 특징, 정수, 단계, 동작, 요소, 및/또는 성분의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분, 및/또는 그의 군의 존재 또는 첨가를 배제하지 않는다는 것이 추가로 이해될 것이다.
본 발명은 다양한 실시양태의 설명에 의해 예시되었고 이들 실시양태는 상당히 상세하게 설명되었지만, 첨부된 청구범위의 범주를 그러한 세부사항으로 한정하거나 또는 임의의 방식으로 제한하려는 것은 출원인의 의도가 아니다. 추가의 장점 및 변형은 통상의 기술자에게 쉽게 보일 것이다. 따라서, 본 발명은 그의 더 넓은 측면에서 그에 따라 도시되고 기재된 구체적 세부사항, 대표적인 장치 및 방법, 및 예시적인 예로 제한되지 않는다. 통상의 기술자가 청구된 본 발명을 완벽하게 제조하고 사용할 수 있도록 하기 위해, 출원인은 다양한 상세한 실시양태의 장점 및 단점 모두에 관한 정보를 제공하였다. 통상의 기술자는, 일부 적용에서, 상기 상세히 기재된 바와 같은 구체적 실시양태의 단점이 청구된 바와 같은 본 발명에 의해 제공된 전체 장점에 의해 완전히 회피되거나 또는 압도될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 출원인의 일반적인 발명 개념의 취지 또는 범주로부터 벗어나지 않으면서 상기 상세한 교시내용으로부터 출발할 수 있다.

Claims (29)

  1. 리튬-함유 염수로부터 리튬 이온을 회수하는 방법이며,
    제1 반응기에서 리튬-함유 염수를 리튬 이온 체와 접촉시켜 리튬 이온 체와의 리튬 이온 복합체를 형성하는 것; 및
    제2 반응기에서 리튬 이온 체로부터 리튬 이온을 탈복합체화하여 리튬 이온 체로부터 분리된 산성 리튬 염 용리액 용액을 형성하는 것
    을 포함하며;
    여기서 리튬 이온 체는 티타늄 또는 니오븀의 산화물을 포함하고;
    여기서 제1 반응기의 pH를, 무수 암모니아 또는 수산화암모늄을 포함하는 알칼리의 첨가를 통해 일정한 값으로 유지하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 탈복합체화를 산을 사용한 용리에 의해 수행하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 산의 농도를 상기 산의 첨가를 통해 일정한 값으로 유지하는 것인 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 산의 농도가 0.1 M 미만인 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산의 pH가 1 초과 및 3 미만인 방법.
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산의 pH가 대략 2인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, pH를 4 초과 및 9 미만의 일정한 값으로 유지하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응기에서의 pH가 6 초과 및 8 미만인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 체들의 90% 초과가 40 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 가지며 리튬 이온 체들의 90% 초과가 0.4 ㎛ 초과의 평균 입자 직경을 갖는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 체 입자들의 90 부피% 초과가 직경이 100 ㎛ 미만이고 직경이 0.5 ㎛ 초과인 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 체 입자들의 90 부피% 초과가 직경이 0.5 ㎛ 초과인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 체가 메타티타늄산을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체/액체 분리 장치를 사용하여 염수로부터 리튬 이온 체와의 리튬 이온 복합체를 분리하는 것; 및
    제2 반응기에서 탈복합체화하기 전에 리튬 이온 체와의 리튬 이온 복합체를 물과 접촉시키는 것
    을 추가로 포함하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체/액체 분리 장치를 사용하여 산성 리튬 염 용리액 용액으로부터 리튬 이온 체를 분리하는 것;
    제2 반응기에서 탈복합체화한 후 리튬 이온 체를 물과 접촉시켜 재생된 리튬 이온 체 및 희석 산 물 세척액을 수득하는 것; 및
    재생된 리튬 이온 체를 제1 반응기에 첨가하는 것
    을 추가로 포함하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 반응기에 희석 산 물 세척액 및 추가의 진한 산을 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제2항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 체와의 리튬 이온 복합체 및 산의 평균 접촉 시간이 1 시간 미만인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응기가 한외여과 또는 마이크로여과 막을 포함하는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 공기를 사용하여 제1 반응기의 내용물을 교반하는 것인 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 체의 농도가 50 g/L 초과인 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 한외여과 막 또는 마이크로여과 막을 통한 플럭스 속도가 30 kPa 미만의 막횡단 압력에서 30 LMH 초과인 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬-함유 염수를 리튬 이온 체와 접촉시키기 전에 1 ㎛ 미만의 평균 입자 직경을 갖는 리튬 이온 체를 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 반응기에서 리튬 이온 체로부터 리튬 이온을 탈복합체화하기 전에 리튬 이온 체와의 리튬 이온 복합체를 90 중량% 미만의 수분 함량으로 탈수시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  23. 제14항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 재생된 리튬 이온 체를, 제1 반응기에 첨가하기 전에, 탈수시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  24. 제14항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 체를 물과 접촉시키는 것이, 재생된 리튬 이온 체를 제1 반응기에 첨가하기 전에 리튬 이온 체로부터 탈복합체화된 리튬 이온의 50% 초과가 리튬 이온 체로부터 세척되도록 충분한 물과 리튬 이온 체를 접촉시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  25. 제24항에 있어서, 리튬 이온 체를 물과 접촉시키는 것이, 재생된 리튬 이온 체를 제1 교반 반응기에 첨가하기 전에 리튬 이온 체로부터 탈복합체화된 리튬 이온의 50% 초과가 리튬 이온 체로부터 세척되도록 1개 초과의 향류 스테이지에서 리튬 이온 체를 물과 접촉시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화마그네슘, 또는 수산화칼슘을 추가로 포함하는 것인 방법.
  27. 제2항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 염산 또는 황산을 포함하는 것인 방법.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬 이온 체의 농도가 100 g/L 초과인 방법.
  29. 리튬-함유 염수로부터 리튬 이온을 회수하는 방법이며,
    제1 반응기에서 리튬-함유 염수를 리튬 이온 체와 접촉시켜 리튬 이온 체와의 리튬 이온 복합체를 형성하는 것; 및
    제2 반응기에서 리튬 이온 체로부터 리튬 이온을 탈복합체화하여 리튬 이온 체로부터 분리된 산성 리튬 염 용리액 용액을 형성하는 것
    을 포함하며;
    여기서 리튬 이온 체는 티타늄 또는 니오븀의 산화물을 포함하고;
    여기서 제1 반응기의 pH를, 수산화나트륨을 8% w/w 미만의 농도로 포함하는 알칼리의 첨가를 통해 일정한 값으로 유지하는 것인 방법.
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