CN113439070A - 利用添加碱从盐水中回收锂的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从含锂盐水中回收锂离子的方法，包括在第一搅拌反应器中使含锂盐水与锂离子筛(其中LIS包括钛的氧化物或铌的氧化物)接触以形成具有锂离子筛的锂离子络合物，以及在第二搅拌反应器中使锂离子从锂离子筛解络合以形成锂离子筛和酸性锂盐洗脱液。第一反应器中的pH用例如无水氨、氢氧化铵或氢氧化钠的碱维持。

Description

利用添加碱从盐水中回收锂的方法
相关申请的交叉引用
本申请是2018年12月18日提交的同时待审的申请No.16/224,463的部分继续申请，该申请No.16/224,463要求2017年12月27日提交的美国临时申请No.62/610,575的权益，全部在此通过引用方式明确地并入本申请中。
技术领域
本发明总体涉及从盐水中回收离子的方法，更具体地涉及从盐水中回收锂离子的方法。
背景技术
主要由于最近对锂离子电池用于与包括来自风、太阳和潮汐来源的可再生能源系统相关的电动车辆和固定电源存储器的兴趣，因此对锂的需求显著增加，并且可能很快供不应求。潜在地有各种来源的大量锂供应，例如海水、盐水、地热流体和大陆盐湖。如本文所用，“盐水(brine)”和“盐水(brines)”是指这些各种含锂溶液。然而，迄今为止，在没有通过蒸发大量浓缩的情况下，几乎没有可行的方法从这些来源中回收锂，因为这些来源中的锂浓度通常非常低。此外，例如钠、钾、钙和镁的其他金属离子的浓度高得多，干扰锂的回收。
离子交换是用于从水性溶液中回收低浓度的金属离子的公知技术。然而，常规的离子交换树脂(例如具有磺酸官能团的强酸性阳离子交换树脂和具有亚氨基二乙酸酯基团的螯合树脂)对可能存在的多价离子(例如钙和镁)具有更高的偏好。尽管锂相对于其他一价离子(例如钠和钾)的选择性可能是相似的，但这些竞争性一价离子(通常在盐水中大量存在)的存在使得锂的回收是不可行的。
无机离子交换介质(例如基于锰、钛或其他氧化物的离子筛，)已被确定可能用于从盐水中回收锂，该盐水中存在高浓度的竞争性离子，例如钙、镁、钠和钾。这些材料可以称为锂离子筛(LIS)。LIS表现出对锂的高度偏好，因为LIS交换位点非常窄，以致于离子半径大于Li+(0.074nm)的Na+(0.102nm)、K+(0.138nm)和Ca2+(0.100nm)无法进入交换位点。尽管Mg2+(0.072nm)离子的离子半径与Li+的离子半径相似，但镁离子脱水需要大量能量以使其进入交换位点，从而维持对Mg2+的选择性。
然而，LIS具有许多缺点。首先，它们本质上是弱酸性的，因此在较低的pH水平具有降低的能力。其次，它们在酸溶液中不稳定，因为一些组分溶于酸。随着它们降解，它们失去吸收锂的能力，因此必须经常更换它们。更换LIS代表显著的成本。此外，当将LIS安装在常规柱中时，移除和更换退化的LIS既困难又耗时。最后，LIS被合成为细粉，因此，由于高的压降，不能像常规的离子交换树脂那样用于固定床。已经进行了许多尝试以通过例如造粒、发泡、膜、纤维和磁化来改进形式。然而，当这些粉末团聚成更大的几何体时，由于孔和活性交换位点被粘合剂堵塞，并且通常粒度越大、表面积与体积/质量比越低，因此动力学受到严重损害。
例如，参考文献，Chitrakar等人的“Lithium Recovery from Salt Lake Brineby H2TiO3”，Dalton Transactions，43(23)，第8933-8939页，2014年6月21日(以下简称“Chitrakar”)，涉及基于偏钛酸的锂选择性吸附剂的合成、表征和实验室评估。然而，Chitrakar没有提到工业过程，也没有讨论关于工业规模的固/液分离或从吸附剂中洗涤盐水和洗脱液的问题。例如，在Chitrakar中的吸附试验是在烧杯中以20g/L的吸附剂固体浓度进行的，而用HCl的洗脱试验是以10g/L的吸附剂固体浓度进行的。Chitrakar没有公开如何以连续的工业规模使用吸附剂。具体地，在测试中使用的实验室过滤不适用于工业规模。
因此，仍然需要使用克服上述缺点的锂离子筛来改进从盐水中回收锂的方法。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种从含锂盐水中回收锂离子的方法，该方法通过在第一混合或搅拌反应器中使含锂盐水与锂离子筛接触以形成具有锂离子筛的锂离子络合物，以及在第二个混合或搅拌反应器中使锂离子从锂离子筛解络合以形成锂离子筛和酸性锂盐洗脱液。
在一个实施方式中，从含锂盐水中回收锂离子的方法包括在第一混合或搅拌反应器中使含锂盐水与锂离子筛接触以形成具有锂离子筛的锂离子络合物。然后，该方法包括在第二混合或搅拌反应器中使锂离子从锂离子筛解络合以形成与锂离子筛分离的酸性锂盐洗脱溶液的步骤。锂离子筛可包含钛的氧化物或铌的氧化物(例如偏钛酸或铌酸锂)。
可以通过使用酸洗脱来进行解络合。通过添加所述酸，可以将酸的浓度维持在恒定值。酸的浓度应小于0.1M，优选pH大于1且小于3，最优选pH约为2。具有锂离子筛的锂离子络合物和酸的平均接触时间可以小于1小时。酸可以是盐酸或硫酸。
可以通过添加碱将第一反应器的pH维持在恒定值。pH可以维持在大于4且小于9、或者大于6且小于8的恒定值。碱可以为氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铵、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化镁、氢氧化钙或无水氨。例如，碱可以是浓度小于8％w/w的氢氧化钠。
超过90％的锂离子筛的平均粒径可以小于40μm并且超过90％的锂离子筛的平均粒径可以大于0.4μm。锂离子筛的超过90体积％的颗粒的直径可以小于100μm并且直径大于0.5μm。锂离子筛的超过90体积％的颗粒的直径可以大于0.5μm。该方法还可包括在使含锂盐水与锂离子筛接触之前，去除平均粒径小于1μm的锂离子筛的步骤。
该方法还可以包括以下步骤：用固/液分离装置将具有锂离子筛的锂离子络合物与盐水分离；以及在第二反应器中解络合之前，使具有锂离子筛的锂离子络合物与水接触。该方法还可以进一步包括以下步骤：用固/液分离装置将锂离子筛与酸性锂盐洗脱溶液分离；在第二反应器中解络合之后，使锂离子筛与水接触，以得到再生的锂离子筛和稀酸水洗液；以及将再生的锂离子筛添加到第一反应器中。该方法可以进一步包括以下步骤：在第二反应器中使锂离子从锂离子筛解络合之前，使具有锂离子筛的锂离子络合物脱水至小于90重量％的水分含量。该方法还可以进一步包括以下步骤：在将再生的锂离子筛添加到第一反应器之前将其脱水。使锂离子筛与水接触的步骤可以包括：使锂离子筛与足够的水接触，使得在将再生的锂离子筛添加到第一反应器中之前，超过50％的已从锂离子筛解络合的锂离子从锂离子筛洗出。使锂离子筛与水接触的步骤还可以包括：在将再生的锂离子筛添加到第一反应器中之前，在多于一个的逆流阶段使锂离子筛与水接触，使得超过50％的已从锂离子筛解络合的锂离子从锂离子筛洗出。该方法还可以进一步包括将稀酸水洗液和另外的浓酸添加到第二反应器中的步骤。
第一反应器可包括超滤膜或微滤膜。空气或其他气体可用于搅动第一反应器的内容物。在小于30kPa的跨膜压力下，通过超滤膜或微滤膜的通量率(flux rate)可以大于30LMH。
锂离子筛的浓度可以大于50g/L或大于100g/L。
从下文给出的详细描述中，本发明的进一步应用范围将变得明显。然而，应当理解，详细描述和具体实施例虽然指出了本发明的优选实施方式，但仅作为说明给出，因为根据该详细描述在本发明的精神和范围内的各种变化和修改对于本领域技术人员来说将变得明显。
附图说明
从下面给出的详细描述和附图将更全面地理解本发明，附图仅作为说明给出，因此不是对本发明的限制。在附图中，相同的附图标记用于指示各个视图中的相同特征。
图1是用于本方法的示例性锂提取系统的示意图。
图2是示出根据pH的金属离子摄取量的图。
图3是示出根据盐酸浓度的锂和钛提取量的图。
图4是示出在浆液中空气搅动几小时后获得的偏钛酸锂离子筛样品的示例性LIS粒度分布的图。
图5是本方法的替选锂提取系统的示意图。
图6是示例性提取试验的根据时间的锂浓度的图。
图7是示出根据pH的锂和钛提取量的图。
具体实施方式
由于上述缺点，迄今为止，锂离子筛尚未广泛应用于工业规模的从盐水中回收锂。本发明克服了这些缺点，使得使用锂离子筛从盐水中选择性回收锂在商业上更可行。
常规的离子交换树脂的平均粒径通常为约400-1250微米。
Figure BDA0003217700220000051
短床离子交换工艺使用通常被认为是大规模工业应用中使用的最细颗粒。这些颗粒通常具有100-200微米的平均粒径。
相比之下，本发明中使用的锂离子筛优选为粉末形式。粉末的平均粒度不必受到限制。然而，平均粒度优选小于约100μm，更优选10μm至100μm，甚至更优选20μm至100μm，还甚至更优选20μm至95μm。此外，平均粒度可以为0.4μm至40μm。例如，超过90％(按体积计)的锂离子筛颗粒的直径可以小于100μm并且直径可以大于0.5μm。在相同或不同的实施方式中，超过90％(按体积计)的锂离子筛颗粒的直径可以大于0.5μm。由于这些材料合成为粉末，因此避免了聚集的成本。而且，这种粉末提供的更高表面积显著改善了离子交换工艺的动力学。换句话说，锂离子筛不是与聚合物或其他粘合剂结合在一起的复合物。
各种锂离子筛可潜在地用于锂回收。示例性LIS包括但不限于锰和钛的氧化物。具体地，示例性LIS可以包括钛的氧化物，优选偏钛酸(MTA)。然而，本发明同样适用于其他类型的锂离子筛介质，例如锰氧化物和铌酸锂(即，铌酸)。除了钛、铌或锰的氧化物之外，锂离子筛还可包含掺杂剂。然而，锂离子筛的内容物将主要是钛、铌或锰的氧化物。
在本发明的一个实施方式中，粉末状锂离子筛介质可以在搅拌罐反应器(STR或反应器)中与含锂盐水接触。例如，反应器可以是包含待处理液体和锂离子筛的罐。锂离子筛可以通过混合器或通过向上的液体或气泡流流化而维持悬浮，这提供了锂离子筛和盐水之间的密切接触。通过添加碱(例如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化铵、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化镁和氢氧化钙)，可以将反应器中盐水的pH维持在恒定水平。例如，反应器中盐水的pH可以维持在大于5且小于9。
可以用本发明处理的许多盐水含有可观浓度的镁。对于含有高浓度镁的盐水，用碱中和盐水可能存在一些问题。虽然氢氧化镁通常不在低于约8的pH下沉淀，但当添加碱时，在碱与盐水接触的点的局部高pH条件导致氢氧化镁沉淀。尽管大量盐水的pH低于理论沉淀pH，但沉淀物不迅速溶解。氢氧化镁的存在引起许多问题。例如，它可以粘附在LIS的表面，抑制锂的摄取。如果膜用于固/液分离，则它可以降低渗透通量并可能污染膜。
当使用氢氧化钠时，氢氧化镁沉淀问题在较高的NaOH浓度下尤为严重且更为明显。当使用50％w/w NaOH时，产生大量不重新溶解的Mg(OH)2。如果使用较稀的NaOH溶液，则生成的Mg(OH)2量更少，并且Mg(OH)2更快地重新溶解。如果使用4％w/w NaOH，则仅产生非常少量的Mg(OH)2，在仅几秒钟内重新溶解。因此，如果使用氢氧化钠，则氢氧化钠的浓度优选小于8％w/w。
使用稀NaOH是不利的，因为它稀释了贫盐水(barren brine)。在必须将贫盐水重新注入地下的地方，由此产生的盐水过量可以是有问题的，因为更多的盐水不能够被泵回地下，而是被抽出。
该问题可以通过利用氨用于中和来避免。氨可以是无水氨气或液态氢氧化铵的形式，使得过量盐水的量可以忽略不计。即使使用无水氨气或30％的氢氧化铵，也只有少量的Mg(OH)2在注入点沉淀出来，并且该沉淀物迅速重新溶解，对工艺没有负面影响。
在离子交换反应已经完成后，可以通过各种方式将锂耗竭(即贫锂)的盐水与锂离子筛分离并从反应器中移除。例如，盐水/锂离子筛浆液(即负载的锂离子筛)可以在附加的搅拌反应器中与水接触以在进行下一步之前除去残留的盐水。当锂离子筛的粒度大于约10微米时，可以采用重力沉降。当粒度小于10微米时，可以使用例如转鼓真空过滤器或带式过滤器的过滤装置。当粒度小于1微米时，可使用膜过滤。可以有利地使用这些固/液分离装置的组合。可能的固/液分离装置的一个实例可以是离心机。
在除去贫盐水之后，可以使反应器中包含的锂离子筛与洗脱液接触。该洗脱液尤其可以是酸，例如盐酸(HCl)或硫酸(H2SO4)。例如，酸可以以小于0.1M的浓度添加，优选以大于1且小于3的pH，最优选以约2的pH。不旨在受制于任何特定理论，认为酸从LIS洗脱(解络合)锂，从而产生浓缩的锂盐产物溶液并使LIS再生。如本文所用，“络合物”是单个的原子团、离子或分子的组合，它们组合以产生一个大的离子或分子。如本文所用，“解络合”是从这样的大离子或分子中分离出单个的原子团、离子或分子的行为。由于锂离子筛对锂相对于其他金属具有选择性，因此产物溶液中锂与其他金属的比例可能比进料盐水高得多。
在锂离子筛已经再生后，锂离子筛可以重复使用以处理更多的盐水并提取更多的锂。
在本发明的实施方式中，该方法可以连续进行。在这种连续方法中可能需要两个反应器阶段。盐水可以连续供给到负载阶段，其中锂离子筛与盐水接触，作为连续混合浆液。然后可以通过锂离子筛摄取从盐水中除去锂离子，从而产生贫盐水和负载锂的LIS。然后可以将贫盐水与负载锂的锂离子筛分离并从反应器中去除。现在与盐水分离的负载锂的锂离子筛可以进入洗脱阶段。
洗脱液可以连续供给到洗脱阶段，并且从负载阶段去除的负载锂的锂离子筛可以与洗脱液接触，作为连续混合浆液。锂离子筛与液体分离，该分离的液体(即洗脱液)即为锂盐产物溶液。
离开洗脱阶段的锂离子筛的锂含量显著降低，并且锂离子筛可以循环回到负载阶段以重复使用。这样，锂离子筛可以多次重复使用，并且可以连续操作该方法。
在一个实施方式中，如图1所示，可以利用附加的阶段。具体地，作为负载阶段的一部分，进料盐水通过线路2流入包含锂离子筛的第一搅拌反应器4中。锂离子筛通过混合器6保持悬浮。通过线路8添加NaOH使盐水/锂离子筛浆液保持在恒定的pH。负载有盐水的锂离子筛通过线路10流入附加的搅拌反应器12中，作为洗涤阶段的一部分。贫盐水与负载的锂离子筛分离并流经线路14。负载有盐水的锂离子筛通过混合器16保持悬浮。在洗涤阶段，负载的锂离子筛通过线路18与水接触从锂离子筛中洗涤盐水，认为这减少锂盐产物与进料盐水中存在的污染物离子的交叉污染。经洗涤和负载的锂离子筛流经线路20进入第二搅拌反应器22中，作为洗脱阶段的一部分。洗涤水与经洗涤和负载的锂离子筛分离，且流经线路24返回第一搅拌反应器4。经洗涤和负载的锂离子筛通过混合器26保持悬浮。在洗脱阶段，经洗涤和负载的锂离子筛通过线路28与HCl接触以从锂离子筛中洗脱锂离子。通过经由线路28添加HCl，使第二搅拌反应器22中的酸浓度保持在恒定值。再生的锂离子筛流经线路30进入另一个搅拌反应器32中，作为酸洗阶段的一部分。作为LiCl产物的锂离子从再生的锂离子筛分离并流过线路34。再生的锂离子筛通过混合器36保持悬浮。在酸洗阶段，经由线路38通过添加水从锂离子筛中洗去残留的酸，使得当锂离子筛被再循环时进料盐水在负载阶段不被酸化，并且回收的锂不被再循环回到负载阶段。经洗涤和再生的锂离子筛通过线路40流回到第一搅拌反应器4以再次在负载阶段中使用。稀酸洗液与经洗涤和再生的锂离子筛分离并流过线路44，以与附加的浓酸一起在洗脱阶段中使用。
在一个实施方式中，可以将多个负载阶段串联使用并逆流操作。盐水可以在第一负载阶段中初始处理。来自第一负载阶段的经处理的仍然含有一些残留锂的盐水可以被传送到第二负载阶段，其中与锂离子筛的接触进一步降低了盐水的锂含量。来自第二负载阶段的锂离子筛包含一些锂但仍具有另外的可用的锂容量，可以被传递到第一负载阶段。然后可以将来自第一负载阶段的经负载的锂离子筛传送到洗脱阶段。通过这种方式，可以进一步降低贫盐水中的锂含量。为了进一步降低贫盐水的锂含量，可以以这种方式使用附加的负载阶段。
负载的锂离子筛可以类似地在几个洗脱阶段进行处理，由此锂离子筛逆流传送到洗脱液流。通过这种方式，可以进一步降低锂离子筛的锂含量，且可提高洗脱液(即锂产物)中的锂浓度。
从盐水中将锂离子摄取到锂离子筛上的交换反应如式(1)所示：
LIS.H+Li+→LIS.Li+H+ (1)
其中LIS.H代表新鲜再生的氢形式的锂离子筛，LIS.Li代表负载锂形式的锂离子筛。
随着反应进行，氢离子被释放到盐水中，降低了盐水的pH。锂离子筛的活性成分可以是例如钛的氧化物，例如偏钛酸(MTA)。MTA是弱酸，因此对氢离子具有高亲和力。因此，在可以有氢离子的低pH下，MTA可能不容易将氢离子交换为锂。锂离子筛还可以进一步包含少量的掺杂剂。
图2示出根据pH的金属离子的摄取量。可以看出，在低于约6.5的pH下，锂摄取显著降低，并且在低于约4的pH下几乎不摄取锂。随着锂负载进行，盐水的pH下降。当pH下降到约4的pH时，不会发生进一步的锂摄取。
这种现象类似于用常规的聚合弱酸阳离子交换树脂观察到的现象。解决这个问题的常规方法是用氢氧化钠预先中和离子交换树脂，其将交换者转化为钠形式，以便在负载过程中使溶液的pH保持恒定。然而，这种方法不适用于锂离子筛，因为钠离子太大而无法穿透锂离子筛。
在一个实施方式中，可以在处理之前，通过将NaOH或另一种碱(例如碳酸钠或氢氧化铵)配给盐水，在盐水与LIS接触之前调节pH。这种预处理将提高初始pH，使得最终pH不低到阻止锂摄取。然而，如图2所示，这种方法的缺点是在增加的pH水平下，锂离子筛摄取的钠离子量增加。此外，如果pH升高到8以上，氢氧化镁可能从溶液中沉淀出来。
在一个实施方式中，负载反应器中的盐水/锂离子筛浆液可以用碱(例如NaOH)中和以保持pH，从而使锂的摄取最大化同时钠的摄取最小化。pH一般可大于约5且小于约9，优选大于6且小于8。当锂离子筛为MTA时，pH优选为6至7。
通常用酸(例如盐酸)从LIS中洗脱锂，以同时再生锂离子筛并产生锂产物，如式(2)所示。锂离子筛通过该反应有效地中和酸。
LIS.Li+H+→LIS.H+Li+ (2)
如图3所示，随着HCl的浓度增加，从锂离子筛洗脱的锂的量也增加。为了最佳洗脱效率，酸浓度可以保持在小于0.1M的浓度(在图3中以mol·dm-3定义)。如图7所示，为了最佳洗脱效率，酸浓度可对应于小于3且大于1的pH，优选为约2的pH。
然而，还如图3所示，在大于0.1M的酸浓度下，越来越多的量的钛从锂离子筛中提取，从而使锂离子筛降解并降低其使用寿命。在酸浓度超过约0.1M时，提取出过量的钛，导致寿命过短。
使锂离子筛的这种降解最小化的一种方法是最小化LIS和酸之间的接触时间。因为，在一个实施方式中，锂离子筛是粉末状形式，离子交换过程的动力学非常快，并且上述式(2)的交换反应大部分在不到一小时内完成。在实施方式中，LIS和洗脱酸之间的接触时间少于一小时。因此，锂基本上完全从锂离子筛中去除，同时使锂离子筛的降解最小化。
此外，锂离子筛颗粒的粒度在本文所述系统的设计中起作用。图4示出在浆液中空气搅动几小时后获得的偏钛酸锂离子筛样品的典型粒度分布。有效粒度(d10)约为0.5μm，且90％(按体积计)的材料在0.4-40μm范围内。有效尺寸是颗粒的直径，其中在重量或体积的基础上，10％的总颗粒的直径较小，90％的总颗粒的直径较大。这种材料的有效尺寸约为0.5μm。虽然较粗的材料可能在不到一小时内在重力作用下从水浆液中沉淀出来，但较细的颗粒即使在一天后也不容易沉淀。不旨在受任何特定理论的束缚，认为较大的锂离子筛颗粒是在合成过程中通过烧结产生的细颗粒的聚集物。结果是，大颗粒在与工艺液体混合期间容易受到机械磨损，因此随着时间推移，细颗粒的比例增加。因此，通过重力沉降从工艺液体中分离锂离子筛是不理想的。
膜越来越多地用于废水处理的生物反应器中。在典型的膜生物反应器(MBR)中，孔尺寸小于0.1μm的微滤膜或超滤膜(无论是中空纤维、管状还是平板形式)都浸没在废水和生物固体的悬浮液中。澄清的经过滤/处理的废水通过真空抽吸通过膜。废水/生物固体浆液通常通过空气扰动来搅动。空气搅动促进氧气转移到生物固体并防止由于生物固体在膜表面上的积聚而导致膜污染。
在膜生物反应器中，悬浮固体的浓度通常小于30g/L、更通常为10-15g/L。由于因产生更高的非牛顿流体粘度而阻碍了氧气的传递，因此不采用更高的悬浮浓度。此外，较高的悬浮固体浓度降低膜通量率和/或增加跨膜压力。膜生物反应器中浸没式膜的典型通量率为每平方米每小时10-30升(单位通常缩写为“LMH”)。
在一个实施方式中，浸没式超滤膜或微滤膜工艺可用于本发明作为将锂离子筛与工艺液体分离的手段。膜的孔尺寸通常小于约1μm，小于最小的锂离子筛颗粒，因此可以实现近100％的固体分离。在本发明中，氧转移不是问题。然而，与机械混合相比，浸入式曝气(空气搅动)可以提供必要的浆液混合，而上升的气泡冲刷膜表面以减少膜污染，并减少LIS颗粒的磨损和剪切。
本文描述的实施方式与典型的浸没式膜应用(例如MBR)显著不同。锂离子筛颗粒允许处理高得多的悬浮固体浓度，同时实现可观的更高通量。在10-30KPa的跨膜压力和低于30g/L的总悬浮固体(TSS)水平下，在常规的MBR应用中获得的通量通常低于30LMH。相比之下，对于本发明，在超过100g/L的TSS水平下，使用锂离子筛在20KPa的跨膜压力时获得了高达300LMH的通量。
根据本发明，悬浮固体浓度可以大于约50g/L，并且优选大于100g/L。不旨在受任何特定理论的束缚，认为反应器中较高的固体浓度是有利的，因为它减少了实现给定锂离子筛-液体接触时间所需的反应器体积。
在固定床离子交换系统中，由于酸洗脱液通过床且通过上述式(2)提供的反应被中和，因此酸浓度变低。为了保持与锂离子筛接触的酸的pH小于3以维持洗脱效率，进入床的酸的pH可以明显小于1。因此，如果锂离子筛在固定床中再生，朝向床入口端的锂离子筛将被更浓的酸严重降解。
根据本发明，锂离子筛可以在反应器容器中作为浆液再生，其中锂离子筛与均一浓度的酸接触。酸浓度可以维持在小于0.1M的浓度，优选对应于小于3且大于1的pH、优选约2的pH的酸浓度。该浓度可以通过合适的方式连续测量反应器中液体的酸浓度并根据需要添加浓酸来维持，以将浓度维持在所期望范围内(例如，在pH＝2)。
为了使通过锂离子筛的酸洗脱产生的最终锂盐产物中的杂质(例如钙、镁、钾和钠)最小化，通过将负载的锂离子筛与水混合然后分离出水，可以在负载之后和酸洗脱之前从锂离子筛中除去残留的进料盐水。在替选实施方式中，残留的进料盐水可以通过经由合适的过滤器直接过滤负载的锂离子筛来去除。根据本发明，锂离子筛的优选粒度范围为0.4-40μm。该范围内的固体颗粒可以使用采用过滤介质(例如开口大于10μm的编织滤布代替孔尺寸小于1μm的膜)的常规的固/液分离装置来过滤和脱水。因此，大量的进料盐水将与负载的锂离子筛分离。经脱水的锂离子筛然后可以直接在过滤器上洗涤以从锂离子筛中除去残留的盐水，而无需将锂离子筛在水中重新浆化。过滤器的示例类型包括但不限于水平带式真空和压力过滤器、转鼓真空和转盘真空和压力过滤器、压力压滤机和离心机。
如上所述，用酸从锂离子筛中洗脱锂产生酸性锂盐溶液。优选地，将锂离子筛与酸性锂盐洗脱溶液分离以最小化回收的锂与再生的锂离子筛返回到负载反应器。可以使用与用于将进料盐水与负载的锂离子筛分离类似的方法。因此，再生的锂离子筛可以与水混合然后分离出水。替选地，锂离子筛可通过合适的过滤器、优选具有水洗能力的过滤器过滤。
应小心操作以使转移到再生反应器中的锂离子筛的水分含量最小化。如果过量的水伴随锂离子筛进入再生反应器中，则回收的锂盐洗脱溶液会过稀。类似地，锂应该与从再生反应器中取出的负载的锂离子筛上夹带的液体一起回收。
如下文的实施例1所示，偏钛酸锂离子筛的工作容量可为每克锂离子筛约0.01g锂。锂离子筛的干基流量则将为每克回收的锂100克锂离子筛。当负载反应器中的浆液含有100g/L的悬浮固体浓度(即约90重量％的水分和约10重量％的固体；每100克锂离子筛有1升水)并且该浆液被直接转移到再生反应器时，它会带来(1克锂离子筛/0.01克锂/100克/升锂离子筛)＝每克回收的锂1.0升水。忽略浓酸中的水，洗脱液中锂的浓度将为1g/l。
如果再生反应器中的悬浮固体浓度也维持在100g/L并以该浓度抽出，则再生锂离子筛夹带的锂的量将为(1l/g Li x 1g/L Li)＝1gLi/g回收的Li。换句话说，从锂离子筛洗脱的所有锂都将被锂离子筛抽出。然后如果将该锂离子筛直接循环回负载反应器，则不会回收净锂。
在将锂离子筛再循环至负载反应器之前，再生的锂离子筛浆液可以在洗涤反应器中与水混合来回收锂值。要从锂离子筛中分离90％的锂，每克回收的锂需要9升水。例如，然后可以通过重力或膜分离洗涤反应器中的经稀释的液体。则锂的浓度将仅为0.1g/l。然而，该浓度太低而不能实际使用。因此，锂离子筛应脱水至明显低于90％的水分含量。
例如，如果负载的锂离子筛浆液脱水至50％水分(即1升水/1000克锂离子筛)，则锂离子筛将仅携带(1升水/1000克锂离子筛)/(0.01克锂/克锂离子筛)＝0.1升水/克回收的锂。忽略浓酸中的水，则洗脱液中锂的浓度将为10克/升。
此外，当将再生的锂离子筛从再生反应器中去除时，应将其脱水。否则，大部分回收的锂将与锂离子筛一起再循环回到负载反应器。即使将再生的锂离子筛高度脱水，由于在锂离子筛中夹带的水分而损失的锂也可能是有问题的。例如，如果再生的锂离子筛脱水至水分含量为50重量％(即每1000g锂离子筛1升水)，则锂离子筛夹带的锂的量将为(1升/1000g锂离子筛)/(0.01g Li/g锂离子筛)x 10g Li/1L)＝1g Li/g回收的Li。换句话说，从锂离子筛中洗脱的所有锂都将与锂离子筛一起抽出。然后如果将该锂离子筛再循环回到负载反应器，则不会回收净锂。
因此，应该从脱水的锂离子筛夹带的液体中回收锂。例如，可以用水洗涤再生的锂离子筛。然后将在洗涤水中回收锂。洗涤水的量应足以回收大部分锂，但不能太多从而过度稀释回收的锂盐溶液。实现此的一种方法是将锂离子筛在水中重新浆化，然后从浆液中重新过滤锂离子筛。为了从锂离子筛中洗掉90％的锂，锂离子筛中夹带的每毫升液体需要大约9毫升的水，这样才能在这些条件下回收含有1克/升锂的锂盐溶液。
通过使用两次或更多次逆流洗涤，可以减少洗涤水的量并且可以伴随地增加锂浓度。因此，从第一洗涤阶段回收的脱水锂离子筛在第二洗涤阶段再次在水中重新浆化，然后再次脱水。从第二阶段脱水装置中回收的洗涤水代替新鲜水用于第一洗涤阶段。通过两个逆流洗涤阶段，回收90％锂所需的水的量可以从每毫升夹带液体约9毫升水减少到每毫升夹带液体约3毫升水，并且回收锂的浓度可以从1g/L增加到约3g/L。
在进一步的实施方式中，可以通过例如水平真空带式过滤器的装置将浆液脱水。然后可以直接在过滤器上洗涤脱水的锂离子筛饼。可以在过滤器上使用一个或多个逆流洗涤阶段。作为另一种选择，可以使用离心机。如果使用离心机，固体可以在水中重新浆化，然后用离心机脱水。如果使用多个洗涤阶段，来自第一离心机的脱水固体可以再次用水重新浆化，然后在第二离心机中脱水。来自第二离心机的离心液可用作水以将进料至第一离心机的固体制成浆液。可以以这种方式使用附加的离心机来有效地实现多阶段逆流固体洗涤。
如果锂离子筛的粒度太小，则这种脱水变得更加困难。实际上，即使大多数颗粒的直径大于10微米，但直径远小于10微米的颗粒的存在也使脱水变得困难。特别地，如果离子筛的平均粒度为0.1μm或更小，几乎无法脱水。
在本发明的另一个实施方式中，干的锂离子筛可以通过合适的装置(例如空气分级器)分级，或者湿的锂离子筛可以通过淘洗来分级以去除直径小于1-10微米的细颗粒。通过这样做，促进了锂离子筛与待处理液体的分离。去除细颗粒将显著提高过滤速率，避免过滤介质堵塞，并产生水分含量较低的滤饼。通过以这种方式去除细颗粒，可以更有效地使用常规的固/液分离装置，例如水平带式真空和压力过滤器、转鼓真空和转盘真空和压力过滤器、压力压滤机、离心机等。
为了使回收的锂盐产物的纯度最大化，进料盐水应该与负载的锂离子筛有效地分离。例如，电池级碳酸锂的纯度要求非常严格。任何保留在负载的锂离子筛上的残留的进料盐水都会使产物受到进料盐水中的杂质(例如钙、镁、钠、钾等)污染。由于这些杂质在盐水中的浓度远高于锂，即使最小量的盐水残余也是有问题的。事实上，在大多数情况下，负载的锂离子筛上夹带的盐水贡献的杂质可能大于实际交换到锂离子筛上的杂质数量。虽然附加的工艺(例如石灰/苏打和离子交换软化)可以用于纯化回收的锂溶液，但这些附加的工艺步骤涉及额外的资本和运营费用。然而，在将负载的锂离子筛传送到再生反应器之前将其有效脱水和洗涤可以最小化对这些昂贵工艺的需求。如上所述，只要锂离子筛不具有相当数量的直径小于1-10微米的颗粒，就可以使用常规的固/液分离装置实现高效脱水。此外，采用多级逆流洗涤可以减少洗涤用水需求。
下文将参考示例性实施方式来描述本发明，所述实施方式仅被理解成作为实施例而提供，并非旨在限制本申请的范围。
实施例
构建测试单元以证明根据本发明的一个实施方式的方法。在图5中示出测试单元的示意图。
测试单元由六个反应器(R1-R6)组成，每个反应器配备有空气搅动扩散器，其中五个反应器配备有浸没式膜组件。用于酸再生锂离子筛的反应器R4未配备有膜。除了反应器R4的工作体积约为1.1升外，每个反应器的工作体积约为5升。
钛酸锂(LTO)用作锂离子筛。LTO是通过氢氧化锂与二氧化钛以大约2.2:1的摩尔比在700℃的温度反应4小时来合成的。上文讨论的图4提供了本实施例中使用的LTO的粒度分布。通过将LTO在0.2N HCl中酸洗16小时将合成产生的初始LTO转化为偏钛酸(HTO)，然后用水洗涤所得的HTO。反应器R1和反应器R2最初装入100g/L LIS的水性浆液，而其余反应器最初装入500g/L的LIS浆液。锂离子筛通过蠕动泵作为浆液从反应器输送到反应器。调整锂离子筛浆液的流速，使得固体转移速率以干重计约为100克/小时。
膜组件是实验室规模的浸没式POREFLONTM单元，由Sumitomo ElectricCorporation制造，每个单元具有0.1平方米的有效膜面积。使用蠕动泵通过真空抽吸液体通过膜。真空保持在小于40kPa。
含锂盐水由从阿肯色州南部的斯马科弗地层获得的盐水制成，并具有如下表1所示的组成。在根据方法从盐水中提取锂后，盐水用氯化锂重新强化并循环至工艺中。结果是，进料盐水中的锂浓度略高于所接收的初始盐水。钠和钾的浓度是根据公布的盐水测定法估算的。
表1
Figure BDA0003217700220000161
*根据公布的盐水测试数据估算。
反应器R1是负载反应器，配备有pH控制器，其自动控制1N NaOH的添加以维持7.8的pH。因此，离子交换反应产生的酸被不断地中和。将进料盐水引入反应器R1并使其与HTO接触。HTO作为500g/L浆液从反应器R6进料到反应器R1。由于来自反应器R6的浓缩浆液与进料盐水混合，因此反应器R1中的锂离子筛的固体浓度为约100g/L。随着HTO从盐水中提取锂离子，HTO部分转化回LTO。用泵将锂耗竭(即贫锂)的盐水抽吸通过膜。
负载的锂离子筛(即，LTO)作为盐水浆液从反应器R1中抽出并被引导至反应器R2，该反应器是盐水洗涤反应器。将水添加到反应器R2，以便从LTO中洗出残留的盐水。洗涤水通过另一浸没式膜组件从反应器R2中抽出。
将负载/洗涤的LIS作为水浆液从反应器R2中抽出并导向反应器R3，该反应器是增稠反应器。通过另一浸没式膜组件从反应器R3中抽出水，从而将反应器R3中的固体浓度增加到大约500g/L。
从反应器R3中抽出固体浓度为约500g/L的负载/洗涤的LIS的增稠浆液并引导至反应器R4，该反应器是再生反应器。反应器R4中的锂离子筛与浓度约0.2M的盐酸接触。反应器R4中的锂离子筛固体浓度为约500g/L。酸浓度由电导率控制器监测，并通过添加5M HCl至150mS/cm的电导率设定点将酸浓度维持在恒定水平。将锂离子筛与酸接触将其从LTO形式转化回HTO形式，并产生约0.2M盐酸和氯化锂的锂离子筛浆液。反应器R4没有配备有膜，且HCl/氯化锂的锂离子筛浆液仅仅被允许溢流到反应器R5。认识到由于钛从LIS中过度溶解，因此0.2M的酸浓度不是优选的，但是该实施例仍然说明了本发明的方法。
反应器R5是两个逆流操作的酸洗反应器中的第一个。大部分HCl/氯化锂在反应器R5中从锂离子筛中洗出，而大部分残留的HCl/氯化锂在反应器R6中从锂离子筛中洗出。反应器R5中的锂离子筛以约500g/L的固体浓度与来自反应器R6的洗涤水接触。酸洗水通过另一个浸没式膜组件从反应器R5中抽出。从反应器R5抽出的酸洗水构成从该工艺中回收的氯化锂产物。从反应器R5中抽出浓度为约500g/L的锂离子筛浆液并导入反应器R6中。
添加到反应器R6的新鲜水从锂离子筛中洗出大部分剩余的HCl/氯化锂。洗涤水通过另一浸没式膜组件从反应器R6中抽出并导入反应器R5。反应器R6中洗涤水中氯化锂的浓度由此降低至低于反应器R4中锂浓度的10％。从反应器R6中抽出锂离子筛/洗涤水浆液并引导回反应器R1，在反应器R1中它被再利用以从进料盐水中提取锂。
进行了连续12小时的测试运行。每小时对贫盐水和产物的等分试样取样和分析。显示在运行过程中的贫盐水和产物的浓度的图在图6中示出。表1中总结的结果来自操作10小时后采集的1小时复合样品。锂浓度从244mg/L降至61mg/L，回收率为75％。负载反应器中的液体停留时间约为1小时。
锂产物包含4,300mg/L的锂浓度。从产物中除去的锂(2,322mg/h)比从盐水中实际提取的锂(957mg/h)多。不旨在受到任何特定理论的束缚，认为差值(1,365mg/h)可能是锂离子筛上的残留锂，其在HCl中初始酸洗期间尚未完全从LTO中去除。基于从盐水中实际提取的锂，锂离子筛容量为9.6mg/g。去除反应器中的液体停留时间为2.2小时。基于负载和回收的锂，锂浓度系数为约10倍。
进料盐水含有22,000mg/L的钙浓度，而产物含有仅1,400mg/L的钙浓度。进料中钙与锂的比率为90。产物中的比率为0.33。然而，产物中只有大约一半的锂实际上是从盐水中提取的。如果仅考虑从盐水中提取的产物中的锂，则产物中的钙与锂的比率为0.62，其表示富集系数为90/0.62＝145。
进料盐水含有43,000mg/L的估算的钠浓度，而产物含有仅9,770mg/L的钠浓度。进料中钠与锂的比率为176。产物中该比率为2.3。如果仅考虑从盐水中提取的产物中的锂，则产物中Na与Li的比率为4.3，其表示富集系数为176/4.3＝41。
进料盐水含有2,170mg/L的镁浓度，而产物含有仅76mg/L的镁浓度。进料中镁与锂的比率为8.9。产物中该比率为0.018。如果仅考虑从盐水中提取的产物中的锂，则产物中的镁与锂的比率为0.034，其表示富集系数为8.9/.034＝262。
因此，本文所述的系统和方法能够从含有高浓度的钙、钠和镁的盐水中选择性地回收锂。
在该实施例中，仅使用了一个盐水洗涤反应器，因此一些盐水会在负载的锂离子筛上进入再生反应器，从而携带一些钙、钠和/或镁在负载的锂离子筛上进入再生反应器中。不旨在受到任何特定理论的束缚，认为可以通过包括第二盐水洗涤反应器来改善结果。此外，如上所述，通过将负载pH降低到6-7，可以减少负载到锂离子筛上的钠的量，而不明显降低锂容量。
比较例
在Chitrakar中进行了一项关键测试，以评估HCl浓度对从吸附剂中初始提取锂和钛的影响，这在Chitrakar的图4a中显示。Chitrakar的图4a示出根据HCl浓度的提取的锂和钛的量。Chitrakar中的数据示出HCl浓度应为0.2M或更高。事实上，Chitrakar的图4a中没有示出在低于0.1M的酸浓度(其是本发明操作的优选酸浓度)时从吸附剂中提取锂的数据。在本发明中，LTO吸附剂的锂和钛组分在比Chitrakar预测的低得多的酸浓度时被提取。
本文对例如“垂直的”、“水平的”等术语的引用是作为示例而非限制，以建立参考框架。应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以采用各种其他参考框架来描述本发明。还应理解，本发明的特征不一定按比例在附图中示出。此外，如果在详细描述或权利要求中使用术语“由……组成”、“包括”、“具有(having)”、“具有(has)”、“有”或它们的变型，则此类术语旨在是包括在内的并以类似于术语“包含”的方式是开放式的。
本文提及由近似语言修饰的术语(例如“约”、“大约”和“基本上”)不限于指定的精确值。近似语言可能对应于用于测量值的仪器的精度，且除非另外依赖于仪器的精度，否则可能指示所述值的+/-10％。
“连接”或“联接”至另一特征或与另一特征“连接”或“联接”的特征可直接连接或联接至其他特征或与其他特征连接或联接，或者替代地，可存在一个或多个中间特征。如果不存在中间特征，则特征可以“直接连接”或“直接联接”至另一特征或与另一特征“直接连接”或“直接联接”。如果存在至少一个中间特征，则特征可以“间接连接”或“间接联接”至另一特征或与另一特征“间接连接”或“间接联接”。“在”另一特征上或“接触”另一特征的特征可直接在其他特征上或直接接触其他特征，替选地，可存在一个或多个中间特征。如果不存在中间特征，则特征可能“直接在”另一特征上或“直接接触”另一特征。如果存在至少一个中间特征，则特征可能“间接在”另一特征上或“间接接触”另一特征。
本文中使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不旨在限制本发明。如本文所用，单数形式“一(a”)、“一个(an)”和“所述(the)”也旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。将进一步理解，术语“包含(comprises)”和/或“包含(comprising)”(当在本说明书中使用时)具体说明所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。
虽然本发明已经通过对各种实施方式的描述进行了说明，并且虽然已经相当详细地描述了这些实施方式，但申请人并不打算将所附权利要求的范围限制或以任何方式限制到这样的细节。另外的优点和修改对于本领域的技术人员来讲将是明显的。因此，本发明在其更广泛的方面因此不限于所示和描述的具体细节、代表性装置和方法以及说明性示例。为了充分使本领域普通技术人员能够制造和使用要求保护的发明，申请人提供了关于各种详细实施方式的优点和缺点的信息。普通技术人员将理解，在一些应用中，如所要求保护的本发明提供的整体优点可以完全避免或克服如上详述的特定实施方式的缺点。因此，在不脱离申请人的总体发明构思的精神或范围的情况下，从上述详细教导可做出偏离。

Claims (29)

1.一种从含锂盐水中回收锂离子的方法，所述方法包括：
在第一反应器中使所述含锂盐水与锂离子筛接触，以形成具有所述锂离子筛的锂离子络合物；和
在第二反应器中使锂离子从所述锂离子筛解络合，以形成与所述锂离子筛分离的酸性锂盐洗脱溶液；
其中，所述锂离子筛包括钛的氧化物或铌的氧化物；
其中，通过添加包含无水氨或氢氧化铵的碱使所述第一反应器的pH维持在恒定值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述解络合通过使用酸的洗脱进行。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，通过添加所述酸将所述酸的浓度维持在恒定值。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的方法，其中，所述酸的浓度小于0.1M。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中，所述酸的pH大于1且小于3。
6.根据权利要求2至4中任一项所述的方法，其中，所述酸的pH为约2。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，将所述pH维持在大于4且小于9的恒定值。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，所述第一反应器中的pH大于6且小于8。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，超过90％的所述锂离子筛的平均粒径小于40μm，并且超过90％的所述锂离子筛的平均粒径大于0.4μm。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述锂离子筛的超过90体积％的颗粒的直径小于100μm且直径大于0.5μm。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述锂离子筛的超过90体积％的颗粒的直径大于0.5μm。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，所述锂离子筛包含偏钛酸。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，还包括：
用固/液分离装置将所述具有锂离子筛的锂离子络合物与所述盐水分离；和
在所述第二反应器中解络合之前，使所述具有锂离子筛的锂离子络合物与水接触。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，还包括：
用固/液分离装置将所述锂离子筛与所述酸性锂盐洗脱溶液分离；
在所述第二反应器中解络合之后，使所述锂离子筛与水接触，以获得再生的锂离子筛和稀酸水洗液；和
将所述再生的锂离子筛添加到所述第一反应器中。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，还包括将所述稀酸水洗液和附加的浓酸添加到所述第二反应器中。
16.根据权利要求2至15中任一项所述的方法，其中，所述具有锂离子筛的锂离子络合物与所述酸的平均接触时间小于1小时。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，所述第一反应器包括超滤膜或微滤膜。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中，使用空气来搅动所述第一反应器的内容物。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中，所述锂离子筛的浓度大于50g/L。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中，在小于30kPa的跨膜压力下，通过所述超滤膜或所述微滤膜的通量率大于30LMH。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的方法，还包括在使所述含锂盐水与所述锂离子筛接触之前，去除平均粒径小于1μm的锂离子筛。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，还包括在所述第二反应器中使所述锂离子从所述锂离子筛解络合之前，使所述具有锂离子筛的锂离子络合物脱水至小于90重量％的水分含量。
23.根据权利要求14至22中任一项所述的方法，还包括使所述再生的锂离子筛在添加到所述第一反应器之前脱水。
24.根据权利要求14至23中任一项所述的方法，其中，使所述锂离子筛与水接触包括：在将所述再生的锂离子筛添加到所述第一反应器之前，使所述锂离子筛与足够的水接触，使得超过50％的已从所述锂离子筛解络合的锂离子从所述锂离子筛洗出。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，使所述锂离子筛与水接触包括：在将所述再生的锂离子筛添加到第一搅拌反应器之前，在多于一个逆流阶段中使所述锂离子筛与水接触，使得超过50％的已从所述锂离子筛解络合的锂离子从所述锂离子筛洗出。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的方法，其中，所述碱还包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化镁或氢氧化钙。
27.根据权利要求2至26中任一项所述的方法，其中，所述酸包括盐酸或硫酸。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的方法，其中，所述锂离子筛的浓度大于100g/L。
29.一种从含锂盐水中回收锂离子的方法，所述方法包括：
在第一反应器中使所述含锂盐水与锂离子筛接触，以形成具有所述锂离子筛的锂离子络合物；和
在第二反应器中使锂离子从所述锂离子筛解络合，以形成与所述锂离子筛分离的酸性锂盐洗脱溶液；
其中，所述锂离子筛包括钛的氧化物或铌的氧化物；
其中，通过添加包含浓度小于8％w/w的氢氧化钠的碱使所述第一反应器的pH维持在恒定值。
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