CN115945162A - 一种盐湖提锂钛系吸附材料的制备方法、所述制备方法得到的产品及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种盐湖提锂钛系吸附材料的制备方法，称取锂化合物、钛化合物和钠化合物，混匀后焙烧，冷却后得到前驱体；将前驱体投入过量酸溶液中，酸化后加热，然后烘干得到盐湖提锂钛系吸附材。本发明还提供上述方法得到的盐湖提锂钛系吸附材料在盐湖提锂中的应用。本发明的盐湖提锂钛系吸附材料通过掺杂Na，其吸附容量显著大于未掺杂的吸附剂，且在解吸时基本完全解吸，表明其吸附解吸性能优于未掺杂的吸附剂。此外，在酸中解析，吸附剂掺杂Na后Ti溶出明显减少，表明掺杂后的吸附剂结构更稳定，有更长的使用寿命和更多的循环使用次数，在工业中可减少填料的更换，有利于降低盐湖提锂成本，且运行情况更稳定。

Description

一种盐湖提锂钛系吸附材料的制备方法、所述制备方法得到的产品及其应用

技术领域

本发明涉及盐湖提锂技术领域，特别涉及一种钛系材料的制备方法，还涉及所述方法得到的吸附材料及其在盐湖提锂领域的应用。

背景技术

盐湖锂资源占世界锂资源工业储量的69％以上，我国锂资源储存量居全球第五，其中盐湖锂资源占71％，盐湖提锂成为我国重要锂源。

现有的镁锂分离方法主要包括：沉淀法、煅烧法、吸附法、萃取法、膜分离法等，其中后四种方法已在盐湖提锂产业化项目中得到应用，但是各自具有优缺点。其中对于吸附法，近年来研究报道较多的是采用无机吸附剂，主要有锰系吸附剂、铝系吸附剂和钛系吸附剂。铝系吸附剂单位质量吸附量小，投资较大，因材料特性限制只能在中性溶液中使用，对于卤水水质有较高的要求。锰系吸附剂在使用过程中溶损严重，寿命较短，在实际使用中不稳定。钛系吸附剂结构稳定，吸附容量大，可适用于碱性较高的卤水水质，但同时存在解吸时间长、解吸率低的缺陷。

对钛系吸附剂进行技术改进以获得更好的吸附性能是本技术领域的关注点之一。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术缺陷，提供一种新的锂吸附剂的制备方法，以期提高所得锂吸附剂的盐湖提锂性能，获得更好的锂元素吸附量、更好的选择性、更高效的解吸率，同时确保更低的溶损率。

本发明的思路是尝试在钛系吸附剂中加入其它金属元素，以期拓宽离子进出通道、加快锂离子的脱附、缩短脱附时间，从而提高吸附性能。

为了实现上述目的，本发明提供一种盐湖提锂钛系吸附材料的制备方法，所以方法包括以下步骤：

(1)制备吸附材料前驱体

按锂元素、钛元素、钠元素摩尔比(2-2.5)：(0.95-1)：(0.01-0.05)计，称取锂化合物、钛化合物和钠化合物充分混合均匀，然后置于马弗炉中，以升温速率5-10℃/min升至700-1000℃焙烧4-24h，然后自然降温冷却，得到吸附材料前驱体；

所述锂化合物选自氢氧化锂或碳酸锂；

所述钛化合物选自锐钛矿型二氧化钛、偏钛酸或有机钛化合物；

所述钠化合物选自碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠；

(2)将步骤(1)得到的吸附材料前驱体投入过量酸溶液中，在30-60℃下搅拌8-24h，反应完成后过滤，所得固相低温烘干，得到盐湖提锂钛系吸附材料；所述酸溶液选自0.005mol/L-0.2mol/L盐酸、硫酸或硝酸。

在本发明中，锂化合物、钛化合物和钠化合物的用量是按照锂元素、钛元素、钠元素摩尔比(2-2.5)：(0.95-1)：(0.01-0.05)。选择此特定比例制备得到的吸附剂收率高，且吸附效果好。锂元素的用量如果低于该范围，则会造成钛化合物原料的浪费，而且容易生成二氧化钛等副产物；如果高于该范围，则造成锂化合物材料的浪费，增加不必要的生产成本。钛元素的用量如果低于该范围，通常会造成产率过低的缺陷，如果高于该范围，则会导致副产物生成。此外，钠元素的用量如果低于该范围，则起不到有效的掺杂效果，如果高于该范围，可能会破坏吸附剂结构，导致吸附容量减小。

此外，焙烧时升温速度的控制对于制备过程是十分重要的，如果升温速度过慢，则合成时间过长，增加成本，但如果升温速度过快，则反应物局部反应迅速，容易板结，会显著降低产品性能。

根据一种优选的实施方式，步骤(1)中，将化合物、钛化合物和钠化合物至于球磨机中在转速100-200r/min参数下充分混合均匀。

在本发明中，有机钛的定义是指含有钛元素的有机物，例如钛酸酯类化合物，例如天辰化工销售的钛酸四丁酯、钛酸四乙酯等。

优选地，步骤(2)的低温烘干是在30-60℃温度下烘干。这种温度选择有利于防止烘干过程中吸附剂结构塌陷，如果温度高于该范围会导致吸附剂失活。

本发明还提供上述制备方法制备得到的盐湖提锂钛系吸附材料在盐湖提锂中的应用。

本发明的盐湖提锂钛系吸附材料通过掺杂Na，其吸附容量显著大于未掺杂的吸附剂，且在解吸时基本完全解吸，表明掺杂Na的吸附剂吸附解吸性能优于未掺杂的吸附剂。另一方面，通过测试确认，在酸中解析，掺杂Na后Ti溶出明显减少，表明掺杂后的吸附剂结构更稳定，有更长的使用寿命和更多的循环使用次数，在工业中可减少填料的更换，有利于降低盐湖提锂成本，且运行情况更稳定。

附图说明

图1为实施例1制备出的吸附材料的电镜表征。

图2为实施例1制备的钛型锂离子筛前驱体的XRD谱图。

具体实施方式

以下实施例用于非限制性地解释本发明的技术方案。

在本发明中，如无特殊说明，用于解释浓度的“％”为质量百分比。

实施例1制备吸附材料

按摩尔比Li：Ti：Na＝2.05：0.99：0.01计，准确称取碳酸锂、偏钛酸和碳酸钠在球磨机中充分混合均匀，然后置于马弗炉中以升温速率5℃/min升至850℃焙烧12h，然后自然降温冷却。将所得产物投入过量的0.01mol/L盐酸溶液中，在60℃下酸化搅拌24h，酸化反应完成后过滤，低温烘干备用。

所得吸附材料的SEM图如图1所示，图中可清楚看出吸附剂颗粒在100nm左右。

所得材料的XRD图如图2所示，图中的衍射峰与PDF卡片中的Li₂TiO₃对应完好，表明Na掺杂并未改变吸附剂的晶体结构，只起到拓宽离子交换通道作用。

实施例2制备吸附材料

按摩尔比Li：Ti：Na＝2.25：0.95：0.05计，准确称取碳酸锂、锐钛矿二氧化钛和碳酸钠在球磨机中充分混合均匀，然后置于马弗炉中以升温速率8℃/min升至950℃焙烧12h，余下同实施例1。

实施例3制备吸附材料

按摩尔比Li：Ti＝2.05：1计，准确称取碳酸锂和偏钛酸在球磨机中充分混合均匀，余下同实施例1。

实施例4吸附、解析测试

配置卤水，其组成如下表所示：

离子种类	Li<sup>+</sup>	Na<sup>+</sup>	K<sup>+</sup>	Ca<sup>2+</sup>	Mg<sup>2+</sup>	pH
							浓度/ppm	240	14850	2200	24	810	9.5-10

分别取实施例1、2、3所得吸附材料1g投入200mL卤水中，在200-300r/min转速下搅拌时间3h，反应完成后分别过滤得到吸附滤液，测试滤液中的Li⁺、Na⁺离子含量。

另一方面，将每一份滤出的固相(即吸附剂)使用1L纯水清洗后60℃烘干，分别称取0.5g固相投入100mL pH＝1的盐酸溶液中，在40℃下解析1h，反应后过滤得到解析滤液，检测滤液中的Li⁺、Na⁺、Ti⁺离子含量。其中，各离子含量是通过ICP发射光谱法使用电感耦合等离子光谱仪测量离子含量。各样品反应前后各溶液中组成如下：

依据以下公式计算各实施例所得吸附剂的锂吸附容量、锂解析容量、钛溶损量和解吸率：

计算结果如下：

以上结果说明，吸附后的解析液中Li/Na升高明显，达到从卤水中富集锂的目的。在吸附剂中掺杂Na后，Li/Na明显大于未掺杂的，表明掺杂Na有利于增加吸附剂选择性。掺杂Na的吸附剂吸附容量远大于未掺杂吸附剂，且在解析时基本完全解吸，表明掺杂Na的吸附剂吸附解吸性能优于未掺杂的吸附剂。在酸中解析，掺杂Na后Ti溶出明显减少，表明掺杂后的吸附剂结构更稳定，有更长的使用寿命和更多的循环使用次数，在工业中可减少填料的更换，有利于降低成本，且运行情况更稳定。

Claims (5)

1.一种盐湖提锂钛系吸附材料的制备方法，所以方法包括以下步骤：

(1)制备吸附材料前驱体

按锂元素、钛元素、钠元素摩尔比(2-2.5)：(0.95-1.000)：(0.01-0.05)计，称取锂化合物、钛化合物和钠化合物充分混合均匀，然后置于马弗炉中，以升温速率5-10℃/min升至700-1000℃焙烧4-24h，然后自然降温冷却，得到吸附材料前驱体；

所述锂化合物选自氢氧化锂或碳酸锂；

所述钛化合物选自锐钛矿型二氧化钛、偏钛酸或有机钛化合物；

所述钠化合物选自碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠；

(2)将步骤(1)得到的吸附材料前驱体投入过量酸溶液中，在30-60℃下搅拌8-24h，反应完成后过滤，所得固相低温烘干，得到盐湖提锂钛系吸附材料；所述酸溶液选自0.005mol/L-0.2mol/L盐酸、硫酸或硝酸。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中，将化合物、钛化合物和钠化合物置于球磨机中在转速100-200r/min下充分混合均匀。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于有机钛化合物是钛酸酯类化合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)的低温烘干是在30-60℃下烘干。

5.权利要求1的制备方法制备得到的盐湖提锂钛系吸附材料在盐湖提锂中的应用。

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