CN102795637B - 一种降低zsm-5型分子筛中氧化钠含量的交换改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明介绍了一种降低ZSM-5型分子筛中氧化钠含量的交换改性方法，其特征在于，使Na含量较高的ZSM-5分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液于0-5℃下接触0.5-2小时，然后分离、洗涤、干燥，得到交换后ZSM-5分子筛；其中H₂O∶ZSM-5分子筛的重量比＝5-10∶1，本发明的交换改性方法可以一次将ZSM-5分子筛的Na₂O含量由4.3重％交换到0.1％重以下，符合工业生产的实际需要；分子筛相对结晶度不下降；从源头上消除了氨氮污染；显著地降低了分子筛交换过程中的水耗。

Description

一种降低ZSM-5型分子筛中氧化钠含量的交换改性方法

技术领域

本发明涉及一种降低型ZSM-5分子筛中氧化钠含量的方法。更确切的说，是涉及使用低温混合酸进行分子筛的交换进而消除氨氮污染的降低ZSM-5型分子筛中氧化钠含量的分子筛交换改性方法。

背景技术

具有MFI结构的ZSM-5分子筛的结构以椭圆形直通道和近圆形“Z”字形通道垂直相交构成，ZSM-5分子筛的择形性很强，作为催化裂化催化剂及助剂组分，可提高汽油的辛烷值及低分子烯烃的选择性。ZSM-5分子筛是目前催化裂化催化剂、辛烷值助剂、增产低碳烯烃及丙烯助剂重要的活性组元之一。

在ZSM-5分子筛的生产过程中，也和催化裂化催化剂的生产过程类似，普遍用铵盐对其所含的Na⁺进行离子交换降低其氧化钠含量进而改善其催化性能。例如CN1210034A、CN1065844A、US4,357,265以及US3,455,842均披露了用铵盐交换分子筛中氧化钠的方法。由于分子筛中的氧化钠交换比较困难，为了提高Na⁺的交换效率，交换过程中往往使用过量的铵盐，用新鲜溶液多次交换，例如用铵离子对NaY分子筛交换，一次交换可使NaY分子筛中Na₂O含量降到5.0重量％左右，采用多次交换和中间焙烧的方法，可使分子筛中的Na₂O含量降至1％以下。采用铵盐对分子筛多次交换的工艺中，通常铵盐的用量(以重量计)一般是所交换分子筛原粉干基重量的1.0-2.0倍。然而，铵盐的大量使用，会造成催化剂生产污水中的铵氮含量超标，不能直接排放，需要花费巨额资金建设污水脱氨装置并投入高额的维护运行费用。

CN100404432C公开了一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法，是在沸石改性过程中，以钾化合物交换沸石中的钠，再用铵盐进行进一步的沸石交换改性处理的方法，钾化合物加入比例为钾化合物/分子筛的重量比为0.01～0.5，反应温度5～100℃，接触时间0.1～6小时。但是该方法需要以钾化合物交换沸石中的钠，然后，再用铵盐进行进一步交换，如该专利所述，沸石是含水多孔硅铝酸盐，其结构主要由硅氧四面体组成，其中部分Si⁴⁺被Al³⁺取代，导致负电荷过剩，因此结构中有碱金属或碱土金属等平衡离子，同时，沸石构架中有一定的空腔和孔道，决定其具有离子交换作用，其离子交换顺序为：

Cs⁺＞Rb⁺＞K⁺＞NH₄ ⁺＞Ba²⁺＞Sr³⁺＞Na⁺＞Ca²⁺＞Fe³⁺＞Al³⁺＞Mg²⁺＞Li⁺

可见，K⁺的交换能力强，可以比较容易交换出沸石中的Na⁺，但是由于K⁺的交换能力要强于NH₄ ⁺，用铵盐再进一步去交换已经交换到沸石上去的K⁺显然是比较困难的，而交换上去的K⁺需要被后续的铵盐进一步交换掉，沸石才可以用于催化裂化。此方法难以在工业上实施，而且需要用铵盐进行交换，仍存在氨氮污染的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够消除氨氮污染的降低ZSM-5型分子筛中氧化钠含量的交换改性方法。

本发明提供的一种降低分子筛中氧化钠含量的交换改性方法，其特征在于，使分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液于0-5℃下接触0.5-2小时，然后分离、洗涤、干燥，得到交换后分子筛；其中，以分子筛干基的重量计，H₂O∶分子筛的重量比为5-10∶1，以所含的H⁺计，所述的水溶液中有机酸的浓度为0.009-0.9mol/L，无机酸的浓度为0.001-0.1mol/L。

本发明所述的分子筛交换改性方法中，所述的分子筛为具有MFI结构的ZSM-5型分子筛。在分子筛交换改性前，分子筛钠含量较高，不能满足制备后续应用的要求，例如NaZSM-5分子筛原粉，再例如已经过交换改性处理、钠含量有所降低、但仍需进一步降低的型ZSM-5分子筛。

具体的，本发明所述的降低ZSM-5型分子筛中氧化钠含量的交换改性方法，是将分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液接触，进行离子交换反应，使H⁺交换Na⁺，使分子筛原粉中的氧化钠含量降低。其中，以分子筛干基的重量计，H₂O∶分子筛的重量比＝5-10∶1，优选5-7∶1。其中，含有无机酸和有机酸的水溶液中，所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的一种或几种，优选盐酸、硫酸或者硝酸。所述的有机酸选自醋酸、草酸、柠檬酸和甲酸的一种或几种，优选草酸、柠檬酸或甲酸。以所含有的H⁺的浓度计，有机酸浓度为0.009-0.9mol/L，优选0.05-0.6mol/L；无机酸的浓度为0.001-0.1mol/L，优选0.01-0.08mol/L；酸溶液中无机酸和有机酸的总摩尔浓度为0.01-1.0mol/L。

本发明所述的降低ZSM-5型分子筛中氧化钠含量的交换改性方法中，使分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液接触，控制接触过程的温度为0-5℃。所述的使分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液接触，可以先制备含有无机酸和有机酸的酸溶液，以酸溶液中所含的H⁺计，溶液中有机酸浓度为0.009-0.9mol/L，优选0.05-0.6mol/L，无机酸的浓度为0.001-0.1mol/L，优选0.01-0.08mol/L；然后将酸溶液冷却到0-5℃，再将分子筛与该酸溶液混合打浆，控制混合过程的温度为0-5℃，然后于0-5℃优选1-5℃下搅拌0.5-2小时；也可以是先将分子筛与水混合打浆制备浆液，控制浆液的温度为0-5℃，然后于搅拌下向浆液中加入有机酸和无机酸，其中加酸过程中控制温度为0-5℃，加酸的量使最终获得的水溶液中酸的浓度为：以水溶液中所含的H⁺计，有机酸浓度为0.009-0.9mol/L，优选0.05-0.6mol/L，无机酸浓度为0.001-0.1mol/L，优选0.01-0.08mol/L。

本发明所述的降低ZSM-5型分子筛中氧化钠含量的交换改性方法中，所述的将分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液接触，可以是将纯分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液接触，也可以是将含有分子筛的组合物与含有无机酸和有机酸的水溶液接触，例如将Na含量较高的ZSM-5分子筛原粉与载体的组合物与含有无机酸和有机酸的水溶液接触。

本发明所述的降低ZSM-5型分子筛中氧化钠含量的交换改性方法中，将分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液接触0.5-2小时后，然后分离，还可包括分离后得到的分子筛洗涤、干燥的步骤。分离、洗涤、干燥方法为本领域技术人员熟知，例如所述分离可以采用过滤的方法，将交换后的分子筛与母液分离；可以用去离子水对分子筛进行洗涤；可以用空气干燥箱加热或用闪蒸干燥方法对分子筛进行干燥、焙烧。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例和对比例中所用的Na含量较高的ZSM-5分子筛原粉由中石化催化剂齐鲁分公司生产，其中，Na₂O含量为4.3重％、相对结晶度为97％；所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。

实施例和对比例中，分子筛的相对结晶度由X射线粉末衍射法(XRD)采用RIPP145-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定；Na₂O含量由X射线荧光光谱法测定。

实施例和对比例中所说的H₂O∶分子筛原粉干基的重量比即为交换溶液中所用水与ZSM-5分子筛原粉干基的重量比，分子筛交换所用的水耗即为交换每吨分子筛原粉干基所用的水的吨数，单位通常用“吨水/吨分子筛”表示，数值上即等于H₂O∶分子筛原粉干基的重量比值。例如交换方法中H₂O∶分子筛原粉干基的重量比由12∶1降低至10∶1，则分子筛交换的水耗降低2吨水/吨分子筛。而通常分子筛的水耗降低0.5吨水/吨分子筛即能显著降低生产成本、明显增加效益。

实施例1

称取乙酸8.7克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸18.9克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000ml配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度：1±0.5℃，在搅拌中加入ZSM-5分子筛原粉干基125克(分子筛交换液中，H₂O∶分子筛原粉干基的重量比＝8∶1)，然后于1±0.5℃搅拌反应2小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于ZSM-5分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗、烘干，得到低温酸性溶液一次交换的分子筛样品，记为S1。其性质及交换用水耗见表1。

实施例2

称取草酸11.34克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为36重量％的盐酸7.1克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000ml配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度：2±0.5℃，在搅拌中加入ZSM-5分子筛原粉干基167克(分子筛交换液中，H₂O∶分子筛原粉干基的重量比＝6∶1)，然后于2±0.5℃搅拌反应2小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于ZSM-5分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗、烘干，得到低温酸性溶液一次交换的分子筛样品，记为S2。其性质及交换用水耗见表1。

实施例3

称取柠檬酸8.96克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为50重量％的磷酸5.23克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000ml配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度：3±0.5℃，在搅拌中加入ZSM-5分子筛原粉干基143克(分子筛交换液中，H₂O∶分子筛原粉干基的重量比＝7∶1)，然后于3±0.5℃搅拌反应1小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于ZSM-5分子筛原粉干基的去离子水淋洗、烘干，得到低温酸性溶液一次交换的分子筛样品，记为S3。其性质及交换用水耗见表1。

实施例4

称取甲酸9.66克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸15.75克、98％的硫酸2克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000ml配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度：3±0.5℃，在搅拌中加入ZSM-5分子筛原粉干基100克(分子筛交换液中，H₂O∶分子筛原粉干基的重量比＝10∶1)，然后于3±0.5℃搅拌反应1小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于ZSM-5分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗、烘干，得到低温酸性溶液一次交换的分子筛样品，记为S4。其性质及交换用水耗见表1。

实施例5

称取柠檬酸12.8克、草酸7.56克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为36重量％的盐酸8.1克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000ml配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度：4±0.5℃，在搅拌中加入ZSM-5分子筛原粉干基200克(分子筛交换液中，H₂O∶分子筛原粉干基的重量比＝5∶1)，然后于4±0.5℃搅拌反应1小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于ZSM-5分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗、烘干，得到低温酸性溶液一次交换的分子筛样品，记为S5。其性质及交换用水耗见表1。

对比例1分子筛的常规一次铵盐交换

按照中国专利CN1210034A中分子筛的常规铵盐交换方法，将ZSM-5分子筛与氯化铵和水按照ZSM-5∶NH₄Cl∶H₂O＝1∶1∶20的重量比打浆(分子筛交换液中，H₂O∶分子筛原粉干基的重量比＝20∶1)，用稀盐酸调节浆液的PH值为3.0，升温至90℃并搅拌1小时，然后过滤，滤饼用8倍于ZSM-5分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗、烘干，得到常规一次铵盐交换的分子筛，记为D1。其性质及交换用水耗见表1。

对比例2分子筛的常温交换

称取乙酸8.7克加适量水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸18.9克，然后继续加水将溶液稀释至1000ml配成低浓度的混合酸，溶液温度升温至30℃，在搅拌中加入ZSM-5分子筛原粉干基125克(分子筛交换液中，H₂O∶分子筛原粉干基的重量比＝8∶1)，于30℃下继续搅拌2小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于ZSM-5分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗、烘干，得到非低温酸性溶液一次交换的分子筛样品，记为D2。其性质及交换用水耗见表1。

对比例3分子筛的低浓度硝酸溶液一次交换

称取浓度为20重量％的硝酸28.35克，然后加冷水将溶液稀释至1000ml配成低浓度的硝酸溶液，控制溶液温度：2±0.5℃，在搅拌中加入ZSM-5分子筛原粉干基125克(分子筛交换液中，H₂O∶分子筛原粉干基的重量比＝8∶1)，然后于2±0.5℃搅拌反应1.5小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于ZSM-5分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗、烘干，得到低温低浓度的硝酸溶液一次交换的分子筛样品，记为D3。其性质及交换用水耗见表1。

对比例4分子筛的低温较高浓度硝酸溶液一次交换

称取20重量％的硝酸63克，然后加冷水将溶液稀释至1000ml配成较高浓度的硝酸溶液，控制溶液温度：2±0.5℃，在搅拌中加入ZSM-5分子筛原粉干基143克(分子筛交换液中，H₂O∶分子筛原粉干基的重量比＝7∶1)，然后于2±0.5℃搅拌反应1.5小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于ZSM-5分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗、烘干，得到低温较高浓度的硝酸溶液一次交换的分子筛样品，记为D4。其性质及交换用水耗见表1。

对比例5分子筛的低温乙酸溶液一次交换

称取乙酸12克加适量冷水搅拌使之溶解后然后继续加冷水将溶液稀释至1000ml配成低浓度的乙酸溶液，控制溶液温度：2±0.5℃，在搅拌中加入ZSM-5分子筛原粉干基143克(分子筛交换液中，H₂O∶分子筛原粉干基的重量比＝7∶1)，然后于2±0.5℃搅拌反应1.5小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于ZSM-5分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗、烘干。得到低温较低浓度的乙酸溶液一次交换的分子筛样品，记为D5。其性质及交换用水耗见表1。

对比例6

称取乙酸8.7克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸18.9克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000ml配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度：1±0.5℃，在搅拌中加入ZSM-5分子筛原粉干基250克(分子筛交换液中，H₂O∶分子筛原粉干基的重量比＝4∶1)，然后于1±0.5℃搅拌反应2小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于ZSM-5分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗、烘干，得到低温酸性溶液一次交换的分子筛样品，记为D6。其性质及交换用水耗见表1。

对比例7

称取乙酸8.7克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸18.9克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000ml配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度：1±0.5℃，在搅拌中加入ZSM-5分子筛原粉干基83.3克(分子筛交换液中，H₂O∶分子筛原粉干基的重量比＝12∶1)，然后于1±0.5℃搅拌反应2小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于ZSM-5分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗、烘干，得到低温酸性溶液一次交换的分子筛样品，记为D7。其性质及交换用水耗见表1。

表1ZSM-5分子筛样品的性能

由表1可见，本发明的交换方法可以一次将ZSM-5型分子筛的Na₂O含量由4.3重％交换到0.1％重以下，符合工业生产的实际需要，另外分子筛相对结晶度有所提高，并且还显著地降低了分子筛交换过程中的水耗。

对比例的结果表明：

(1)采用常规的铵交换技术可以在保持ZSM-5型分子筛的结晶度不受破坏的前提下使ZSM-5型分子筛一次交换的氧化钠含量降低至0.1％重以下，但是，却带来了严重的氨氮污染；工业上为了处理高氨氮废水需花费高额的处理费用，成本显著增加。

(2)采用非低温的混合酸交换，虽然将ZSM-5型分子筛一次交换的氧化钠含量降低至0.1％重以下，但是，ZSM-5型分子筛的结晶度却受到了严重的破坏；

(3)单一的有机酸或无机酸进行低温交换，在较低浓度的条件下，不能使ZSM-5型分子筛的氧化钠含量降低至0.1％重以下，若酸浓度较高，虽然将ZSM-5型分子筛的氧化钠含量降低至0.1％重以下，但是，ZSM-5型分子筛的结晶度却受到了严重的破坏。

(4)降低并优化分子筛交换的水耗对于确保分子筛中的氧化钠的降低效果十分关键：对比例6中，虽然水耗少，但分子筛的氧化钠降低效果并不理想，不能达到工业要求，需要进一步改善；对比例7中，分子筛的氧化钠降低的效果虽然很好，但水耗大。

Claims (8)

1.一种降低分子筛中氧化钠含量的交换改性方法，其特征在于，使分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液于0-5℃下接触0.5-2小时，然后分离、洗涤、干燥，得到交换后分子筛；其中，以分子筛干基的重量计，H₂O∶分子筛的重量比为5-10∶1，以所含的H⁺计，所述的水溶液中有机酸的浓度为0.009-0.9mol/L，无机酸的浓度为0.001-0.1mol/L。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分子筛为具有MFI结构的ZSM-5型分子筛。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以分子筛干基的重量计，H₂O∶分子筛的重量比为5-7∶1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以所含的H⁺计，所述的水溶液中有机酸的浓度为0.05-0.6mol/L，无机酸的浓度为0.01-0.08mol/L。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述使分子筛与含无机酸和有机酸水溶液接触的方法为：将分子筛与水打浆形成浆液，然后将该浆液与无机酸和有机酸混合，控制混合过程的温度为0-5℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述使分子筛与含无机酸和有机酸水溶液接触的方法为：在0-5℃下将分子筛与含有机酸和无机酸的水溶液混合。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机酸选自醋酸、草酸、柠檬酸和甲酸中的一种或几种，所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的有机酸选自草酸、柠檬酸和甲酸中的一种或几种，所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。