CN104761476B - 一种二甲基硫醚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二甲基硫醚的制备方法，该方法包括：在催化剂存在下，将硫化氢与甲醇进行反应，合成二甲基硫醚；其中，所述催化剂含有MFI结构的分子筛。本发明提供的方法使用含有MFI结构的分子筛的催化剂，能够有效地催化硫化氢和甲醇的反应进行，使得本发明的方法在获得更高的二甲基硫醚的选择性的同时，还能使甲醇有更高的转化率，并经长周期运转后仍能具有更高的二甲基硫醚的选择性和更高的甲醇的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及一种二甲基硫醚的制备方法。
背景技术
在石油加工和劣质天然气田开采过程中会产生大量的硫化氢。当前，随着原油重质化和劣质化以及更多的劣质天然气田的开采，来自石油加工和天然气田开采产生的硫化氢资源量逐渐增加。面对大量的硫化氢资源，如何利用是一个重要课题。
传统利用硫化氢的方法是通过克劳斯过程将硫化氢选择氧化成硫磺和水。但是产品硫磺的价格波动较大，而且从长期来看我国硫磺的价格很难走高，产品附加值低。另外，随着环保法规的加强，克劳斯过程需要增加尾气处理装置以克服尾气污染的缺陷，使得克劳斯过程的社会效益和经济效益很难得到有效保障。
二甲基亚砜是一种重要的化工原料，广泛用于医药、农药、电子材料、石油化工和碳纤维领域。二甲基硫醚是制备二甲基亚砜的中间原料。目前，制备二甲基硫醚有两种方法，一种是以硫化氢为原料制备，另一种是以二硫化碳为原料制备。后者虽然目前为我国大多数企业采用，但是成本较高。前者能够有效利用硫化氢资源，原料易得，成本低，是提高资源利用值得大力发展的方向。
CN1486786A公开了一种用于合成二甲基硫醚的催化剂，催化剂以活性氧化铝为载体，以碱金属氧化物为活性组分；活性氧化铝载体可以是γ、δ、κ、ρ、η等过渡态氧化铝的一种或几种的混合物。该催化剂可以用于硫化氢和甲醇反应生成二甲基硫醚。
CN1217326A公开了一种二甲基硫醚及甲硫醇的制备方法，其中，用含有30-99mol%硫化氢的硫化合物和甲醇为原料，其配比为含有30-99mol%硫化氢的硫化合物中的硫：甲醇=1：0.6-2.5（mol比），经气化预热至300℃后进入装有γ-Al2O3催化剂的反应器中，反应温度350-420℃，停留时间为1.5-5秒，反应生成的气体经-18℃的冰盐水冷却得冷凝的液体，静置10-20分钟后分层，分除下层的水，上层为二甲基硫醚及甲硫醇的混溶物，进行精馏分离，截取2.5-5.1℃的馏份为甲硫醇，截取37-39℃的馏份为二甲基硫醚。
US4302605公开了一种制备C1-C12二烷基硫醚的连续气相方法，该方法包括在沸石催化剂存在下使C1-C12醇和硫化氢在高温条件下进行反应。所述沸石催化剂的开口为7-10埃，所述沸石催化剂为X型、Y型或L型，并以Na2O计，碱金属含量少于10重量%；反应的温度通常为250-450℃。该方法获得的甲醇转化率低。
因此，需要一种甲醇的转化率更高的合成二甲基硫醚的方法。
发明内容
本发明的目的是为了改进合成二甲基硫醚时甲醇的转化率，提供一种新的由硫化氢和甲醇反应合成二甲基硫醚的方法，该方法能够获得更高的甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。
为了实现上述目的，本发明提供一种二甲基硫醚的制备方法，该方法包括在催化剂存在下，将硫化氢与甲醇进行反应，合成二甲基硫醚，其中，所述催化剂含有MFI结构的分子筛。
本发明提供的方法使用含有MFI结构的分子筛的催化剂，能够有效地催化硫化氢和甲醇的反应进行，使得本发明的方法在获得更高的二甲基硫醚的选择性的同时，还能具有更高的甲醇的转化率。例如，实施例1中采用硅铝摩尔比（以氧化物计）为51.4的HZSM-5分子筛进行合成二甲基硫醚，结果二甲基硫醚的选择性为93.0%，同时甲醇转化率为93.5%。而对比例1中使用现有技术（Y型分子筛）的二甲基硫醚的制备方法，二甲基硫醚的选择性和甲醇转化率分别只有26.3%和76.4%。
本发明提供的方法使用含有MFI结构的分子筛的催化剂在经过长周期运转后，仍能使二甲基硫醚有更高的选择性和使甲醇有更高的转化率。
本发明提供的方法使用含有MFI结构的分子筛的催化剂能够有上述好的催化效果，究其原因可能是由于MFI结构的分子筛骨架结构更稳定，酸中心结构更合适，从而提供的催化活性更有利于硫化氢和甲醇催化反应合成二甲基硫醚。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种二甲基硫醚的制备方法，该方法包括在催化剂存在下，将硫化氢与甲醇进行反应，合成二甲基硫醚，其中，所述催化剂含有MFI结构的分子筛。
根据本发明，所述MFI结构的分子筛的硅铝摩尔比（以氧化物计，即指SiO2/Al2O3，下同）能够在较宽范围内选择。优选情况下，以氧化物计，所述MFI结构的分子筛的硅铝摩尔比为大于12且小于等于200；优选以氧化物计，所述MFI结构的分子筛的硅铝摩尔比为15-150；更进一步优选，以氧化物计，所述MFI结构的分子筛的硅铝摩尔比为20-70。所述MFI结构的分子筛有上述优选的硅铝摩尔比范围时，既能够获得更好的催化活性，又能够有更好的稳定性，使用所述催化剂在硫化氢与甲醇反应的长周期运转中仍能保持较高的催化活性，获得更高的甲醇转化率和二甲硫醚选择性。
根据本发明，二甲基硫醚的制备方法中，催化剂含有MFI结构的分子筛外还可以含有其他分子筛，例如X、Y、L型分子筛。优选情况下，以所述催化剂的总量为基准，所述MFI结构的分子筛的含量为50-100重量%；进一步优选所述催化剂为MFI结构的分子筛。在所述催化剂中，所述MFI结构的分子筛的含量在上述范围内，本发明提供的方法可以获得更高的甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。
根据本发明，MFI结构的分子筛中钠离子含量不同，可以影响MFI结构的分子筛的性能。优选情况下，以所述MFI结构的分子筛的总重量为基准，所述MFI结构的分子筛中Na2O的含量≤0.1重量%；优选所述MFI结构的分子筛中Na2O的含量≤0.05重量%。
根据本发明，所述MFI结构的分子筛可以直接用作硫化氢和甲醇的合成反应，也可以经水蒸汽处理后用于硫化氢和甲醇的合成反应。将MFI结构的分子筛进行水蒸汽处理可以提高分子筛的水热稳定性，从而进一步提高二甲基硫醚的选择性。所述水蒸汽处理的条件和具体操作方式已为本领域技术人员所公知。优选情况下，本发明的方法还包括在反应前，将所述MFI结构的分子筛进行水蒸汽处理，水蒸汽处理的温度为150-500℃，水蒸汽处理的时间为1-15h，进一步优选水蒸汽处理的温度为200-400℃，水蒸汽处理的时间为1-10h。
本发明中，优选情况下，在所述MFI结构的分子筛进行水蒸汽处理前，采用氮吸附BET法测定的所述MFI结构的分子筛的比表面积≥300m2/g，孔体积≥0.12mL/g；优选所述MFI结构的分子筛的比表面积≥350m2/g，孔体积≥0.15mL/g。
本发明中，优选情况下，在所述MFI结构的分子筛进行水蒸汽处理前，采用XRD法测定的所述MFI结构的分子筛的结晶度≥70%，优选所述MFI结构的分子筛的结晶度≥80%。
根据本发明，所述MFI结构的分子筛优选为HZSM-5分子筛。所述HZSM-5分子筛可以通过各种方法获得，例如可以商购得到，也可以通过现有的各种方法获得。优选情况下，所述HZSM-5分子筛首先可以采用水热合成方法得到钠型ZSM-5分子筛，然后通过交换反应将钠型ZSM-5分子筛中的钠离子交换为铵离子，成为铵型ZSM-5分子筛，再经过焙烧得到HZSM-5分子筛。
本发明中，经交换反应和焙烧，将钠型ZSM-5分子筛转换为HZSM-5分子筛，可以采用本领域常规的技术手段。例如可以是将铵盐如NH4Cl、硫酸铵和硝酸铵等可溶性铵盐，溶于去离子水中，然后与钠型ZSM-5分子筛在60-90℃搅拌1-4小时，然后过滤、水洗，在70-120℃下干燥后，再焙烧；其中焙烧的温度为450-650℃，焙烧的时间为1-6小时，优选焙烧的温度为500-600℃，焙烧的时间为2-4小时，即得到HZSM-5分子筛。钠型ZSM-5分子筛与铵盐的重量比为1：0.2-1，钠型ZSM-5分子筛与去离子水的重量比为1：4-10。
本发明中，催化剂催化硫化氢和甲醇反应的反应过程为气固催化反应过程。可以使用本领域内适用于气固催化反应过程的反应器，例如可以使用固定床反应器，如管式反应器。催化剂装填在管式反应器中，形成催化剂床层。加热管式反应器，使催化剂床层的温度达到反应温度。硫化氢和甲醇从管式反应器的一端通入与催化剂床层接触反应，在管式反应器的另一端收集反应产物。
根据本发明，硫化氢和甲醇可以是分别加入到反应器中，并在催化剂上接触，进行合成反应生成二甲基硫醚。优选情况下，硫化氢与甲醇的摩尔比为1：1-4；优选硫化氢与甲醇的摩尔比为1：2-3。按照化学反应式1摩尔硫化氢消耗2摩尔甲醇进行投料，反应合成二甲基硫醚，可以减少副产物的生成。
根据本发明，硫化氢和甲醇合成二甲基硫醚的反应中，反应物硫化氢和甲醇加入反应器的总量以总气体体积空速计，其中硫化氢以气体形式进料，甲醇以液体形式进料但在计算通过催化剂床层的量时折算成反应温度下的气体体积量。优选情况下，硫化氢与甲醇的总气体体积空速为200-2000h-1。优选硫化氢与甲醇的总气体体积空速为500-1500h-1。所述气体体积空速是指单位体积催化剂上单位时间（小时）内通过的硫化氢与甲醇的总气体体积。
根据本发明，优选情况下，所述催化反应的条件包括：反应的温度为250-500℃，以表压计，反应的压力为1-10atm。优选反应的温度为270-350℃，以表压计，反应的压力为1-5atm。所述反应的温度为反应器中催化剂床层的温度，所述反应的压力为反应器中的压力。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，反应产物组分含量通过气相色谱检测（气相色谱仪为安捷伦7890型，通过TCD检测器检测无机物成分，FID检测器检测有机物成分）；催化剂的比表面积和孔体积采用氮吸附BET法测定（GB/T5816-1995）；分子筛的硅铝摩尔比采用X射线荧光法测定（仪器为日本理学电机株式会社3013型X射线荧光光谱仪，钨靶，激发电压40kV，激发电流50mA）；分子筛的结晶度采用XRD法测定（ASTMD5758-2002）。
甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性由以下定义计算：
实施例1
本实施例用于说明本发明的二甲基硫醚的制备方法。
将HZSM-5分子筛（性能参数如表1所示）在300℃下水蒸气处理10h后压片，过筛，取20-40目颗粒装于直径为0.8cm、长度为55cm的管式反应管中，催化剂颗粒床层体积为2.0cm3。
在反应的温度为300℃，反应的压力为1atm，硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2，总气体体积空速为1500h-1的条件下，进行制备二甲基硫醚的催化反应。气相色谱分析催化反应3小时后得到的产物，根据分析结果计算甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。计算结果见表2。
实施例2
本实施例用于说明本发明的二甲基硫醚的制备方法。
将HZSM-5分子筛（性能参数如表1所示）在200℃下水蒸气处理6h后压片，过筛，取20-40目颗粒装于直径为0.8cm、长度为55cm的管式反应管中，催化剂颗粒床层体积为2.0cm3。
在反应的温度为270℃，反应的压力为5atm，硫化氢和甲醇的进料摩尔比为1:2.1，总气体体积空速为725h-1的条件下，进行制备二甲基硫醚的催化反应。气相色谱分析催化反应3小时后得到的产物，根据分析结果计算甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。计算结果见表2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的二甲基硫醚的制备方法。
将HZSM-5分子筛（性能参数如表1所示）在400℃下水蒸气处理1h后压片，过筛，取20-40目颗粒装于直径为0.8cm、长度为55cm的管式反应管中，催化剂颗粒床层体积为2.0cm3。
在反应的温度为350℃，反应的压力为2atm，硫化氢和甲醇的进料摩尔比为0.95:2，总气体体积空速为500h-1的条件下，进行制备二甲基硫醚的催化反应。气相色谱分析催化反应3小时后得到的产物，根据分析结果计算甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。计算结果见表2。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是，实施例1使用的HZSM-5分子筛不进行水蒸汽处理，直接压片、过筛取20-40目颗粒进行制备二甲基硫醚的催化反应。
气相色谱分析催化反应3小时后得到的产物，根据分析结果计算甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。结果如表2所示。
实施例5
按照实施例1的方法制备二甲基硫醚，不同的是，用硅铝摩尔比为15.0的HZSM-5分子筛代替实施例1使用的HZSM-5分子筛。
进行制备二甲基硫醚的催化反应。气相色谱分析催化反应3小时后得到的产物，根据分析结果计算甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。结果如表2所示。
实施例6
按照实施例1的方法制备二甲基硫醚，不同的是，用硅铝摩尔比为150的HZSM-5分子筛代替实施例1使用的HZSM-5分子筛。
进行制备二甲基硫醚的催化反应。气相色谱分析催化反应3小时后得到的产物，根据分析结果计算甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。结果如表2所示。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是，用Na2O含量为0.09重量%的HZSM-5分子筛代替实施例1使用的HZSM-5分子筛。
进行制备二甲基硫醚的催化反应。气相色谱分析催化反应3小时后得到的产物，根据分析结果计算甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。结果如表2所示。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是，用HZSM-5分子筛与Y型分子筛混合物（其中HZSM-5分子筛的含量为80重量%，Y型分子筛经水蒸气超稳处理）代替实施例1使用的HZSM-5分子筛。Y型分子筛的性能参数如表1所示。
进行制备二甲基硫醚的催化反应。气相色谱分析催化反应3小时后得到的产物，根据分析结果计算甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。二甲基硫醚的制备结果如表2所示。
实施例9
按照实施例1的方法进行制备二甲基硫醚的催化反应100小时后收集反应产物。
气相色谱分析收集的反应产物，根据分析结果计算甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。计算结果见表2。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，用Y型分子筛替代HZSM-5分子筛。
Y型分子筛经抽铝补硅处理，其物化性能参数包括：X射线荧光法测定的硅铝比为7.44，荧光法比表面积为700m2/g，孔体积为0.382mL/g，结晶度为81.8%，氧化钠含量为0.81重量%）。
进行合成二甲基硫醚的催化反应。气相色谱分析催化反应3小时后得到的产物，根据分析结果计算甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。结果如表2所示。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，用γ-Al2O3替代HZSM-5分子筛。其中γ-Al2O3不进行水蒸汽处理，直接压片、过筛取20-40目颗粒，γ-Al2O3的氮吸附BET法比表面积为240m2/g，孔体积为0.520mL/g；X射线衍射法测定γ-Al2O3的晶粒大小为4.8nm。
进行合成二甲基硫醚的催化反应。气相色谱分析催化反应3小时后得到的产物，根据分析结果计算甲醇的转化率和二甲基硫醚的选择性。结果如表2所示。
表1
表2
| 实施例编号 | 甲醇转化率(%) | 二甲基硫醚选择性(%) |
| 实施例1 | 93.5 | 93.0 |
| 实施例2 | 92.9 | 91.3 |
| 实施例3 | 91.7 | 91.1 |
| 实施例4 | 89.5 | 90.1 |
| 实施例5 | 86.9 | 89.7 |
| 实施例6 | 87.8 | 85.2 |
| 实施例7 | 89.2 | 80.5 |
| 实施例8 | 88.9 | 79.0 |
| 实施例9 | 92.3 | 91.3 |
| 对比例1 | 76.4 | 26.3 |
| 对比例2 | 88.1 | 44.5 |
从表2的数据可以看出，本发明提供的二甲基硫醚的制备方法，使用含有MFI结构的分子筛的催化剂能够有效地催化硫化氢与甲醇的合成反应进行，反应结果获得更高的二甲基硫醚的选择性同时，还能使甲醇的转化率也更高。而且本发明提供的二甲基硫醚的制备方法在长时间运转后仍有很好的催化作用效果。
Claims (2)
1.一种二甲基硫醚的制备方法，该方法包括：在催化剂存在下，将硫化氢与甲醇进行反应，合成二甲基硫醚；其特征在于，所述催化剂为HZSM-5分子筛；在所述HZSM-5分子筛进行水蒸汽处理前，采用氮吸附BET法测定的所述HZSM-5分子筛的比表面积≥300m2/g，孔体积≥0.12mL/g；采用XRD法测定的所述HZSM-5分子筛的结晶度≥70％；以氧化物计，所述HZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为20-70；以所述HZSM-5分子筛的总重量为基准，所述HZSM-5分子筛中Na2O的含量≤0.05重量％；在反应前，将所述HZSM-5分子筛进行水蒸汽处理，水蒸汽处理的温度为200-400℃，水蒸汽处理的时间为1-10h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，硫化氢与甲醇的总气体体积空速为200-2000h-1，反应的温度为250-500℃，硫化氢与甲醇的摩尔比为1：1-4。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |