CN105413735B - 一种甲醇制汽油催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种甲醇制汽油催化剂的制备方法，包括以下步骤：⑴将ZSM‑5沸石分子筛与氧化铝以2:8～5:5的干基重量比成型后，在500～600℃温度下焙烧1～5小时；⑵以浓度为0.02～2.0摩尔/升的酸溶液，按照1～20:1的液固体积比浸渍步骤⑴所得物料1～12小时；⑶在水蒸汽气氛下，于500～700℃处理步骤⑵所得物料30分钟～20小时；⑷在5℃～80℃温度下用硝酸溶液浸渍步骤⑶所得物料0.5～100小时；⑸步骤⑷所得物料在金属盐溶液中浸渍处理。制备得到的催化剂单程运转周期长，催化剂寿命长，用于甲醇制汽油反应，醇油比低，甲醇转化率高，汽油选择性高；制得的汽油品质优异，可达到我国目前最新汽油标准；并且，制得的汽油中均四甲苯含量低，无需再次精馏，节约能耗。

Description

一种甲醇制汽油催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于甲醇深加工的催化剂制备领域，特别是涉及一种甲醇在固定床反应器中制汽油的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
甲醇制汽油(MTG)工艺最早于1976年由Mobil公司开发完成。该技术特点是以煤或天然气为主要原料，生产合成气，进而生产出甲醇，最后用甲醇生产出高辛烷值的汽油。对于我国多煤少油甲醇产能过剩的资源现状，加之我国对成品油需求量逐年增长，MTG技术的发展已成为一种趋势。
US3928483、US3931349、US4035430、US4579999是Mobil公司早期的甲醇制烃类专利，采用固定床两段转化工艺，其中第一段是甲醇脱水制二甲醚，第一段出来的甲醇、二甲醚和水的混合物进入第二反应器，在ZSM-5作用下生成液化气和汽油。
甲醇在ZSM-5分子筛上的转化属于典型的酸催化反应，所以催化剂需要具有一定量的酸中心，但是过多的酸量或过高的酸强又会加剧裂解等副反应的发生，导致汽油收率降低，副产物液化气产率上升。通常采用各种改性方法调变ZSM-5分子筛的酸量与酸强度，目前，分子筛的合成条件、改性处理过程的关键步骤、改性处理效果与分子筛工业性能之间的关系尚无系统报道。因此，ZSM-5分子筛的多种改性方法被尝试使用，以期提高分子筛催化剂的稳定性和汽油选择性。
发明内容
本发明解决的技术问题是对ZSM-5分子筛进行改性，以使制得的催化剂在催化甲醇制汽油的一步反应中，甲醇转化率高，汽油选择性高。
本发明提供一种甲醇制汽油催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴将ZSM-5沸石分子筛与氧化铝以2:8～5:5的干基重量比成型后，在500～600℃温度下焙烧1～5小时；
⑵以浓度为0.02～2.0摩尔/升的酸溶液，按照1～20:1的液固体积比浸渍步骤⑴所得物料1～12小时；
⑶在水蒸汽气氛下，于500～700℃处理步骤⑵所得物料30分钟～20小时；
⑷在5℃～80℃温度下用硝酸溶液浸渍步骤⑶所得物料0.5～100小时；
⑸步骤⑷所得物料在金属盐溶液中浸渍处理。
本发明所述成型是催化剂制备中的常规步骤，如挤条、压片或造粒成型等，优选为挤条成型。
优选地，所述步骤⑵重复1-5次；即步骤(2)浸渍后，将所得物料干燥，再用酸溶液浸渍，如此重复1-5次。
优选地，所述ZSM-5沸石分子筛的晶粒度为10～500纳米，硅铝比为10～100。进一步优选地，所述ZSM-5沸石分子筛的晶粒度为20～200纳米。
优选地，步骤⑵所用酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、柠檬酸溶液、甲酸溶液、草酸溶液中的至少一种。
优选地，所述步骤⑵的处理条件为80℃处理2小时。
优选地，所述步骤⑶中水蒸汽占步骤(2)所得物料的重量百分数为20％～500％，水蒸汽处理的绝对压力范围为0.1～0.5MPa。
优选地，所述步骤⑷中硝酸溶液的浓度为0.02～2.0mol/L，硝酸溶液与步骤(3)所得物料的体积重量比为1ml:5g。
优选地，所述步骤(5)中，所述金属盐溶液的浓度为0.05mol/l～15mol/l，金属盐溶液与步骤⑷所得物料的质量比为0.05:1～1.5:1；所述步骤(5)浸渍处理时间为1～24小时，温度为25℃～90℃。
优选地，所述步骤⑸中，金属盐溶液为锌、铁、镁、钙、铜盐溶液中的至少一种。
进一步优选地，所述步骤(5)中，金属盐溶液为含锌、铁、镁、钙、铜元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或草酸盐中的至少一种。
本发明还提供上述甲醇制汽油催化剂的制备方法制得的催化剂。
本发明还提供上述催化剂在甲醇制汽油反应中的应用，所述反应温度为200℃～500℃，反应压力为0.1MPa～5MPa，甲醇的进料空速为0.05h-1～10h-1条件下，在固定床反应器中制备汽油。
本发明有益效果：
以本发明提供的制备方法制备得到的催化剂单程运转周期长，可以达到26天～35天；催化剂寿命长，可以正常运行两年。催化剂适用于甲醇一步反应制汽油，工艺流程简单，节约投资成本，降低反应能耗。
将本发明制备的催化剂用于甲醇制汽油反应，醇油比低，甲醇转化率高，汽油选择性高；制得的汽油品质优异，可达到我国目前最新汽油标准；并且，制得的汽油中均四甲苯含量低，无需再次精馏，节约能耗。
具体实施方式
下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
⑴选取晶粒度为150纳米、硅铝比为50的ZSM-5沸石分子筛，与氧化铝以2:8的干基重量比成型，在550℃焙烧2小时；
⑵用浓度为1.0摩尔/升的柠檬酸溶液，按照10:1的液固体积比于80℃浸渍处理2小时交换成氢型催化剂；
⑶然后在600℃下，用重量百分数为100％的水蒸汽(水蒸汽占物料的重量百分数)在绝对压力0.2MPa条件下处理上述氢型催化剂2小时；
⑷接着在50℃下用0.05mol/L硝酸溶液对经水蒸汽处理的催化剂进行50小时的酸扩孔处理，其中，硝酸溶液与经水蒸汽处理的催化剂的体积重量比为1ml:5g；
⑸将步骤⑷处理后的催化剂在浓度为2mol/l的硝酸镁溶液中于50℃浸渍2小时，其中，金属盐溶液与催化剂的质量比为1:1，烘干。
实施例2
⑴选取晶粒度为100纳米、硅铝比为50的ZSM-5沸石分子筛，与氧化铝以2:8的干基重量比成型，在550℃焙烧2小时；
⑵用浓度为1.0摩尔/升的柠檬酸溶液，按照10:1的液固体积比于80℃浸渍处理2小时交换成氢型催化剂；
⑶然后在600℃下，用重量百分数为100％的水蒸汽(水蒸汽占物料的重量百分数)在绝对压力0.2MPa条件下处理上述氢型催化剂2小时；
⑷接着在50℃下用1mol/L硝酸溶液对经水蒸汽处理的催化剂进行2小时的酸扩孔处理，其中，硝酸溶液与经水蒸汽处理的催化剂的体积重量比为1ml:5g；
⑸将步骤⑷处理后的催化剂在体积比1:1、浓度均为2mol/l的硝酸锌和硝酸镁的混合溶液中于50℃浸渍2小时，其中，金属盐溶液与催化剂的质量比为1:1，烘干。
实施例3
⑴选取晶粒度为50纳米、硅铝比为50的ZSM-5沸石分子筛，与氧化铝以2:8的干基重量比成型，在550℃焙烧2小时；
⑵用浓度为1.0摩尔/升的草酸溶液，按照10:1的液固体积比于80℃浸渍处理2小时交换成氢型催化剂；
⑶然后在600℃下，用重量百分数为100％的水蒸汽(水蒸汽占物料的重量百分数)在绝对压力0.2MPa条件下处理上述氢型催化剂2小时；
⑷接着在50℃下用0.5mol/L硝酸溶液对经水蒸汽处理的催化剂进行10小时的酸扩孔处理，其中，硝酸溶液与经水蒸汽处理的催化剂的体积重量比为1ml:5g；
⑸将步骤⑷处理后的催化剂在体积比1:1、浓度均为2mol/l的硝酸铁和硝酸镁的混合溶液中于50℃浸渍2小时，其中，金属盐溶液与催化剂的质量比为1:1，烘干。
催化剂的评价：
用实施例1-3制得的催化剂在反应温度为260℃，反应压力为0.6MPa，甲醇的进料空速为8h-1条件下，在固定床反应器中进行甲醇制汽油反应。生成的油品分别记做油品1、油品2和油品3。
结果显示，利用实施例1中催化剂进行反应，醇油比为2.41，甲醇转化率为100％，汽油选择性为94％；利用实施例2中催化剂进行反应，醇油比为2.40，甲醇转化率为100％，汽油选择性为95％；利用实施例3中催化剂进行反应，醇油比2.38，甲醇转化率为100％，汽油选择性为98％。制得油品的性质如下表所示：
油品1 油品2 油品3
辛烷值 94.6 94.9 95.8
终馏点℃ 205.5 204.5 203.0
苯％ 0.35 0.43 0.28
烯烃％ 12.5 10.9 7.5
芳烃％ 24.8 24.5 24.0
甲醇％ 0 0 0
均四甲苯 3.57 3.46 3.02

Claims (8)

1.一种甲醇制汽油催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
⑴将ZSM-5沸石分子筛与氧化铝以2:8～5:5的干基重量比成型后，在500～600℃温度下焙烧1～5小时；
⑵以浓度为0.02～2.0摩尔/升的酸溶液，按照1～20:1的液固体积比浸渍步骤⑴所得物料1～12小时；
⑶在水蒸汽气氛下，于500～700℃处理步骤⑵所得物料30分钟～20小时；
⑷在5℃～80℃温度下用硝酸溶液浸渍步骤⑶所得物料0.5～100小时；
⑸步骤⑷所得物料在金属盐溶液中浸渍处理；
所述ZSM-5沸石分子筛的晶粒度为10～500纳米，硅铝比为10～100；
所述步骤⑸中，金属盐溶液为镁、镁和锌、或镁和铁。
2.根据权利要求1所述的一种甲醇制汽油催化剂的制备方法，其特征是，步骤⑵所用酸溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、柠檬酸溶液、甲酸溶液、草酸溶液中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种甲醇制汽油催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤⑵的处理条件为80℃，处理2小时。
4.根据权利要求1所述的一种甲醇制汽油催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤⑶中水蒸汽占步骤(2)所得物料的重量百分数为20％～500％，水蒸汽处理的绝对压力范围为0.1～0.5MPa。
5.根据权利要求1所述的一种甲醇制汽油催化剂的制备方法，其特征是，所述步骤⑷中硝酸溶液的浓度为0.02～2.0mol/L，硝酸溶液与步骤(3)所得物料的体积重量比为1ml:5g。
6.根据权利要求1所述的一种甲醇制汽油催化剂的制备方法，其特征是，所述金属盐溶液的浓度为0.05mol/l～15mol/l，金属盐溶液与步骤⑷所得物料的质量比为0.05:1～1.5:1；所述步骤(5)浸渍处理时间为1～24小时，温度为25℃～90℃。
7.权利要求1-6任意一项所述甲醇制汽油催化剂的制备方法制得的催化剂。
8.权利要求7所述催化剂在甲醇制汽油反应中的应用，所述反应温度为200℃～500℃，反应压力为0.1MPa～5MPa，甲醇的进料空速为0.05h-1～10h-1条件下，在固定床反应器中制备汽油。
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