CN105457669B - 一种甲醇制均四甲苯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇高选择性制备均四甲苯的催化剂及其制备方法。本发明的特点在于，催化剂母体采用纳米NaZSM‑5分子筛，经碱处理、铵交换后得到HZSM‑5分子筛，然后将分子筛与粘结剂、造孔剂按照一定的质量配比进行挤条成型，最后经水热处理得到成品催化剂。该催化剂在3～5nm、7～20nm和20～40nm处具有丰富的介孔结构，总孔容为0.38～0.45ml/g，比表面积为310～340m2/g。将该催化剂应用到甲醇制均四甲苯的反应过程中，均四甲苯收率为7～11％，均四甲苯在C10芳烃中的选择性为90～99.9％。
Description
技术领域
本发明属于甲醇深加工技术领域，具体涉及的是一种甲醇制均四甲苯催化剂及其制备方法。
背景技术
近几年在煤化工的带动下，国内甲醇生产装置开始向着大型化、节能型发展，甲醇产能也快速攀升。另一方面，伴随着石油资源的不断减少和甲醇应用技术的快速发展，甲醇衍生品作为替代资源的应用也越来越得到人们的重视。但由于甲醇产能增长过快，下游深加工行业需求几近饱和，导致目前国内甲醇市场己供大于求，行业开工率不足六成。在这种形势下，开发出具有经济可行性的甲醇转化新工艺显得尤为重要。
早在上世纪80年代，Mobil公司就曾提出利用甲醇制备均四甲苯的工艺路线，以及均四甲苯的分离、提纯方法，具体如US3894105、US4524231、US4524227等专利所述。但是由于当时均四甲苯的市场需求量很少，该工艺路线被暂停搁置。而现在，国内甲醇产能过剩，并且均四甲苯的主要下游产品——均苯四甲酸二酐(均酐或1,2,4,5-苯四甲酸二酐，PMDA)需求量不断增加，以致均四甲苯市场供不应求，价格上涨至25000元/吨，这些因素都为甲醇制均四甲苯工艺技术的开发及应用提供了有利条件。
均四甲苯即1,2,4,5-四甲基苯，俗称杜烯。现有的均四甲苯生产工艺较多，主要包括C10 +重芳烃的分离提纯、偏三甲苯的烷基化以及四甲苯的异构化等，但都存在一个重要的限制因素，即原料均为重整装置副产的重芳烃，总量不大。以致国内均四甲苯的生产厂家虽多，但规模一般都小于1000吨/年，或者产品品质偏低，以致均四甲苯的市场供应需要进口产品来补充。
专利US3894105公开了一种合成均四甲苯的方法，具体是以烃类、醇类、醚类为原料，在315～370℃、3～6MPa的条件下，经反应得到富含芳烃的烃类产物，均四甲苯在C10芳烃中的选择性达到50～84％，催化材料采用的是ZSM-5分子筛。
专利US4524231公开了一种合成均四甲苯联产汽油的工艺，具体是以醇类、醚类为原料，以ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22等分子筛为催化剂，在一定的工艺条件下，经反应得到含有10wt％以上均四甲苯的汽油馏分，经过蒸馏分离、冷凝结晶提纯等工序后，得到最终产品均四甲苯和汽油。
专利CN103864562公开了一种甲醇制均四甲苯的工艺方法，具体是将甲醇采用多段进料的方式通入甲醇烃化反应器内，在较高反应压力条件下进行反应，转化为富含均四甲苯的混合烃类组分，并将副产的轻芳烃、重芳烃进行循环利用，以最大化生产均四甲苯。该方法的最终产品只有干气和纯度为95％的固体均四甲苯，其中均四甲苯的收率(甲醇质量基)可达26～32％。
专利CN1421271公开了一种甲醇制均四甲苯催化剂的制备方法，该方法具体是将HZSM-5分子筛挤条成型后，通过无机酸处理制备得到最终的催化剂样品，评价实验中均四甲苯在液态油品产物中的选择性最高为21.33％。
ZSM-5分子筛在甲醇脱氧制烃类的反应中具有较高的反应活性、择形性和稳定性，截止目前仍然是以甲醇制备均四甲苯的最佳催化材料，并且均四甲苯是能够在ZSM-5分子筛中自由活动的最大的烃类分子，而主要影响均四甲苯产品纯度的异构体——偏四甲苯、连四甲苯，无法在ZSM-5分子筛孔道内生成。
文献资料表明，多级孔ZSM-5分子筛对提升均四甲苯的产率有利。专利CN103447076、CN103787368、CN104229824、CN103818925中公开了多种多级孔ZSM-5分子筛及催化剂的制备方法，但是所制备的多级孔材料都是应用于催化裂化、催化裂解等反应过程，该类反应都是以大分子烃类为原料生产小分子的产品，对分子筛或催化剂的择形性要求不高，将以上专利制备的多级孔材料应用于甲醇制均四甲苯反应过程时，会显著增加偏四甲苯、连四甲苯的选择性，降低均四甲苯在C10芳烃中的选择性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种以甲醇为原料，高选择性生产均四甲苯的催化剂及其制备方法。
本发明提供了一种甲醇制均四甲苯的催化剂，其特征在于：所述的催化剂在3～5nm、7～20nm和20～40nm处具有丰富的介孔结构，总孔容为0.35～0.5ml/g，比表面积为300～350m2/g，优选总孔容为0.38～0.45ml/g，比表面积为310～340m2/g。
本发明还提供了上述甲醇制均四甲苯的催化剂的制备方法，该方法包括：
1)将纳米级NaZSM-5分子筛先经碱溶液处理，后经硫酸铵溶液进行离子交换处理，得到HZSM-5分子筛；
2)将HZSM-5分子筛、粘结剂、造孔剂以8～2：1～3：1～5的干基重量比进行混合，研磨均匀，加入5wt％的硝酸溶液，捏合均匀，挤条成型；
3)成型催化剂经干燥后，先在氮气气氛、400～600℃的条件下焙烧3～10h，最后在空气气氛、400～600℃的条件下焙烧3～10h；最后在300～800℃、水蒸气质量空速0.5～6.0h-1下水热老化处理0.5～15h，最终得到催化剂成品；
所述的粘结剂选用拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、γ-氧化铝中的一种或多种，造孔剂选用炭黑、甲基纤维素、乌洛托品、乙二胺四乙酸、分子量为1000～10000的聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、平平加中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法，其中所述的碱液优选为浓度为0.01～5.0mol/L的氢氧化钠溶液，所述碱溶液处理条件优选为：液固质量比为5～12，处理温度50～200℃，处理时间0.5～10h。更优选所述的碱液为浓度为0.05～4.0mol/L的氢氧化钠溶液，所述碱溶液处理条件为：液固质量比为6～10，处理温度60～180℃，处理时间0.8～8h。
根据本发明所述的制备方法，步骤2)中将HZSM-5分子筛、粘结剂、造孔剂以7～3：1.5～2.5：1.5～4.5的干基重量比进行混合，研磨均匀，加入5wt％的硝酸溶液，捏合均匀，挤条成型。
根据本发明所述的制备方法，优选步骤3)所述成型催化剂经干燥后，先在氮气气氛、450～550℃的条件下焙烧4～9h，然后在空气气氛、450～550℃的条件下焙烧4～9h，最后在380～680℃、水蒸气质量空速0.8～5.5h-1下水热老化处理0.8～12h，最终得到催化剂成品。
本发明还进一步提供了本发明所述催化剂在甲醇制均四甲苯反应中的应用，其中所述催化剂应用在在甲醇制均四甲苯反应中，均四甲苯收率为7～11％(以甲醇计，下同)，均四甲苯在C10芳烃中的选择性为90～99.9％，优选方案可达到8～11％，均四甲苯在C10芳烃中的选择性为92～99.9％。
附图说明：
图1为本发明实施例催化剂的脱附孔容-孔径分布曲线图。
具体实施方式：
以下通过实施例和对比例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
首先配制0.05mol/L的NaOH溶液1.8kg，然后称取300g市售纳米级NaZSM-5分子筛，将NaOH溶液缓慢加入分子筛中，然后在搅拌的条件下60℃处理0.8h。处理结束后，将浆液抽滤，洗涤，120℃下干燥后得到改性分子筛Z-1。配制1mol/L的硫酸铵溶液2Kg，加入200g的Z-1，然后在搅拌的条件下80℃处理3h，得到分子筛Z-2。称取Z-2干基140g、拟薄水铝石干基30g、炭黑干基30g，研磨、混合均匀，然后加入5％硝酸溶液，捏合均匀，经挤条机成型，得到催化剂C-1。将C-1在120℃下干燥5h，然后在氮气气氛、450℃的条件下焙烧4h，最后在空气气氛、450℃的条件下焙烧4h，得到催化剂C-2。将C-2在380℃下，水热处理0.8h，水蒸气质量空速为0.8h-1，得到最终催化剂产品标记为MTD-1。
实施例2
重复实施例1，不同的是配制的NaOH溶液浓度为2.5mol/L，质量为2.4kg，碱处理过程的温度为120℃，处理时间4.5h。挤条成型过程中分子筛干基为100g，铝溶胶干基为40g，乌洛托品干基60g。成型后催化剂在氮气气氛下，500℃焙烧6h，然后在空气气氛下，500℃焙烧6h。水热处理温度为500℃，时间为6h，水蒸汽质量空速为3h-1，得到最终催化剂产品标记为MTD-2。
实施例3
重复实施例1，不同的是配制的NaOH溶液浓度为4.0mol/L，质量为3kg，碱处理过程的温度为180℃，处理时间8h。挤条成型过程中分子筛干基为60g，硅溶胶干基为50g，CTAB干基90g。成型后催化剂在氮气气氛下，550℃焙烧9h，然后在空气气氛下，550℃焙烧9h。水热处理温度为680℃，时间为12h，水蒸汽质量空速为5.5h-1，得到最终催化剂产品标记为MTD-3。
实施例4
重复实施例2，不同的是挤条成型过程中分子筛干基为100g，铝溶胶干基为20g，拟薄水铝石干基为20g，甲基纤维素干基为30g，聚乙二醇(分子量为2000)干基为30g，得到最终催化剂产品标记为MTD-4。
催化剂表征例1
采用Micromeritics ASAP2420型自动吸附仪测定催化剂的比表面积、孔体积及孔分布，其中，以高纯氮作为吸附介质，液氮为冷阱，吸附温度为-196℃，相对压力P/P0为0～0.995，表征结果如表1及图1所示。
表1催化剂的孔结构性质
| 催化剂 | 比表面积(m2/g) | 孔体积(cm3/g) | 平均孔径(nm) |
| MTD-1 | 336 | 0.38 | 4.53 |
| MTD-2 | 323 | 0.42 | 5.20 |
| MTD-3 | 314 | 0.45 | 5.74 |
| MTD-4 | 318 | 0.44 | 5.54 |
催化剂评价例1
将制备的催化剂装填到20ml一段固定床反应装置上，并在300℃下预处理1h，然后开始甲醇进料，反应条件如表2所示。
表2催化剂评价的反应条件
| 床层温度/℃ | 420 |
| 压力/MPa | 2.0 |
| WHSV/h-1 | 3.0 |
| 取样时间/h | 3.0 |
产物中汽油的组成采用Agilent7890气相色谱进行分析，分析及评价的结果如表3所示。其中，均四甲苯收率和选择性的计算方法如下：
表3催化剂评价结果和产物汽油的组成
| 催化剂 | 均四甲苯收率/％ | 均四甲苯选择性/％ |
| MTD-1 | 9.5 | 99.5 |
| MTD-2 | 8.9 | 95.8 |
| MTD-3 | 8.2 | 92.3 |
| MTD-4 | 8.6 | 94.7 |
Claims (7)
1.一种甲醇制均四甲苯的催化剂，其特征在于：所述的催化剂在3～5nm、7～20nm和20～40nm处具有介孔结构，总孔容为0.35～0.5mL /g，比表面积为300～350m2/g；所述的催化剂应用到甲醇制均四甲苯的反应过程中，均四甲苯收率为7～11％，均四甲苯在C10芳烃中的选择性为90～99.9％；
所述的催化剂由如下方法制得：
1)将纳米级NaZSM-5分子筛先经碱溶液处理，后经硫酸铵溶液进行离子交换处理，得到HZSM-5分子筛；所述的碱液为浓度为0.01～5.0mol/L的氢氧化钠溶液，所述碱溶液处理条件为：液固质量比为5～12，处理温度50～200℃，处理时间0.5～10h；
2)将HZSM-5分子筛、粘结剂、造孔剂以8～2：1～3：1～5的干基重量比进行混合，研磨均匀，加入5wt％的硝酸溶液，捏合均匀，挤条成型；
3)成型催化剂经干燥后，先在氮气气氛、400～600℃的条件下焙烧3～10h，最后在空气气氛、400～600℃的条件下焙烧3～10h；最后在300～800℃、水蒸气质量空速0.5～6.0h-1下水热老化处理0.5～15h，最终得到催化剂成品；
所述的粘结剂选用拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、γ-氧化铝中的一种或多种，造孔剂选用炭黑、甲基纤维素、乌洛托品、乙二胺四乙酸、分子量为1000～10000的聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、平平加中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂总孔容为0.38～0.45mL /g，比表面积为310～340m2/g。
3.一种权利要求1所述的甲醇制均四甲苯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将纳米级NaZSM-5分子筛先经碱溶液处理，后经硫酸铵溶液进行离子交换处理，得到HZSM-5分子筛；所述的碱液为浓度为0.01～5.0mol/L的氢氧化钠溶液，所述碱溶液处理条件为：液固质量比为5～12，处理温度50～200℃，处理时间0.5～10h；
2)将HZSM-5分子筛、粘结剂、造孔剂以8～2：1～3：1～5的干基重量比进行混合，研磨均匀，加入5wt％的硝酸溶液，捏合均匀，挤条成型；
3)成型催化剂经干燥后，先在氮气气氛、400～600℃的条件下焙烧3～10h，最后在空气气氛、400～600℃的条件下焙烧3～10h；最后在300～800℃、水蒸气质量空速0.5～6.0h-1下水热老化处理0.5～15h，最终得到催化剂成品；
所述的粘结剂选用拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、γ-氧化铝中的一种或多种，造孔剂选用炭黑、甲基纤维素、乌洛托品、乙二胺四乙酸、分子量为1000～10000的聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、平平加中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的碱液为浓度为0.05～4.0mol/L的氢氧化钠溶液，所述碱溶液处理条件为：液固质量比为6～10，处理温度60～180℃，处理时间0.8～8h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述成型催化剂经干燥后，先在氮气气氛、450～550℃的条件下焙烧4～9h，然后在空气气氛、450～550℃的条件下焙烧4～9h，最后在380～680℃、水蒸气质量空速0.8～5.5h-1下水热老化处理0.8～12h，最终得到催化剂成品。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中将HZSM-5分子筛、粘结剂、造孔剂以7～3：1.5～2.5：1.5～4.5的干基重量比进行混合，研磨均匀，加入5wt％的硝酸溶液，捏合均匀，挤条成型。
7.权利要求1所述的催化剂在甲醇制均四甲苯反应中的应用，其特征在于，均四甲苯收率为7～11％，均四甲苯在C10芳烃中的选择性为90～99.9％。
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