CN104229824A - 一种酸碱耦合制备等级孔zsm-5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种酸碱耦合处理制备等级孔ZSM-5分子筛的方法，采用环境友好的碱处理方法和后续的酸处理方法。经过HCl/HNO3处理之后，表面的无定型铝物种被移除；同时经过碱处理的ZSM-5分子筛，单独经过离子交换后，不仅置换了分子筛的Na+离子，同时也洗涤碱处理ZSM-5分子筛的无定型物种，孔容和比表面积均大幅度提高。此种方法制备的等级孔ZSM-5解决了大分子的扩散问题，同时也解决因L酸位导致积碳增加的问题，因其操作简单，等级孔ZSM-5分子筛将会在石油化工领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域：
本发明涉及一种制备等级孔ZSM-5的方法，更确切的该方法是通过酸碱耦合处理制备高水热稳定性，高结晶度以及富二次孔具有梯度结构的ZSM-5，本发明属于分子筛领域。
背景技术：
ZSM-5分子筛是一类具有MFI晶体结构的硅铝酸盐分子筛。自1972年ZSM-5的首次问世（G.T.Kokotailo,et al,Nature,1978,272,437-438.），对ZSM-5分子筛结构的认识逐渐完善。ZSM-5理想晶胞组成：Na+ n[AlnSi96-nO192]·16H2O，正交晶系，空间群Pnma，晶胞参数骨架密度为其中ZSM-5晶胞硅铝比可以调节（25～400）；ZSM-5分子筛由次级结构单元（[58]）组装成具有相互交叉的双孔道体系：直孔道体系（平行于c轴），十元环孔道大小为之字形孔道（平行于a轴），十元环孔道大小为ZSM-5分子筛因其具有双微孔十字形孔道结构，可调节的硅铝比，较高的比表面积（～300m2/g）较强酸性以及抗积碳能力，被广泛应用于石油化工领域，诸如催化裂化、柴油降凝、二甲苯异构化等。ZSM-5已经成为石油化工领域主流催化剂之一。
值得注意的是：ZSM-5具有较小的微孔孔道（0.56nm），势必给大分子的扩散传质带来阻力。同时随着原油的日益重质化，原油大分子不能有效的接触酸性活性位，以及反应物和产物在孔道的吸附和脱附受阻，从而导致二次裂化和生焦量增加，使ZSM-5催化剂表面活性位被覆盖，进而导致反应的转化率下降，最终使催化剂失活。因此开发高效ZSM-5催化剂，满足当前石化领域的需求，成为ZSM-5催化剂设计的首要任务。
为了解决上述催化反应中存在的问题，纳米ZSM-5催化剂的开发，可以减少反应物和产物在孔道内的有效反应路径，防止过度催化形成积碳现象的发生，同时纳米效应的存在，外表面的增加，提高活性位，进而提高催化产率。中国专利CN100428818通过采用在合成体系过程中引入ZSM-23合成所需要的结构导向剂-异丙胺，干扰ZSM-5晶核生长的方式制备了纳米级别（<100nm）具有棒状结构的ZSM-5。但是最近研究表明：纳米ZSM-5相对于微米级ZSM-5而言，热稳定性较差。在高温的石油加工领域有一定的局限性。
为了解决反应物和产物在孔道的扩散问题，制备微介孔复合ZSM-5分子筛是目前的主要方法。
Madsen（C.Madsen,et al.,Chem Comm,1999,8:673-374.）等以多孔碳颗粒，碳纳米管和碳纳米纤维为硬模板剂，通过限定空间的思路合成具有晶间介孔的ZSM-5分子筛，平均孔径为35nm，介孔体积为0.58cm3/g。Kim（S.S.Kim,et al.,Chem Mater,2003,15,1664-1669.）等人以印记溶胶碳（CIC）为模板，合成出均一介孔纳米ZSM-5，通过在反应体系中调控CIC介孔结构，从而调控合成的ZSM-5介孔结构。
随着有序介孔材料的问世，ZSM-5微孔分子筛与有序介孔材料（SBA-15，MCM-41，MCM-48）进行微介复合，在一定程度上解决了分子的扩散问题。CN1208718A，CN1393403，CN1393404，CN176286A，CN101186311A等均公开了制备微介复合分子筛，通过在反应体系中加入改性或者未改性的分子筛原粉，然后加入微孔分子筛结构导向剂和介孔合成所需要的离子或非离子表面活性剂（CTAB、OP-10、P123），通过多步晶化的办法，制备具有有序介孔孔道的微介复合分子筛。与微介孔机械混合的分子筛对比，由于微介孔过渡区域通过化学键合，因此表现了优异的催化性能。但是，此类方法需控制原料配比以及多步晶化，往往容易出现微介相分离的状态，而且介孔区域引入的酸性源有限，同时水热稳定性也相对较差。
为了克服以上缺点，R.Ryoo（M.Choi,et al.,Nat.Mater.2006,5,718-723）课题组通过在含有TPA+有机模板剂的合成体系里面引入有机硅源(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2CnH2n+1]Cl，介孔孔径分布为2～20nm。随后该课题组通过有机合成合成双结构导向剂（18-N3-18），其中有机碳链和季铵盐头部碳链均可调节，进而影响具有晶体结构ZSM-5的介孔分布(M.Choi,etal.,Nature,2009,461,246-249.K.Na,et al.,Science,2011,333,328-331)。
尽管上述方法解决了孔道扩散的问题，但是其昂贵的模板剂成本，以及复杂的合成工艺，给实现工业化生产带来一定的困难。
除了在合成体系中引入造孔模板剂合成微介复合材料外，以商业化分子筛为母体，有选择的脱硅脱铝，制备二次介孔也是有效可行的办法。
对商业分子筛采用热处理手段，通过原子的热运动迁移，其中部分微孔转化为介孔，合成具有等级孔结构的ZSM-5分子筛，其微介孔结构受热处理工艺的影响。（万克树，等。无无机材料学报，2003，18，1098-1101。CN1663912A），但是此类分子筛在高温处理时，容易发生结构坍塌，介孔结构消失。
水蒸气处理作为超稳化处理催化裂化Y型分子筛的一种手段，从60年代起，就被广泛应用，水蒸气处理通过化学脱铝的方法，提高Y分子筛的硅铝比，进而提高其稳定性，同时在脱铝的同时，又提供了二次介孔孔容，但是水蒸气处理产生的介孔有限，同时水热气处理使大量的骨架外铝物种富集在Y型分子筛表面，同时相关文献指出，产生的二次介孔并不能有效的提高传质扩散能力，因为形成的二次孔约有30%以孔穴为主，通过微孔孔道与外部连通（A.H.Janssen,et al.,J.Phys.Chem,2002,106,11905-11907）。
酸处理作为工业上对Y型分子筛扩孔的一种方法，应用到ZSM-5分子筛上进行扩孔，有一定的局限性，主要是因为酸处理通过脱铝的方式，破坏晶体的结构，让无定型的Al物种溶出，产生二次介孔，但是ZSM-5分子筛相对于Y型分子筛而言，铝含量低，因此产生的二次介孔也十分有限，同时会严重破坏ZSM-5的酸性和酸量。
碱处理作为一种选择性脱硅处理的方法，已经在制备二次介孔中报道，但是经过碱处理之后，分子筛表面富集大量的骨架外铝物种，这种催化剂在催化裂化中容易产生积炭，限制了其在催化裂化工艺中的应用。
发明内容：
本发明目的本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种酸碱耦合处理制备等级孔ZSM-5分子筛的方法。该方法解决了目前重油大分子在催化剂孔道的扩散问题，制备具有富二次介孔的高结晶度ZSM-5分子筛，同时改善富二次介孔ZSM-5的表面酸性分布，适宜催化裂化应用。
本发明的技术方案如下：首先将商业化ZSM-5与一定量NaOH碱液混合，搅拌均匀制成浆液，然后在一定的水浴温度下，搅拌一定时间，然后过滤。过滤采用两种方式：（1）先水洗涤，然后酸洗涤，进行干燥，得到样品；（2）水洗涤，干燥，然后与NH4NO3进行离子交换三次，焙烧，得到H型ZSM-5。
本发明中所用的ZSM-5硅铝比范围为12～50，类型：H型或者Na型。
在本发明中用的NaOH浓度为0.1～0.6mol/L。
本发明中NaOH与ZSM-5的液固比范围为10～30（ml/g）。
本发明中水浴温度为60～90℃。
本发明中搅拌时间为15～90min。
本发明中酸洗涤中酸为HNO3和HCl，浓度为0.1～0.3mol/L。
本发明中通过NH4NO3离子交换，不仅置换了ZSM-5的Na离子，而且溶出了碱处理ZSM-5分子筛的无定型物种，其中NH4NO3浓度为1mol/L，离子交换比例碱处理ZSM-5：NH4NO3=1g:30mL，离子交换温度为80℃，其中焙烧温度为550℃，4h。
本发明制备的富二次介孔ZSM-5分子筛具有以下特征：
（1）富二次介孔ZSM-5分子筛具有以下特点：同时具有微孔（0.56nm）和介孔（2～50nm），介孔为晶粒内介孔结构。
（2）富二次介孔ZSM-5分子筛（最佳适宜条件下）：比表面积高达400m2/g，介孔孔容为0.250cm3/g，微孔孔容为0.10cm3/g，相对结晶度为87.8%。
（3）富二介孔ZSM-5分子筛，水热稳定性高，600℃，4h水热处理后，结晶度保留率为80.7%。
（4）酸碱耦合制备富二次介孔ZSM-5分子筛，工艺简单，成本低，避免昂贵的催化剂使用。
本发明在制备富二次介孔ZSM-5分子筛，主要分为两个步骤：（1）通过环境友好化碱处理方式，通过脱硅的手段，制备具有二次孔结构的ZSM-5；（2）在二次孔已经形成的基础上，通过酸洗或者离子交换的方式，让滞留在孔道的无定型结构溶出，铵交换达到离子交换的目的，同时提高富二次孔ZSM-5的孔容和比表面积。通过酸碱耦合处理，改善了ZSM-5表面骨架外铝的分布状态，因此该方法制备的富二次孔ZSM-5在催化裂化，加氢裂化中有很大的应用潜力。
附图说明
附图1：AT-1样品的低温氮气吸附等温线和孔径分布图
附图2：AT-1样品的SEM和TEM图
附图3：AT-3样品的X射线衍射图
附图4：AT-3和AT-6样品的NH3-TPD图
附图5：AT-3样品和AT-7样品的低温N2吸脱附等温线
具体实施方式：
下面通过具体的实施例对本发明进行进一步说明，但是该发明并不仅限于以下实施例。
实施例1：
将ZSM-5（SiO2/Al2O3=38）：NaOH：H2O按质量比（1：0.48：30）的比例搅拌均匀，制成浆液，放置于水浴中升温至80℃，搅拌0.5h。然后冷却至室温进行过滤，用水洗涤，最后于110℃烘箱内干燥12h。所得到的样品记作：AT-1。图1为AT-1样品的低温氮气吸附曲线以及孔径分布图，从图1可以看出，AT-1同时具有微孔和介孔等级孔结构，比表面积为330m2/g，介孔比表面积为206m2/g，微孔比表面积172m2/g，微孔孔容0.085cm3/g，介孔孔容为0.369cm3/g，介孔主要分布在7nm左右。经过XRD分析以及质量分析，AT-1样品收率为26.7%，相对结晶度为56.04%。
通过SEM和TEM分析（图2），经过碱处理之后得到的样品表面变得粗糙，而且通过TEM，我们可以发现，在ZSM-5晶体内部和边缘产生大量的空白区域，对应于形成的介孔结构，同时证明介孔结构属于晶粒间介孔。
实施例2
将ZSM-5（SiO2/Al2O3=50）：NaOH：H2O按质量比（1：0.48：30）的比例搅拌均匀，制成浆液，放置于水浴中升温至80℃，搅拌1h。然后冷却至室温进行过滤，用水洗涤，最后于110℃烘箱内干燥12h。所得到的样品记作：AT-2。经过低温氮气吸附测定，比表面积为305m2/g，介孔比表面积为124m2/g，微孔孔容0.069cm3/g，介孔孔容为0.272cm3/g。
实施例3：
将ZSM-5（SiO2/Al2O3=38）：NaOH：H2O按质量比（1：0.24：30）的比例搅拌均匀，制成浆液，放置于水浴中升温至80℃，搅拌30min。然后冷却至室温进行过滤，用水洗涤，最后于110℃烘箱内干燥12h。所得到的样品记作：AT-3。所得样品经过XRD分析（图3），AT-3样品的结晶度为87.8%，质量收率为56.7%，BET比表面积为300m2/g，介孔比表面积为101m2/g，微孔比表面积199m2/g，微孔孔容0.099cm3/g，介孔孔容为0.132cm3/g。与AT-1相比，由于缓和的碱处理环境，介孔孔容相对较小，但是微孔孔容和微孔比表面积保留率提高。
实施例4
将实施例1和3得到的样品AT-1和AT-3样品，分别在600℃，100%水蒸气处理4h，然后取出备用分析，得到的样品分别为AT-4和AT-5。经过XRD分析，经过水热处理之后，AT-4样品的相对结晶度为74.9%，AT-5样品的相对结晶度为43.5%。
实施例5
将ZSM-5（SiO2/Al2O3=38）：NaOH：H2O按质量比（1：0.24：30）的比例搅拌均匀，制成浆液，放置于水浴中升温至80℃，搅拌30min。然后冷却至室温进行过滤，先用水洗涤，然后在用硝酸洗涤，最后于110℃烘箱内干燥12h，所得到的样品通过与硝酸铵（1M）进行离子交换，碱处理ZSM-5:NH4NO3的固液比为1:30，交换温度为80℃，最后样品经过过滤，干燥，550℃焙烧4h，样品记作AT-6。
图4为样品AT-3和AT-6的NH3-TPD谱图，AT-3和AT-6样品在170℃，230℃，470℃分别有三个脱附峰，表明AT-3具有弱酸位，中强酸位和强酸位。但是经过HNO3洗涤的样品，弱酸位所对应的酸量明显降低，表明经过HNO3洗涤后，无定型Al物种从表面除去。
实施例6：
将ZSM-5（SiO2/Al2O3=38）：NaOH：H2O按质量比（1：0.24：30）的比例搅拌均匀，制成浆液，放置于水浴中升温至80℃，搅拌30min。然后冷却至室温进行过滤，用水洗涤，最后于110℃烘箱内干燥12h，所得到的样品通过与硝酸铵（1M）进行离子交换，碱处理ZSM-5:NH4NO3的固液比为1:30，交换温度为80℃，最后样品经过过滤，干燥，550℃焙烧4h，样品记作AT-7。
图5为样品AT-3和AT-7的吸脱附曲线，经过离子交换后，样品的比表面积提高100m2/g，微孔比表面积基本不变，介孔比表面积提高70m2/g，介孔孔容提高0.12cm3/g，很明显经过离子交换后，移除了碱处理之后的骨架外无定型物种。
Claims (1)
1.一种酸碱耦合制备等级孔ZSM-5分子筛的方法，该方法中要求的分子筛要同时具有微孔和介孔两种孔道结构，其介孔孔径分布在3～10nm，介孔孔隙和微孔孔隙可以调节，介孔孔容为0～0.4cm3/g，产生的二次介孔为晶粒内介孔，等级孔ZSM-5分子筛表面没有无定型物种沉积，其特征在于合成步骤如下：
1)将ZSM-5与碱液按一定比例搅拌制成均匀的浆液，然后在60～90℃的温度下搅拌一段时间，将所得到的悬浮液冷却至室温；其中，ZSM-5：NaOH：H2O的质量配比为1:0.12～0.72：10～30；
2)将悬浮液进行过滤，洗涤过程中先用水洗涤，然后用硝酸或者盐酸洗涤，其浓度为0.1～0.3mol/L；
3)将得到的等级孔ZSM-5分子筛与硝酸铵溶液进行离子交换，制备H型等级孔ZSM-5;离子交换过程中NH4NO3浓度为1mol/L，液固比为30，离子交换温度为80℃，焙烧温度为550°。
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