CN113548674A - 改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分子筛制备领域，公开了一种改性ZSM‑5分子筛，该分子筛包括ZSM‑5分子筛和碱土金属元素；以所述改性ZSM‑5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为10‑30重量％；该改性ZSM‑5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15‑50；改性ZSM‑5分子筛的介孔体积占改性ZSM‑5分子筛总孔体积的25‑60％；改性ZSM‑5分子筛的B酸酸量与L酸酸量之比为8‑45。该改性ZSM‑5分子筛在应用于催化裂解反应中时裂解能力更强，低碳烯烃收率更高，且丙烯选择性更高。

Description

改性ZSM-5分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及分子筛制备领域，具体涉及一种改性ZSM-5分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
我国的丙烯产能近年来迅速增长，我国原油偏重，轻烃和石脑油资源贫乏，因此发展多产丙烯的催化裂解技术适合我国国情的需要。
国内一些研究单位十分重视低碳烯烃生产技术的研究。20世纪80年代末，石油化工科学研究院(简称“石科院”)开发了以重油为原料生产低碳烯烃的催化裂解技术(DCC)，该工艺采用改性的五元环中孔沸石催化剂，利用提升管加流化床或提升管反应器，在比催化裂化更苛刻的条件下增产丙烯；以石蜡基为原料时，丙烯产率可达23％，中间基原料的丙烯产率约为17％；该工艺在国内外10余套装置上成功应用。在20世纪90年代开发了重油直接制取乙烯和丙烯的催化裂解(CPP)工艺技术，该工艺以重油或蜡油为原料，采用专门研制的具有正碳离子反应与自由基反应双功能的酸性沸石催化剂，在反应温度580-640℃、大剂油比及高注水蒸汽量下操作，以大庆常压渣油为例，乙烯产率达到10％-14％，丙烯产率可达19％-21％。进入21世纪后，石科院在DCC技术基础上相继开发了生产丙烯新技术——增强型催化裂解技术(DCC-plus)，以及重油选择性裂解(MCP)技术，通过分区控制实现增产丙烯降低干气和焦炭产率的目的。石油化工科学研究院还致力于多产丙烯催化材料的研究，并先后开发出了ZRP系列和ZSP系列多产丙烯新硅铝材料，对我国催化裂解增产丙烯催化剂和助剂的发展起到了重要作用，但是所研发的硅铝材料的性能仍有待进一步提高，以适应原油重劣质化的需求。
为了解决传统ZSM-5沸石在大分子催化反应中存在的种种局限性，研究人员进行了不同方法的探索。
CN101380591A公开了一种碱处理改性ZSM-5沸石甲苯歧化催化剂的制备方法，将活性组分为ZSM-5的沸石原粉加入粘结剂成型，用0.01-0.4mol/L的碱溶液在25-75℃下处理，交换成氢型沸石，然后用有机酸洗涤，催化剂干燥后用正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性，干燥、焙烧后得催化剂。所得的催化剂特别适用于甲苯择形歧化制取苯和对二甲苯。
CN102464336A公开了一种ZSM-5沸石的改性方法，该方法包括在含有低分子量有机溶剂的密闭体系中，先用碱溶液对ZSM-5沸石进行处理；然后用酸溶液对ZSM-5沸石进行处理，最后经分离、洗涤和干燥得到改性ZSM-5沸石。该方法在碱处理时加入的有机溶剂可以促进介孔结构的产生，使得微孔结构更高效的转变为介孔，同时还对微孔结构起到稳定保护作用；之后的酸处理过程，可以洗脱沸石晶体内的无定形铝，从而达到疏通孔道和增加总比表面积的目的。
CN102910644A涉及一种多级孔ZSM-5分子筛及其制备方法，所述方法是由ZSM-12分子筛通过转晶制备多级孔ZSM-5分子筛。该分子筛的制备方法包括：在室温条件下，将ZSM-12分子筛粉末加入含有氢氧化钠和四丙基溴化铵的溶液中，搅拌均匀后缓慢加入外加硅源，搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，将反应混合物凝胶装入不锈钢反应釜中。反应混合物在密闭条件下于一定下晶化，得到多级孔ZSM-5分子筛。该方法提供的分子筛既具有微孔同时还具有集中的介孔结构，可以用于多种催化过程。
CN103011193A公开了一种高催化活性含铁介孔ZSM-5的制备方法，涉及介孔ZSM-5的制备方法。该方法是要解决现有方法制备的介孔ZSM-5在催化傅克烷基化反应中催化性能低的技术问题，应用于含铁介孔ZSM-5的制备领域。
CN104324746A公开了一种金属改性ZSM-5分子筛催化剂及其应用，所述金属改性ZSM-5分子筛催化剂可用于乳酸脱水制备丙烯酸中。
CN104492476A公开一种改性ZSM-5分子筛及制备方法，所述改性ZSM-5分子筛即在脱硅的ZSM-5分子筛上负载金属氧化物，所述金属氧化物为MgO、CoO、La2O3、NiO或CeO2中任意两种以上的混合物，金属氧化物负载量按质量比计算，金属氧化物：脱硅的ZSM-5分子筛为0.04-0.05：1。其制备方法即将ZSM-5沸石分子筛依次通过碱进行脱硅处理得到脱硅ZSM-5沸石分子筛、然后通过铵盐溶液处理得到氢化的ZSM-5分子筛、然后负载金属氧化物即得改性ZSM-5分子筛。其用于催化苯与甲醇烷基化制备对二甲苯时，表现出较高的苯转化率、优异的对二甲苯的选择性以及较好的活性稳定性。
CN106140258A提供一种以改性ZSM-5分子筛为载体的催化剂及其制备方法和其在制异丁烯中的应用。所述催化剂的制备方法，包括如下过程：(1)将氢型ZSM-5分子筛载体分别进行碱溶液、酸溶液及镁盐溶液浸渍处理，碱溶液为NaOH、KOH或Na2CO3水溶液中的一种或几种，碱溶液的浓度为0.1mol/L-2mol/L；酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸溶液中的一种或几种，酸溶液的浓度为0.1mol/L-5mol/L；得到的改性ZSM-5分子筛载体中，镁以元素计在载体中的重量含量为0.5％-10％；(2)将氧化锌引入至处理后的氢型ZSM-5分子筛载体中；(3)对引入氧化锌后的氢型ZSM-5分子筛载体进行溴化处理，溴化至催化剂中氧化锌重量含量为0.5％-20％，优选为1％-15％，进一步优选为1％-9％，溴化锌重量含量为10％-50％，优选为15％-45％，进一步优选为18％-39％。该方法制备的催化剂能够提高异丁烯的选择性。
综上，现有ZSM-5分子筛改性技术进行了不同程度的酸碱或金属改性，然而得到的改性ZSM-5分子筛的孔道结构及酸性需要进一步改善，应用于重劣质油催化裂解反应中时裂解性能有待提高，对于提高低碳烯烃产率效果不明显。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的分子筛对重劣质原油裂解能力不足及低碳烯烃产率不高的问题，提供一种改性ZSM-5分子筛及其制备方法和应用，该改性ZSM-5分子筛在应用于催化裂解反应中时裂解能力更强，低碳烯烃收率更高，且丙烯选择性更高。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种改性ZSM-5分子筛，该分子筛包括ZSM-5分子筛和碱土金属元素；以所述改性ZSM-5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为10-30重量％；
该改性ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-50；
改性ZSM-5分子筛的介孔体积占改性ZSM-5分子筛总孔体积的25-60％；
改性ZSM-5分子筛的B酸酸量与L酸酸量之比为8-45。
优选地，孔径为5nm至20nm的介孔体积占总介孔体积的85％以上，进一步优选为90％以上，例如为90-96％。
优选地，改性ZSM-5分子筛的介孔体积占改性ZSM-5分子筛总孔体积的30-50％。
优选地，该改性ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20-40。
优选地，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为12-20重量％，进一步优选为14-20重量％。
优选地，改性ZSM-5分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为35-55％，优选为40-50％；
优选地，改性ZSM-5分子筛的B酸酸量与L酸酸量之比为8-30，进一步优选为10-28。
优选地，该改性ZSM-5分子筛中还含助剂元素，以氧化物计，所述助剂元素的含量为1-15重量％，优选为6-12重量％，进一步优选为7-10重量％；所述助剂元素包括第一助剂元素和/或第二助剂元素。
优选地，以所述改性ZSM-5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述第一助剂元素的含量为1-10重量％，优选为5-10重量％，进一步优选为5-9重量％；所述第二助剂元素的含量为0.1-10，优选为0.1-5重量％，进一步优选为1-3重量％。
本发明第二方面提供一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)在第一溶剂存在下，将ZSM-5分子筛与碱和碱土金属的化合物进行接触；
(2)采用酸溶液对步骤(1)得到的固体产物进行酸处理；
(3)将酸处理后的产物进行焙烧；
所述ZSM-5分子筛和碱土金属的化合物的用量使得制得的所述改性ZSM-5分子筛中，以所述改性ZSM-5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为10-30重量％；
所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-50。
优选地，所述ZSM-5分子筛和碱土金属的化合物的用量使得制得的所述改性ZSM-5分子筛中，以所述改性ZSM-5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为12-20重量％，进一步优选为14-20重量％。
优选地，所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20-40；
优选地，所述ZSM-5分子筛选自铵型ZSM-5分子筛、Na型ZSM-5分子筛和氢型ZSM-5分子筛中的至少一种，优选为Na型ZSM-5分子筛。
优选地，该方法还包括在步骤(2)之后，在步骤(3)之前，对步骤(2)酸处理得到的产物进行改性，所述改性包括：在第二溶剂存在下，将步骤(2)酸处理得到的产物与助剂的可溶性化合物进行改性反应。
优选地，所述助剂的可溶性化合物的用量使得制得的所述改性ZSM-5分子筛中，以所述改性ZSM-5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述助剂元素的含量为1-15重量％，优选为6-12重量％，进一步优选为7-10重量％。
所述助剂元素包括第一助剂元素和/或第二助剂元素。
优选地，以所述改性ZSM-5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述第一助剂元素的含量为1-10重量％，优选为5-10重量％，进一步优选为5-9重量％；所述第二助剂元素的含量为0.1-10，优选为0.1-5重量％，进一步优选为1-3重量％。
本发明第三方面提供有上述方法制备得到的改性ZSM-5分子筛。所述改性ZSM-5分子筛在催化裂解反应中具有裂解能力强和异构能力强的特点，在催化裂解反应中保持液化气收率较高的同时，能够提高低碳烯烃的收率。
因此，本发明第四方面提供上述改性ZSM-5分子筛在催化裂解中的应用。
通过上述技术方案，本发明采用碱土金属对ZSM-5分子筛进行改性，脱除硅铝材料中的部分硅，形成骨架及表面空位，丰富了ZSM-5分子筛的介孔结构，其中，碱土金属具有一定碱性位，可以降低ZSM-5分子筛的强酸性，从而抑制生成的烯烃产生氢转移反应，稳定生成的低碳烯烃。使用酸进行改性，脱除了部分无定型铝和杂质，有利于改善ZSM-5分子筛的孔结构，提高稳定性。
由本发明的实施例可知，采用本发明的中的改性ZSM-5分子筛进行催化裂解时，裂解能力更强，液化气收率和转化率更高，且丙烯选择性更高。在优选情况下，本发明采用助剂元素对步骤(2)酸处理得到的产物进行改性，提高了所述改性ZSM-5分子筛的裂解性能，从而进一步提高低碳烯烃的收率，同时焦炭收率更低。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，除非特殊说明，所述孔径指的是直径。
在本发明，所述干基重量是指在800℃下灼烧1h后的重量。
本发明第一方面提供一种改性ZSM-5分子筛，该分子筛包括ZSM-5分子筛和碱土金属元素；以所述改性ZSM-5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为10-30重量％；
所述改性ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-50；
所述改性ZSM-5分子筛的介孔体积占改性ZSM-5分子筛总孔体积的25-60％；
改性ZSM-5分子筛的B酸酸量与L酸酸量之比为8-45。
在本发明中，所述介孔体积和总孔体积采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3、AS-6静态氮吸附仪测定。
根据本发明一种优选实施方式，所述改性ZSM-5分子筛中，孔径为5nm至20nm的介孔体积占总介孔体积的85％以上，进一步优选为90％以上，例如为90-96％。在该种优选情况下，所述改性ZSM-5分子筛的孔道结构有利于提高所述改性ZSM-5分子筛的在催化裂解反应中的催化性能。
根据本发明，优选地，所述改性ZSM-5分子筛的介孔体积占改性ZSM-5分子筛总孔体积的30-50％。在该种优选情况下，有利于反应产物的生产和扩散，从而避免所述改性ZSM-5分子筛结焦失活。
根据本发明一种优选实施方式，所述改性ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20-40。在该种优选实施方式下，更有利于提高所述改性ZSM-5分子筛在催化裂解中的催化性能。
根据本发明一种优选实施方式，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为12-20重量％，进一步优选为14-20重量％。本发明的发明人发现，在该种优选情况下，更有利于降低ZSM-5分子筛的强酸性，从而在催化裂解反应中抑制生成的烯烃产生氢转移反应，进而更有利于提高低碳烯烃的收率。
根据本发明一种优选实施方式，所述改性ZSM-5分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为35-55％，进一步优选为40-50％。在该种优选方式下，有利于在催化裂解反应中抑制生成的烯烃产生氢转移反应，从而有利于提高低碳烯烃的收率。
在本发明中，所述强酸酸量占总酸量的比例采用NH3-TPD方法测定。
在本发明中，无特殊说明情况下，所述强酸是指酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心。
根据本发明一种优选实施方式，所述改性ZSM-5分子筛的B酸酸量与L酸酸量之比为8-30，优选为10-28。在该种优选实施方式下，有利于在催化裂解反应中抑制生成的烯烃产生氢转移反应，从而有利于提高低碳烯烃的收率。
在本发明中，所述B酸酸量与L酸酸量之比采用吡啶吸附红外酸性方法测定。
在本发明一种优选实施方式下，所述改性ZSM-5分子筛中还含助剂元素，以所述改性ZSM-5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述助剂元素的含量为1-15重量％，进一步优选为6-12重量％，更优选为7-10重量％。在该种优选实施方式下，有利于提高所述改性ZSM-5分子筛的裂解性能，从而提高裂解反应产物中低碳烯烃的收率。
根据本发明提供的改性ZSM-5分子筛，对所述助剂元素的选择范围较宽，优选地，所述助剂元素包括第一助剂元素和/或第二助剂元素。
在本发明中，对所述第一助剂元素的选择范围较宽，例如为金属元素，优选地，所述第一助剂元素选自第IB族、第IIB族、第IVB族、第VIIB族、第VIII族和稀土元素中的至少一种。进一步优选地，所述第一助剂元素选自Zr、Ti、Ag、La、Ce、Fe、Cu、Zn和Mn元素中的至少一种，更优选为Ti、Zr和Ce元素中的至少一种。在该种优选情况下，所述改性ZSM-5分子筛在催化裂解反应中的催化活性更强，有利于提高低碳烯烃的收率。
本发明对所述第二助剂元素的选择范围较宽，例如为非金属元素，优选地，所述第二助剂元素选自B、P和N元素中的至少一种，优选地，所述第二助剂元素为B元素和/或P元素。在该种优选情况下，所述改性ZSM-5分子筛在催化裂解反应中的催化活性更强，有利于提高低碳烯烃的收率。
本发明对所述第一助剂元素和第二助剂元素的含量选择范围较宽，优选地，以所述改性ZSM-5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述第一助剂元素的含量为1-10重量％，优选为5-10重量％，进一步优选为5-9重量％；所述第二助剂元素的含量为0.1-10，优选为0.1-5重量％，进一步优选为1-3重量％。在该种优选情况下，所述改性ZSM-5分子筛的裂解性能更强，有利于提高低碳烯烃的收率。
根据本发明一种优选实施方式，所述碱土金属元素选自Mg、Ca、Sr和Ba元素中的至少一种，进一步优选为Mg元素。在该种优选实施方式下，有利于在催化裂解反应中提高低碳烯烃的收率。
本发明第二方面提供一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)在第一溶剂存在下，将ZSM-5分子筛与碱和碱土金属的化合物进行接触；
(2)采用酸溶液对步骤(1)得到的固体产物进行酸处理；
(3)将酸处理后的产物进行焙烧；
所述ZSM-5分子筛和碱土金属的化合物的用量使得制得的所述改性ZSM-5分子筛中，以所述改性ZSM-5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为10-30重量％；
所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-50。
根据本发明一种优选实施方式，所述改性ZSM-5分子筛的制备方法包括：
(1)在第一溶剂存在下，将ZSM-5分子筛与碱和碱土金属的化合物进行接触；
(2)采用酸溶液对步骤(1)得到的固体产物进行酸处理；
(3)将酸处理后的产物进行焙烧；
相对于100重量份的所述ZSM-5分子筛，以氧化物计的所述碱土金属的化合物的用量为10-35重量份，优选为12-20重量份，进一步优选为14-20重量份；
所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-50。
本发明的发明人发现，采用碱土金属对ZSM-5分子筛进行改性，可以脱除ZSM-5分子筛中的部分硅，形成骨架及表面空位，有利于改善ZSM-5分子筛的介孔结构；其中，碱土金属具有的碱性位，有利于降低ZSM-5分子筛的强酸性，从而在催化裂解反应中抑制生成的烯烃产生氢转移反应，进而提高低碳烯烃的收率。
本发明对步骤(1)中所述第一溶剂的选择范围较宽，只要能够提供ZSM-5分子筛与碱和碱土金属元素进行交换的环境即可。优选地，所述第一溶剂为水。本发明对所述水没有特别的限定，可以是各种硬度的水，通常使用的自来水、蒸馏水、纯化水和去离子水均可使用。在本发明一种具体实施方式下，所述第一溶剂为中性水，所述中性水又称蒸馏水。
本发明对所述第一溶剂的用量选择范围较宽，可以根据所述ZSM-5分子筛与碱和碱土金属的化合物的用量进行适当选择，只要能够提供步骤(1)中所述接触的环境即可。优选地，相对于100重量份的所述ZSM-5分子筛，所述第一溶剂的用量为100-1000重量份。
在本发明中，步骤(1)中，对所述ZSM-5分子筛与碱和碱土金属的化合物进行接触的次序没有特别的限定，所述ZSM-5分子筛可以先与碱进行接触，也可以先与碱土金属的化合物进行接触，也可以与碱和碱土金属的化合物同时进行接触。
在本发明中，所述第一溶剂可以单独引入，也可以随碱或碱土金属的化合物一起引入。根据本发明的一种具体实施方式，步骤(1)包括：将第一溶剂、所述ZSM-5分子筛与碱溶液以及碱土金属的化合物接触进行接触。
根据本发明，优选地，步骤(1)所述接触的条件包括：温度为50-90℃，时间为1-5h；进一步优选地，温度为60-80℃，时间为2-3h。
在本发明中，步骤(1)中所述过滤和干燥均为本领域的技术人员所熟知的操作，本发明不做特别限定。
根据本发明一种具体实施方式，该方法还可以包括，在步骤(1)中，对接触后的产物依次进行过滤和干燥，得到固体产物，然后对所述固体产物进行洗涤。在本发明中，所述过滤、干燥和洗涤均为本领域的常规操作，本发明对此没有特别的限定，在此不再赘述。本发明对所述洗涤的条件选择范围较宽，优选地，所述洗涤后得到的滤液pH为6.5-7.5，优选使得洗涤得到的滤液的pH大于7。
根据本发明一种优选实施方式，所述ZSM-5分子筛和碱土金属的化合物的用量使得制得的所述改性ZSM-5分子筛中，以所述改性ZSM-5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为12-20重量％，进一步优选为14-20重量％。在该种优选实施方式下，更有利于在催化裂解反应中抑制生成的烯烃产生氢转移反应，提高低碳烯烃的收率。
根据本发明，优选地，所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20-40。
本发明对所述ZSM-5分子筛的选择范围较宽，优选地，所述ZSM-5分子筛选自铵型ZSM-5分子筛、Na型ZSM-5分子筛和氢型ZSM-5分子筛中的至少一种，优选为Na型ZSM-5分子筛。
在本发明中，所述ZSM-5分子筛可以商购获得，也可以按照任意现有技术的方法自行制备。
根据本发明，优选地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种。从降低成本的角度，所述碱进一步优选为氢氧化钠。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述碱以碱溶液的形式引入。本发明对所碱溶液的浓度选择范围较宽，优选地，所述碱溶液的摩尔浓度为0.1-2mol/L，进一步优选为0.3-0.9mol/L。
根据本发明，优选地，相对于100重量份的所述ZSM-5分子筛，所述碱溶液的用量为1-100重量份，优选为5-20重量份。
在本发明中，对所述碱土金属的选择范围如前所述，本发明在此不再赘述。
本发明对所述碱土金属的化合物的选择范围较宽，只要能够溶于溶剂，或者在助溶剂的作用下溶于所述溶剂即可。优选地，所述碱土金属的化合物选自碱土金属的氧化物、氯化物、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种，更优选为氧化镁、氯化镁、硫酸镁和硝酸镁中的至少一种。
本发明对所述酸的选择范围较宽，可以为本领域常规使用的各种酸。具体地，所述酸为有机酸和/或无机酸。优选地，步骤(2)中所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸、柠檬酸和醋酸中的至少一种，优选为硫酸和/或草酸，进一步优选为硫酸和草酸。在该种优选情况下，既脱除了部分无定型铝和杂质，又改善了ZSM-5分子筛的孔结构，从而提高了稳定性，更有利于提高所述改性ZSM-5分子筛的催化性能。
根据本发明，优选地，所述硫酸和草酸的重量比为1：1-4。
根据本发明，优选地，所述酸处理使得制得改性ZSM-5分子筛中，以氧化物计，钠的含量不大于0.5重量％。
本发明对所述酸溶液的重量含量选择范围较宽，优选地，所述酸溶液的重量含量为5-98重量％，进一步优选为10-30重量％。
根据本发明，优选地，所述酸与以干基计的步骤(1)得到固体产物的重量比为0.1-5，进一步优选为0.5-2。在该种优选情况下，更有利于提高所述改性ZSM-5分子筛的在催化裂解反应中的催化性能。
在一种具体实施方式下，步骤(2)中，先将步骤(1)得到的固体产物与溶剂(优选为水)打浆后，再采用酸溶液对固体产物进行酸处理。
本发明对步骤(2)中所述酸处理的条件没有特别限定，优选地，步骤(2)所述酸处理的反应条件包括：温度为50-90℃，时间为1-5h；优选地，温度为60-80℃，时间为2-3h。
根据本发明一种优选实施方式，该方法还包括在步骤(2)之后，在步骤(3)之前，对步骤(2)酸处理得到的产物进行改性，所述改性包括：在第二溶剂存在下，将步骤(2)酸处理得到的产物与助剂的可溶性化合物进行改性反应。在该种优选实施方式下，有利于提高所述改性ZSM-5分子筛在催化裂解反应中的裂解性能，提高低碳烯烃的收率。
本发明中，对所述第二溶剂的引入方式没有特别的限定，具体地，例如可以单独引入所述第二溶剂，也可以跟随所述助剂的可溶性化合物共同引入。根据本发明的一种具体实施方式，所述改性包括：将步骤(2)酸处理得到的产物、所述第二溶剂与助剂的可溶性化合物接触进行改性反应。本发明对所述接触的次序没有特别的限定，可以将步骤(2)酸处理得到的产物先与所述第二溶剂接触，再与助剂的可溶性化合物接触；也可以将步骤(2)酸处理得到的产物先于助剂的可溶性化合物接触，再与所述第二溶剂接触。
在本发明中，对所述第二溶剂的选择范围较宽，只要能够提供步骤(2)酸处理得到的产物与助剂的可溶性化合物进行改性反应的环境即可。优选地，所述第二溶剂为水。本发明对所述水没有特别的限定，可以是各种硬度的水，通常使用的自来水、蒸馏水、纯化水和去离子水均可使用。在本发明一种具体实施方式下，所述第二溶剂为中性水，所述中性水又称蒸馏水。
本发明对所述第二溶剂的用量选择范围较宽，可以根据所述步骤(2)酸处理得到的产物与助剂的可溶性化合物的用量进行适当选择，只要能够使得步骤所述改性反应顺利进行即可。优选地，相对于100重量份的步骤(2)得到产物(干基重量)计，所述第二溶剂的用量为100-1000重量份。
根据本发明，优选地，所述助剂元素包括第一助剂元素和/或第二助剂元素。
在本发明中，对所述第一助剂元素和第二助剂元素的选择范围如前所述，本发明在此不再赘述。
根据本发明，优选地，所述助剂的可溶性化合物的用量使得制得的所述改性ZSM-5分子筛中，以所述改性ZSM-5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述助剂元素的含量为1-15重量％，进一步优选为6-12重量％，更优选为7-10重量％。在该种优选情况下，有利于提高所述改性ZSM-5分子筛在催化裂解中的催化性能，从而提高低碳烯烃的收率。
根据本发明一种优选实施方式，所述助剂的可溶性化合物的用量使得制得的所述改性ZSM-5分子筛中，以氧化物计，所述第一助剂元素的含量为1-10重量％，优选为5-10重量％，进一步优选为5-9重量％；所述第二助剂元素的含量为0.1-10，优选为0.1-5重量％，进一步优选为1-3重量％。在该种优选实施方式下，有利于提高所述改性ZSM-5分子筛在催化裂解中的催化性能，从而提高低碳烯烃的收率。
根据本发明，优选地，所述改性反应的条件包括：温度为50-90℃，时间为1-5h；优选地，温度为60-80℃，时间为2-3h。
根据本发明一种具体实施方式，该方法还可以包括：在步骤(2)之后，在对步骤(2)酸处理得到的产物进行改性之前，对酸处理得到的产物依次进行过滤、洗涤和干燥，已得到酸处理后的产物。所述过滤、洗涤和干燥均为本领域的技术人员所熟知的操作，本发明不做特别限定。
根据本发明，优选地，在进行改性反应之后，步骤(3)中焙烧之前，对改性反应得到的产物依次进行过滤和干燥。所述过滤和干燥均为本领域的技术人员所熟知的操作，本发明不做特别限定。
根据本发明，优选地，步骤(3)所述焙烧的条件包括：温度为500-800℃，优选为550-650℃；时间为1-10h，优选为2-3h。
本发明第三方面提供由上述方法制备得到的改性ZSM-5分子筛。所述改性ZSM-5分子筛在应用于裂解反应中时裂解能力更强，低碳烯烃的收率更高且丙烯选择性更高。
因此，本发明第四方面提供上述改性ZSM-5分子筛在催化裂解中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，除非特殊说明，室温是指25℃；
实施例中使用的原材料规格如下所示：
ZSM-5分子筛：中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产(无胺法合成)；
实施例中，使用如下方法来评价制备的改性ZSM-5分子筛的相关参数：
(1)结晶度：
采用ASTM D5758-2001(2011)e1的标准方法测定。
(2)SiO2/Al2O3摩尔比：
通过氧化硅和氧化铝的含量计算得到，氧化硅和氧化铝的含量采用GB/T 30905-2014标准方法测定。
(3)成分组成：
采用荧光光谱分析，参考GB/T 30905-2014标准方法测定。
(4)总比表面积(SBET)、介孔体积、总孔体积、5-20nm的介孔体积：
采用美国康塔Quantachrome公司生产的AS-3、AS-6静态氮吸附仪测定，仪器参数：将样品置于样品处理系统，在300℃下抽真空至1.33×10-2Pa，保温保压4h，净化样品。在液氮温度-196℃下，测试净化样品在不同比压P/P0条件下对氮气的吸附量和脱附量，获得N2吸附-脱附等温曲线。然后利用两参数BET公式计算总比表面积；取比压P/P0＝0.98以下的吸附量为样品的总孔体积；利用BJH公式计算介孔部分的孔径分布，并采用积分法计算介孔体积(5-50nm)和5-20nm的介孔体积。
(5)B酸酸量和L酸酸量：
采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3000型傅里叶红外光谱仪进行测定，测试条件：将样品压制成片后置于红外光谱仪的原位池中密封，在350℃下抽真空至10-3Pa，保持1h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中导入压力为2.67Pa的吡啶蒸气，平衡30min后，升温至200℃，再次抽真空至10-3Pa，保持30min，冷却至室温，在1400-1700cm-1波数范围内扫描，记录下200℃吡啶吸附的红外光谱谱图。再将红外吸收池中的样品移至热处理区，升温至350℃，抽真空至10-3Pa，保持30min，冷至室温，记录下350℃吡啶吸附的红外谱图。仪器自动积分得到B酸酸量和L酸酸量。
(6)总酸量和强酸酸量：
采用美国麦克公司Autochem Ⅱ 2920程序升温脱附仪进行测定，测试条件：称取0.2g待测样品装入样品管，置于热导池加热炉，以He气为载气(50mL/min)，以20℃/min的速率升温至600℃，吹扫60min驱除样品表面吸附的杂质。然后降温至100℃，恒温30min，切换成NH3-He混合气(10.02％NH3+89.98％He)吸附30min，再继续以He气吹扫90min至基线平稳，以脱附物理吸附的氨气。以10℃/min升温速率升温至600℃进行脱附，保持30min，脱附结束。采用TCD检测器检测气体组分变化，仪器自动积分得到总酸量和强酸酸量，其中，强酸的酸中心为NH3脱附温度大于300℃所对应的酸中心。
实施例1
按照本发明的方法制备改性ZSM-5分子筛，具体步骤如下：
(1)取ZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为27)100g(干基重量)，加入600g中性水(本发明中又称蒸馏水)、20g的NaOH溶液(摩尔浓度为0.833mol/L)以及20g的MgO，升温至70℃，接触反应2h后，冷却至室温，然后依次过滤、洗涤和干燥，得到固体产物。
(2)取步骤(1)得到的固体产物80g(干基重量)，与640g水打浆，然后加入40g的重量含量为20重量％的H2SO4、60g草酸，升温至70℃，酸处理2h后，依次进行过滤、洗涤和干燥；
(3)取步骤(2)得到产物50g(干基重量)，加入200g中性水、5.23g的氧氯化锆、4.33g氯化亚铈、1.86g磷酸氢二胺，升温至70℃，改性反应2h后，依次进行过滤和干燥，然后在650℃下焙烧2.5h，得到改性ZSM-5分子筛S1，具体的物化性质数据列于表1。
对比例1
按照实施例1相同的方法制备改性ZSM-5分子筛，不同的是，步骤(1)中不添加20g的MgO；
步骤(2)和(3)按照实施例1的方法进行，得到改性ZSM-5分子筛SD1，具体的物化性质数据列于表1。
对比例2
按照CN107973317A中实施例1的制备方法进行改性ZSM-5分子筛的制备，得到改性ZSM-5分子筛SD2，具体的物化性质数据列于表1。
实施例2
按照实施例1相同的方法制备改性ZSM-5分子筛，不同的是，步骤(2)中，重量含量为20重量％的H2SO4的用量为80g，草酸的用量为120g；
步骤(1)和(3)按照实施例1的方法进行，得到改性ZSM-5分子筛S2，具体的物化性质数据列于表1。
实施例3
按照实施例1相同的方法制备改性ZSM-5分子筛，不同的是，步骤(3)中，将5.23g的氧氯化锆、4.33g氯化亚铈、1.86g磷酸氢二胺替换为13.08g氧氯化锆；
步骤(1)和(2)按照实施例1的方法进行，得到改性ZSM-5分子筛S3，具体的物化性质数据列于表1。
实施例4
按照实施例1相同的方法制备改性ZSM-5分子筛，不同的是，步骤(3)中，将5.23g的氧氯化锆、4.33g氯化亚铈、1.86g磷酸氢二胺替换为10.83g氯化亚铈；
步骤(1)和(2)按照实施例1的方法进行，得到改性ZSM-5分子筛S4，具体的物化性质数据列于表1。
实施例5
按照实施例1相同的方法制备改性ZSM-5分子筛，不同的是，步骤(3)中，将5.23g的氧氯化锆、4.33g氯化亚铈、1.86g磷酸氢二胺替换为9.3g磷酸氢二胺；
步骤(1)和(2)按照实施例1的方法进行，得到改性ZSM-5分子筛S5，具体的物化性质数据列于表1。
实施例6
按照实施例1相同的方法制备改性ZSM-5分子筛，不同的是，步骤(3)中，将5.23g的氧氯化锆、4.33g氯化亚铈、1.86g磷酸氢二胺替换为2.62g氧氯化锆、2.17g氯化亚铈、1g二氧化钛、1.40g磷酸氢二胺和1.33g硼酸；
步骤(1)和(2)按照实施例1的方法进行，得到改性ZSM-5分子筛S6，具体的物化性质数据列于表1。
实施例7
按照实施例1相同的方法制备改性ZSM-5分子筛，不同的是，步骤(1)中ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比不同，ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为45；
步骤(1)、(2)和(3)按照实施例1的方法进行，得到改性ZSM-5分子筛S7，具体的物化性质数据列于表1。
实施例8
按照实施例1相同的方法制备改性ZSM-5分子筛，步骤(1)和(2)按照实施例1的方法进行，不同的是，步骤(3)中不进行改性反应，即将步骤(2)得到的产物50g在650℃下焙烧2h，得到改性ZSM-5分子筛S8，具体的物化性质数据列于表1。
实施例9
按照实施例1相同的方法制备改性ZSM-5分子筛，不同的是，以氧化物计，将MgO替换为相同质量的CaO。得到改性ZSM-5分子筛S9，具体的物化性质数据列于表1。
实施例10
按照实施例1相同的方法制备改性ZSM-5分子筛，不同的是，步骤(1)中NaOH溶液的用量为5g，MgO的用量为12g。得到改性ZSM-5分子筛S10，具体的物化性质数据列于表1。
实施例11
按照实施例1相同的方法制备改性ZSM-5分子筛，不同的是，以氧化物计，将MgO替换为相同质量的MgCl2。得到改性ZSM-5分子筛S11，具体的物化性质数据列于表1。
表1
改性ZSM-5分子筛 S1 SD1 SD2 S2 S3 S4
结晶度/％ 75 85 87 58 72 70
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比 25 22 35 24 23 24
S<sub>BET</sub>/(m<sup>2</sup>/g) 289 256 420 224 267 255
(V<sub>介孔</sub>/V<sub>总孔</sub>)/％ 49 32 58 36 40 38
(V<sub>5nm-20nm</sub>/V<sub>介孔</sub>)/％ 96 90 90 90 90 91
(强酸酸量/总酸量)/％ 41 45 60 44 45 45
B酸酸量/L酸酸量 10 36 15 25 25 22
Na<sub>2</sub>O含量/重量％ 0.08 0.09 0.13 0.10 0.08 0.09
MgO含量/重量％ 18.9 - - 14.7 17.6 17.2
CaO含量/重量％ - - - - - -
ZrO<sub>2</sub>含量/重量％ 3.56 3.78 - 3.42 9.1 -
CeO<sub>2</sub>含量/重量％ 3.78 3.91 - 3.69 - 8.9
TiO<sub>2</sub>含量/重量％ - - - - - -
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>含量/重量％ 1.89 1.92 7.5 1.88 - -
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量/重量％ - - - - - -
续表1
改性ZSM-5分子筛 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11
结晶度/％ 68 65 71 78 70 88 70
SiO<sub>2</sub>/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>摩尔比 23 22 39 25 25 27 24
S<sub>BET</sub>/(m<sup>2</sup>/g) 252 240 278 312 278 315 277
(V<sub>介孔</sub>/V<sub>总孔</sub>)/％ 41 44 46 27 42 46 38
(V<sub>5nm-20nm</sub>/V<sub>介孔</sub>)/％ 90 91 93 68 89 92 89
(强酸酸量/总酸量)/％ 48 44 50 55 46 55 46
B酸酸量/L酸酸量 28 26 15 18 17 18 15
Na<sub>2</sub>O含量/重量％ 0.09 0.08 0.10 0.14 0.10 0.11 0.09
MgO含量/重量％ 17.9 17.1 18.7 19.3 - 10.86 18.32
CaO含量/重量％ - - - - 17.8 - -
ZrO<sub>2</sub>含量/重量％ - 1.89 3.32 - 3.52 3.53 3.59
CeO<sub>2</sub>含量/重量％ - 1.86 3.45 - 3.68 3.75 3.65
TiO<sub>2</sub>含量/重量％ - 1.77 - - - - -
P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>含量/重量％ 9.6 1.24 1.78 - 1.91 1.85 1.86
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>含量/重量％ - 1.09 - - - - -
注：V介孔/V总孔表示介孔体积占改性ZSM-5分子筛总孔体积的比例；
V5nm-20nm/V介孔表示孔径为5nm至20nm的介孔体积占总介孔体积的比例；
强酸酸量/总酸量表示强酸酸量占总酸量的比例；
B酸酸量/L酸酸量表示B酸酸量与L酸酸量之比。
测试例1
本测试例用于对上述实施例中制得的改性ZSM-5分子筛的性能进行评价。
采用固定床反应装置进行正十四烷烃催化裂解的探针反应：将上述改性ZSM-5分子筛压片后筛分为20-40目颗粒，装填量2g。原料：正十四烷烃；载气：氮气，气体流速29.0mL/min；剂油比(重量)为2，反应温度为520℃，反应压力为0.8MPa，重量空速为2.9h-1。反应900s后取样分析，具体物化性质数据列于表2。
转化率＝汽油收率+液化气收率+干气收率+焦炭收率。
丙烯选择性＝丙烯收率/液化气收率。
表2
Figure BDA0002466186710000211
通过表1的数据可以看出，采用本发明的方法得到的含有碱土金属元素的改性ZSM-5分子筛，介孔更丰富，孔径为5nm-20nm之间的介孔含量更高，强酸酸量占总酸量的比例较低，且B酸酸量与L酸酸量之比较低，在与碱土金属元素的协同作用下，有利于异构化反应和芳构化反应中间物及产物的生成和扩散，从而减少结焦失活，且有利于在催化裂解反应中抑制生成的烯烃发生氢转移反应，从而提高低碳烯烃的收率。
由表2中的数据可知，采用本发明中的改性ZSM-5分子筛进行正十四烷烃催化裂解反应时，裂解能力更强，转化率和液化气收率更高，且丙烯选择更高。在优选情况下，采用助剂元素进行改性的改性ZSM-5分子筛的液化气收率和丙烯选择性更高，且焦炭收率更低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种改性ZSM-5分子筛，该分子筛包括ZSM-5分子筛和碱土金属元素；以所述改性ZSM-5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为10-30重量％；
该改性ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-50；
所述改性ZSM-5分子筛的介孔体积占改性ZSM-5分子筛总孔体积的25-60％；
改性ZSM-5分子筛的B酸酸量与L酸酸量之比为8-45。
2.根据权利要求1所述的改性ZSM-5分子筛，其中，孔径为5nm至20nm的介孔体积占总介孔体积的85％以上，优选为90％以上；
优选地，改性ZSM-5分子筛的介孔体积占改性ZSM-5分子筛总孔体积的30-50％；
优选地，该改性ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20-40；
优选地，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为12-20重量％，优选为14-20重量％。
3.根据权利要求1或2所述的改性ZSM-5分子筛，其中，改性ZSM-5分子筛的强酸酸量占总酸量的比例为35-55％，优选为40-50％；
优选地，改性ZSM-5分子筛的B酸酸量与L酸酸量之比为8-30，进一步优选为10-28。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性ZSM-5分子筛，其中，该改性ZSM-5分子筛中还含助剂元素，以氧化物计，所述助剂元素的含量为1-15重量％，优选为6-12重量％，进一步优选为7-10重量％；
所述助剂元素包括第一助剂元素和/或第二助剂元素；
所述第一助剂元素选自第IB族、第IIB族、第IVB族、第VIIB族、第VIII族和稀土元素中的至少一种，优选地，所述第一助剂元素选自Zr、Ti、Ag、La、Ce、Fe、Cu、Zn和Mn元素中的至少一种，优选为Ti、Zr和Ce元素中的至少一种；
所述第二助剂元素选自B、P和N元素中的至少一种，优选地，所述第二助剂元素为B元素和/或P元素；
优选地，以所述改性ZSM-5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述第一助剂元素的含量为1-10重量％，优选为5-10重量％，进一步优选为5-9重量％；所述第二助剂元素的含量为0.1-10，优选为0.1-5重量％，进一步优选为1-3重量％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的改性ZSM-5分子筛，其中，
所述碱土金属元素选自Mg、Ca、Sr和Ba元素中的至少一种，优选为Mg元素。
6.一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，该方法包括：
(1)在第一溶剂存在下，将ZSM-5分子筛与碱和碱土金属的化合物进行接触；
(2)采用酸溶液对步骤(1)得到的固体产物进行酸处理；
(3)将酸处理后的产物进行焙烧；
所述ZSM-5分子筛和碱土金属的化合物的用量使得制得的所述改性ZSM-5分子筛中，以所述改性ZSM-5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为10-30重量％；
所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为15-50。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述ZSM-5分子筛和碱土金属的化合物的用量使得制得的所述改性ZSM-5分子筛中，以所述改性ZSM-5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述碱土金属元素的含量为12-20重量％，优选为14-20重量％；
优选地，所述ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20-40；
优选地，所述ZSM-5分子筛选自铵型ZSM-5分子筛、Na型ZSM-5分子筛和氢型ZSM-5分子筛中的至少一种，优选为Na型ZSM-5分子筛。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种；
优选地，所述碱以碱溶液的形式引入，所述碱溶液的摩尔浓度为0.1-2mol/L，优选为0.3-0.9mol/L；
优选地，相对于100重量份的所述ZSM-5分子筛，所述碱溶液的用量为1-100重量份，优选为5-20重量份；
优选地，所述碱土金属选自Mg、Ca、Sr和Ba元素中的至少一种，更优选为Mg元素；
优选地，所述碱土金属的化合物选自碱土金属的氧化物、氯化物、硝酸盐和硫酸盐中的至少一种，更优选为氧化镁、氯化镁、硫酸镁和硝酸镁中的至少一种；
优选地，相对于100重量份的所述ZSM-5分子筛，所述第一溶剂的用量为100-1000重量份。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)所述接触的条件包括：温度为50-90℃，时间为1-5h；优选地，温度为60-80℃，时间为2-3h。
10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其中，步骤(2)所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、草酸、柠檬酸和醋酸中的至少一种，优选为硫酸和/或草酸，进一步优选为硫酸和草酸；
优选地，所述硫酸和草酸的重量比为1：1-4；
优选地，所述酸溶液的重量含量为5-98重量％，优选为10-30重量％；
优选地，所述酸与以干基计的步骤(1)得到固体产物的重量比为0.5-2；
优选地，步骤(2)所述酸处理的反应条件包括：温度为50-90℃，时间为1-5h；优选地，温度为60-80℃，时间为2-3h。
11.根据权利要求6-10中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括在步骤(2)之后，在步骤(3)之前，对步骤(2)酸处理得到的产物进行改性，所述改性包括：在第二溶剂存在下，将步骤(2)酸处理得到的产物与助剂的可溶性化合物进行改性反应；
优选地，所述助剂的可溶性化合物的用量使得制得的所述改性ZSM-5分子筛中，以所述改性ZSM-5分子筛的干基重量为基准，以氧化物计，所述助剂元素的含量为1-15重量％，优选为6-12重量％，进一步优选为7-10重量％；
所述助剂元素包括第一助剂元素和/或第二助剂元素；
所述第一助剂元素选自第IB族、第IIB族、第IVB族、第VIIB族、第VIII族和稀土元素中的至少一种，优选地，所述第一助剂元素选自Zr、Ti、Ag、La、Ce、Fe、Cu、Zn和Mn元素中的至少一种，优选为Ti、Zr和Ce元素中的至少一种；
所述第二助剂元素选自B、P和N元素中的至少一种，优选地，所述第二助剂元素为B元素和/或P元素；
优选地，所述助剂的可溶性化合物的用量使得制得的所述改性ZSM-5分子筛中，以氧化物计，所述第一助剂元素的含量为1-10重量％，优选为5-10重量％，进一步优选为5-9重量％；所述第二助剂元素的含量为0.1-10，优选为0.1-5重量％，进一步优选为1-3重量％；
优选地，所述改性反应的条件包括：温度为50-90℃，时间为1-5h；优选地，温度为60-80℃，时间为2-3h。
12.根据权利要求6-11中任意一项所述的方法，其中，步骤(3)所述焙烧的条件包括：温度为500-800℃，优选为550-650℃；时间为1-10h，优选为2-3h。
13.权利要求6-12中任意一项所述的方法制备得到的改性ZSM-5分子筛。
14.权利要求1-5和13中任意一项所述的改性ZSM-5分子筛在催化裂解中的应用。
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