CN116062768B - 改性zsm-5分子筛及其制法和应用 - Google Patents
改性zsm-5分子筛及其制法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116062768B CN116062768B CN202111269794.8A CN202111269794A CN116062768B CN 116062768 B CN116062768 B CN 116062768B CN 202111269794 A CN202111269794 A CN 202111269794A CN 116062768 B CN116062768 B CN 116062768B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- molecular sieve
- acid
- zsm
- modified zsm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 89
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 59
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 46
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 30
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- XGBWXISUZXYULS-UHFFFAOYSA-N 2,3-ditert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CN=C1C(C)(C)C XGBWXISUZXYULS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 90
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 42
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 29
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 23
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 9
- HJZJUZPJFRJXLT-UHFFFAOYSA-N diazanium oxalate oxalic acid Chemical compound [NH4+].[NH4+].OC(=O)C(O)=O.[O-]C(=O)C([O-])=O HJZJUZPJFRJXLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 9
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 7
- XZRHNAFEYMSXRG-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C(O)=O)=C1 XZRHNAFEYMSXRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 6
- CHZLVSBMXZSPNN-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C(C)=C1 CHZLVSBMXZSPNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ALSPKRWQCLSJLV-UHFFFAOYSA-N azanium;acetic acid;acetate Chemical compound [NH4+].CC(O)=O.CC([O-])=O ALSPKRWQCLSJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 4
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 4
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims description 3
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 claims description 3
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 abstract description 19
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 11
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 abstract description 6
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 238000007710 freezing Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- BKYWPNROPGQIFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylbenzoic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C(C)=C1 BKYWPNROPGQIFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=N1 UWKQJZCTQGMHKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- BKBMACKZOSMMGT-UHFFFAOYSA-N methanol;toluene Chemical compound OC.CC1=CC=CC=C1 BKBMACKZOSMMGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000000329 molecular dynamics simulation Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- IRLYGRLEBKCYPY-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(C)C(S(O)(=O)=O)=C1 IRLYGRLEBKCYPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003110 Mg K Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005216 hydrothermal crystallization Methods 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- -1 monocyclic aromatic hydrocarbon Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 150000005837 radical ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/46—Iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/34—Reaction with organic or organometallic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/90—Other properties not specified above
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/04—Diesel oil
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种改性ZSM‑5分子筛及其制法和应用。本发明改性ZSM‑5分子筛的介孔孔容占总孔容的30％～45％，外表面SiO2/Al2O3摩尔比为400～1200，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30～95；吡啶红外总酸量为0.03～0.38mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.002～0.025mmol/g。该改性ZSM‑5分子筛孔体积大，外表面及介孔中酸量低，用于催化柴油临氢降凝反应，可以有效减少催化柴油临氢降凝过程中的环状烃/异构烷烃裂解及直链烷烃二次裂化等副反应发生，并促进多环芳烃加氢开环，大幅提高低凝柴油收率。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛及其制备领域，具体涉及一种用于催化柴油临氢降凝的改性ZSM-5分子筛及其制法和应用。
背景技术
ZSM-5是具有三维的立体骨架结构的分子筛，骨架结构中包括两种交错相连的孔道：(1)正交于XY平面的直孔道，椭圆形的十元环组成其孔口，孔径为0.58nm×0.52nm；(2)平行于XY平面的正弦形“Z”字孔道，孔径尺寸为0.53nm×0.56nm。这种孔结构特征赋予其择形催化性能。因此ZSM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化、异构脱蜡以及临氢降凝等领域有非常广泛的应用。甲苯甲醇烷基化反应主要利用对二甲苯的分子动力学直径与ZSM-5分子筛孔道相当，扩散速率比邻二甲苯及间二甲苯快，从而实现对对二甲苯的选择性。临氢降凝反应利用大多环状烃类及异构链烷烃的分子动力学尺寸大于ZSM-5分子筛的孔道无法进入ZSM-5分子筛内反应，从而实现低温流动性差的链状烃的选择性裂化。
CN101259424B公开了一种用于甲苯择形歧化的无粘结剂ZSM-5沸石催化剂制备方法。该方法主要以ZSM-5沸石为主活性组分，经成型、无模板剂水热晶化、酸洗脱铝补硅、硅酸酯化学液相沉积处理等一系列的改性方法制得ZSM-5沸石催化剂。但该方法中脱铝补硅过程会产生大量非骨架铝，堵塞孔道，加上后续液相沉积处理进一步堵塞孔道，影响反应物及产品的扩散。
CN101380591A公开一种碱处理改性ZSM-5沸石甲苯歧化催化剂的制备方法。该方法是通过碱脱除骨架上的部分硅，造成部分骨架局部塌陷，产生部分介孔，然后用有机酸洗涤，干燥后用正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性，干燥、焙烧后得催化剂，所得的催化剂特别适用于甲苯择形歧化制取苯和对二甲苯，可明显增强甲苯转化率。
上述现有技术主要是通过对ZSM-5分子筛的后续改性来提高甲苯甲醇歧化反应中目的产物的选择性，但应用于临氢降凝反应时，由于酸、碱处理等方式起到扩孔作用的同时，可能会导致柴油馏分中的有益组分异构烷烃和/或单环芳烃进入孔道，而且带来的非骨架铝会一定程度堵塞孔道，从而阻碍裂化产物的扩散，导致二次裂化反应的发生，降低目的产品的收率和质量。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种改性ZSM-5分子筛及其制法和应用。本发明改性ZSM-5分子筛孔体积大，外表面及介孔中酸量低，用于催化柴油临氢降凝反应，可以有效减少催化柴油临氢降凝过程中的环状烃/异构烷烃裂解及直链烷烃二次裂化等副反应发生，并促进多环芳烃加氢开环，大幅提高低凝柴油收率。
本发明第一方面提供了一种改性ZSM-5分子筛，所述改性ZSM-5分子筛的介孔孔容占总孔容的30％～45％，外表面SiO2/Al2O3摩尔比为400～1200，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30～95，吡啶红外总酸量为0.03～0.38mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.002～0.025mmol/g。
进一步地，优选地，所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为50～95。
进一步地，优选地，所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为0.10～0.25mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005～0.02mmol/g。
进一步地，所述改性ZSM-5分子筛的介孔孔容占总孔容的30％～45％，例举但不限于，30％，33％，35％，38％，40％，42％，44％，45％等。
进一步地，所述改性ZSM-5分子筛中的介孔集中在2～20nm，其中2～20nm的介孔孔容占总介孔孔容的70％～95％。本发明中，所述的介孔是指孔径为2～50nm的孔。
本发明第二方面提供了一种改性ZSM-5分子筛的制法，所述方法包括如下步骤：
(1)对ZSM-5分子筛置于碱性溶液中进行溶硅处理；
(2)对步骤(1)所得物料进行脱铝处理，然后置于酸性缓冲液中浸渍处理；
(3)采用孔道保护液浸渍步骤(2)所得物料；
(4)采用有机酸对步骤(3)所得物料进行处理；
(5)将步骤(4)所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM-5分子筛。
本发明方法中，步骤(1)中，所述ZSM-5分子筛可以采用市售商品或者按照现有技术制备。所述ZSM-5分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比30～100，比表面积为300～450m2/g，孔容为0.15～0.20cm3/g。
本发明方法中，步骤(1)中，所述碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、季铵盐溶液中的一种或几种。所述碱性溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。所述碱性溶液与ZSM-5分子筛的液固体积比为6～10：1mL/g。所述溶硅处理的温度为40℃～70℃，所述溶硅处理的总时间为0.5h～2h。
本发明方法中，步骤(1)中，所述溶硅处理过程如下：将ZSM-5分子筛置于碱性溶液中，搅拌，过滤，并重复此过程2～4次；然后用去离子水洗涤，干燥。
进一步地，步骤(1)中，所述洗涤为洗涤1～5次至碱金属离子含量低于0.1wt％。
本发明方法中，步骤(2)中，所述脱铝处理采用酸性溶液处理。所述述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液等的一种或几种。所述酸性溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。所述酸性溶液与骤(1)所得物料的液固体积比为8～12：1mL/g。所述处理温度为40℃～70℃，所述处理时间为0.5h～2h。
进一步地，所述脱铝处理的过程如下：将步骤(1)所得物料置于酸性溶液中浸渍处理，过滤，重复此过程2～4次；然后换用去离子水洗涤，干燥。
进一步地，脱铝处理的过程中，所述洗涤为1～5次至酸根离子含量低于0.1wt％。
本发明方法中，步骤(2)中，所述酸性缓冲液为草酸-草酸铵缓冲溶液、醋酸-醋酸铵溶液等中的一种或几种。所述酸性缓冲溶液的pH为5.7～6.4，优选5.9～6.2。所述浸渍处理的温度为40℃～70℃，浸渍处理的时间为0.5h～2h；脱铝处理后的分子筛与酸性缓冲液的液固体积比为8～12:1mL/g。
步骤(2)中，所述浸渍处理的具体过程如下：将经脱铝处理后的分子筛置于酸性缓冲液中浸渍，过滤，并重复此过程2～4次；然后直接干燥或者洗涤后干燥获得酸性缓冲溶液处理后的ZSM-5分子筛。
进一步地，步骤(3)中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液等的一种或几种。所述孔道保护液的浓度为0.8～2.0mol/L，优选1.1～1.5mol/L。
进一步地，步骤(3)中，所述浸渍优选为等体积浸渍。浸渍处理温度为常温，一般为20～25℃。
进一步地，步骤(4)中，所述有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或几种。
进一步地，步骤(4)中，具体操作如下：先将步骤(3)所得物料与水混合，其中水与步骤(3)所得物料的液固体积比为2:1～6:1mL/g，然后加入有机酸至溶液pH值为6～8，优选为6.5～7.5。
进一步地，步骤(5)中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液等中的至少一种。所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L。其中步骤(4)所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1～1:5。所述混合温度为60～100℃。
进一步地，步骤(5)具体操作过程为：将步骤(4)所得物料快速升温至60～100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60～120min。其中，滴加速度不超过0.5mL/min·g步骤(4)所得物料；优选为0.2～0.4mL/min·g步骤(4)所得物料。
进一步地，步骤(5)中，所述过滤、洗涤可采用本领域常规方法进行，所述干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为2～4h；所述焙烧温度为400℃～600℃；焙烧时间为3～5h。
本发明第三方面提供了一种上述改性ZSM-5分子筛在催化柴油临氢降凝催化剂中的应用。
进一步地，所述催化柴油临氢降凝催化剂包括上述改性ZSM-5分子筛和第VIII族金属组分，其中，以所述催化剂重量为基准，所述改性ZSM-5分子筛的含量为30％～90％，优选为40％～70％，所述第VIII族金属组分以氧化物计的含量为5％～40％，优选10％～30％。
进一步地，所述第VIII族金属为钴和/或镍。
本发明第四方面提供了一种催化柴油临氢降凝方法，包括：在氢气存在下，催化柴油在上述催化剂的作用下进行反应，反应条件如下：反应压力为5.0～8.0MPa，氢油体积比为400:1～600:1，液时体积空速为0.5～2h-1，反应温度为280～400℃。
进一步地，所述催化柴油中，多环芳烃的质量含量为30％～70％，优选为40％～60％。
进一步地，所述催化柴油的馏程通常为150～400℃，凝点为-10～10℃。
与现有技术相比较，本发明具有如下优点：
1、本发明改性ZSM-5分子筛，孔体积大，二叔丁基吡啶红外总酸量低，消除介孔酸和外表面酸的同时又具有大量的二次孔，采用改性ZSM-5分子筛制备的催化剂用于催化柴油临氢降凝反应，可以有效减少催化柴油临氢降凝过程中的环状烃/异构烷烃裂解及直链烷烃二次裂化等副反应发生，并促进多环芳烃加氢开环，大幅提高低凝柴油收率。
2、本发明改性ZSM-5分子筛的制备方法，首先通过溶硅、脱铝等多次扩孔处理得到一定量介孔，然后脱除非骨架铝使孔道更加畅通，随后定点脱除非“之字形”孔道中的酸中心，大部分非“之字形”孔道中的铝位点在六氟硅酸铵的作用下被不具有酸性的硅原子取代，完整保留了分子筛结构。控制六氟硅酸铵的量，保留分子筛外表面少量的酸中心，使原料中易于吸附的少量多环芳烃在介孔内及外表面的弱酸性位上加氢开环从而提高柴油质量，质量较高凝点又较低的单环烃类及异构链状烃由于竞争吸附能力较差，而又难以进入ZSM-5分子筛的微孔孔道，被保留在产物中。由于正构烷烃相对于芳烃的吸附能力较弱，在孔道外的竞争吸附中不占优，从而进入微孔孔道发生择形裂解反应，得到凝点降低的一次裂解产物，减少的外表面酸中心避免了裂解产物继续裂解为更小分子的非柴油组分，畅通的孔道使得一次裂化产物及时扩散离开孔道，减少二次裂化，最终大幅提高低凝柴油收率。
附图说明
图1为本发明实施例所用市售ZSM-5分子筛及本发明实施例4得到的改性ZSM-5分子筛Z-T4的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明技术方案的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明保护范围的限制。
本发明中，实施例及比较例中涉及到的％如无特殊说明均为质量分数。
本发明中，外表面SiO2/Al2O3摩尔比由X射线光电子能谱(XPS)测得，采用美国Thermofisher公司Multilab2000型电子能谱仪上测定催化剂表面的元素组成和状态，激发源为Mg Kα，阴极电压和电流分别为13kV和20mA。电子结合能采用C1s(284.6eV)定标。
本发明中，体相SiO2/Al2O3摩尔比由X射线荧光光谱(XRF)分析得到，采用ZSX100eX-射线荧光光谱仪，谱线为Kα，晶体为Li F1，靶材为Rh，检测器为SC闪烁，计时为20s，光路气氛为真空。
本发明中，比表面积、孔容和孔分布采用测定方法如下：采用美国MICROMERITICS公司生产的ASAP 2420低温液氮物理吸附仪，预处理温度：300℃，预处理时间4h。
本发明中，吡啶红外测定方法如下：将粉末状ZSM-5分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用吡啶分子作探针分子，测定化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。
本发明中，所述二叔丁基吡啶红外总酸量是指动力学直径为的2,6-二叔丁基吡啶分子能够接触到的质子酸。2，6-二叔丁基吡啶红外测定方法如下：将粉末状ZSM-5分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用2，6-二叔丁基吡啶分子作探针分子，测定其化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。
本发明实施例及比较例中涉及到的ZSM-5原粉为采购的市售商品，为微孔氢型ZSM-5分子筛，所述ZSM-5的性质如下：比表面积为405m2/g，孔容为0.182cm3/g，吸水率为55％，SiO2/Al2O3比(摩尔)为31.2。
实施例1
将30g市售ZSM-5原粉置于浓度为0.05mol/L的180mLNaOH溶液中，在60℃下处理1h并重复两次，过滤，并用去离子水洗涤三次，至碱金属离子含量低于0.1wt％。溶硅处理后的分子筛，在0.2mol/L的180mL盐酸溶液中，进行酸处理1h并重复两次，过滤，并用去离子水洗涤三次，至酸根离子含量低于0.1wt％。得到的物料置于pH值为6.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸的摩尔浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。然后采用浓度为1.1mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为6.5，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T1。
实施例2
将30g市售ZSM-5原粉置于置于浓度为0.05mol/L的180mL NaOH溶液中，在60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.2mol/L的盐酸溶液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为6.0的醋酸-醋酸铵溶液300mL中，其中醋酸的摩尔浓度为0.2mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。然后采用浓度为1.2mol/L的四乙基氢氧化铵溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，5-二甲苯甲酸至pH值为7.0，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.5mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T2。
实施例3
将30g市售ZSM-5原粉置于置于浓度为0.05mol/L的180mL NaOH溶液中，在60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.3mol/L的盐酸溶液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.5的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸摩尔浓度为0.4mol/L，搅拌并升温至70℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.2mol/L的四丙基氢氧化铵溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯磺酸至pH值为6.5，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的正硅酸乙酯溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T3。
实施例4
将30g市售ZSM-5原粉置于置于浓度为0.1mol/L的180mL NaOH溶液中，在60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.4mol/L的盐酸溶液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.5的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓度为0.4mol/L，搅拌并升温至80℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.2mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯磺酸至pH值为7.0，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T4。
实施例5
将30g市售ZSM-5原粉置于置于浓度为0.1mol/L的180mL NaOH溶液中，在60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.5mol/L的盐酸溶液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.2mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值为7.0，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T5。
实施例6
将30g市售ZSM-5原粉置于置于浓度为0.15mol/L的180mL NaOH溶液中，在60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.4mol/L的盐酸溶液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.0的醋酸-醋酸铵溶液300mL中，其中醋酸浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.3mol/L的四乙基氢氧化铵溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯磺酸至pH值为7.5，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T6。
实施例7
将30g市售ZSM-5原粉置于置于浓度为0.15mol/L的180mL NaOH溶液中，在60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.5mol/L的盐酸溶液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.0的醋酸-醋酸铵溶液300mL中，其中醋酸浓度为0.5mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.5mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值为7.5，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.8mol/L的正硅酸乙酯溶液90mL，滴加速率为0.4mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T7。
实施例8
将30g市售ZSM-5原粉置于浓度为0.15mol/L的180mL NaOH溶液中，在60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.6mol/L的盐酸溶液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓度为0.5mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.5mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值为7.5，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加1.0mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.4mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T8。
比较例1
将30g市售ZSM-5原粉置于浓度为0.1mol/L的180mL NaOH溶液中，在60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.4mol/L的盐酸溶液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸摩尔浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-B。
比较例2
将30g市售ZSM-5原粉置于浓度为0.1mol/L的180mL NaOH溶液中，在60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.4mol/L的盐酸溶液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g,温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-C。
比较例3
将30g市售ZSM-5原粉在180mL 0.4mol/L的盐酸溶液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料采用浓度为0.6mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值为7.0，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-D。
表1实施例及比较例所得改性分子筛的表征结果
实施例9
将120.0克Z-T4分子筛、80.0克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-1，性质见表2。
实施例10
将120.0克Z-T5分子筛、80.0克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-2，性质见表2。
比较例4
将120.0克Z-B分子筛、80.0克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂DZC-1，性质见表2。
比较例5
将120.0克Z-C分子筛、80.0克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂DZC-2，性质见表2。
实施例11
本实施例介绍了由本发明载体制备催化剂活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压8.0MPa，氢油体积比500：1，液时体积空速1.0h-1，使用催化柴油作为原料油，原料油性质列于表3。将催化剂ZC-1、ZC-2、DZC-1和DZC-2在相同的工艺条件下评价，得到的评价结果列于表4。
由评价结果可以看出，本发明所制备催化剂在相同的工艺条件下，产品柴油的低温流动性明显优于参比催化剂。
表2催化剂组成和物化性质
| 实施例9 | 实施例10 | 比较例3 | 比较例4 | |
| 催化剂编号 | ZC-1 | ZC-2 | DZC-1 | DZC-2 |
| NiO，wt％ | 13.1 | 13.8 | 13.5 | 13.4 |
| 比表面积，m2/g | 208 | 206 | 198 | 201 |
| 孔容，mL/g | 0.21 | 0.22 | 0.20 | 0.21 |
表3原料油性质
| 原料油 | 催化柴油 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.871 |
| 馏程，℃ | |
| IBP/10％ | 160/215 |
| 50％/90％ | 308/- |
| 95％/EBP | -/387 |
| 凝点/℃ | -5 |
表4实施例和比较例所得催化剂性能对比评价结果
| 催化剂编号 | ZC-1 | ZC-2 | ZDC-1 | ZDC-2 |
| 柴油收率，wt％ | 98.1 | 98.6 | 92.3 | 80.6 |
| 柴油凝点，℃ | -40 | -37 | -15 | -34 |
Claims (20)
1.一种改性ZSM-5分子筛，其特征在于：所述改性ZSM-5分子筛的介孔孔容占总孔容的30%~45%，外表面SiO2/Al2O3摩尔比为400~1200，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30~95，吡啶红外总酸量为0.03~0.38mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.002~0.025mmol/g。
2.按照权利要求1所述的改性ZSM-5分子筛，其特征在于：所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500~1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为50~95。
3.按照权利要求1所述的改性ZSM-5分子筛，其特征在于：所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为0.10~0.25mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005~0.02mmol/g。
4.按照权利要求1所述的改性ZSM-5分子筛，其特征在于：所述改性ZSM-5分子筛中，2~10nm的介孔孔容占总介孔孔容的70%~95%。
5.权利要求1-4任一所述改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）对ZSM-5分子筛置于碱性溶液中进行溶硅处理；
（2）对步骤（1）所得物料进行脱铝处理，然后置于酸性缓冲液中浸渍处理；
（3）采用孔道保护液浸渍步骤（2）所得物料；
（4）采用有机酸对步骤（3）所得物料进行处理；
（5）将步骤（4）所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM-5分子筛。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、季铵盐溶液中的一种或多种；所述碱性溶液的浓度为0.1~1.0mol/L。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述碱性溶液与ZSM-5分子筛的液固体积比为6~10：1mL/g；所述溶硅处理的温度为40℃~70℃，所述溶硅处理的总时间为0.5h~2h。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溶硅处理过程如下：将ZSM-5分子筛置于碱性溶液中，搅拌，过滤，并重复此过程2~4次；然后用去离子水洗涤，干燥。
9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述脱铝处理采用酸性溶液处理；所述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液的一种或多种。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述酸性溶液的浓度为0.1~1.0 mol/L；所述酸性溶液与骤（1）所得物料的液固体积比为8~12：1mL/g；所述处理温度为40℃~70℃，所述处理时间为0.5h~2h。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述脱铝处理的过程如下：将步骤（1）所得物料置于酸性溶液中浸渍处理，过滤，重复此过程2~4次；然后换用去离子水洗涤，干燥。
12.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述酸性缓冲液为草酸-草酸铵缓冲溶液、醋酸-醋酸铵溶液中的一种或多种；所述酸性缓冲溶液的pH为5.7~6.4。
13.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述浸渍处理的温度为40℃~70℃，浸渍处理的时间为0.5h~2h；脱铝处理后的分子筛与酸性缓冲液的液固体积比为8~12:1mL/g。
14.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述浸渍处理的具体过程如下：将经脱铝处理后的分子筛置于酸性缓冲液中浸渍，过滤，并重复此过程2~4次；然后直接干燥或者洗涤后干燥获得酸性缓冲溶液处理后的ZSM-5分子筛。
15.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液的一种或多种；所述孔道保护液的浓度为0.8~2.0mol/L。
16.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或多种。
17.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（4）的具体操作如下：先将步骤（3）所得物料与水混合，其中水与步骤（3）所得物料的液固体积比为2:1~6:1 mL/g，然后加入有机酸至溶液pH值为6~8。
18.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液中的至少一种；所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3~1.0mol/L；其中步骤（4）所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1~1:5；所述混合温度为60~100℃。
19.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（5）的具体操作过程为：将步骤（4）所得物料快速升温至60~100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60~120min。
20.权利要求1-4任一所述的改性ZSM-5分子筛或按照权利要求5-19任一所述方法制备的改性ZSM-5分子筛在催化柴油临氢降凝催化剂中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111269794.8A CN116062768B (zh) | 2021-10-29 | 2021-10-29 | 改性zsm-5分子筛及其制法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111269794.8A CN116062768B (zh) | 2021-10-29 | 2021-10-29 | 改性zsm-5分子筛及其制法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116062768A CN116062768A (zh) | 2023-05-05 |
| CN116062768B true CN116062768B (zh) | 2024-05-03 |
Family
ID=86178875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111269794.8A Active CN116062768B (zh) | 2021-10-29 | 2021-10-29 | 改性zsm-5分子筛及其制法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116062768B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1752187A (zh) * | 2005-10-19 | 2006-03-29 | 长春惠工催化剂有限责任公司 | 柴油临氢降凝催化剂及其制备方法 |
| CN103372456A (zh) * | 2012-04-13 | 2013-10-30 | 上海中科高等研究院 | 一种分子筛催化剂及其制备与应用 |
| CN104759290A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-07-08 | 太原理工大学 | Zn改性的多级孔HZSM-5催化剂及其在液化气芳构化中的应用 |
| CN106215973A (zh) * | 2016-08-12 | 2016-12-14 | 清华大学 | 一种改性zsm‑5分子筛催化剂制备及使用方法 |
| CN111097487A (zh) * | 2018-10-29 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113548674A (zh) * | 2020-04-24 | 2021-10-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR112017020959A2 (pt) * | 2015-04-09 | 2018-07-10 | Basf Corp | ?microesferas de zeólito zsm-5, e, método para formar microesferas de zeólito zsm-5? |
| JP7169354B2 (ja) * | 2017-11-29 | 2022-11-10 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | 変性ｙ型分子篩及び製造方法、水素化分解触媒及び製造方法、並びに、炭化水素油の水素化分解方法 |
-
2021
- 2021-10-29 CN CN202111269794.8A patent/CN116062768B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1752187A (zh) * | 2005-10-19 | 2006-03-29 | 长春惠工催化剂有限责任公司 | 柴油临氢降凝催化剂及其制备方法 |
| CN103372456A (zh) * | 2012-04-13 | 2013-10-30 | 上海中科高等研究院 | 一种分子筛催化剂及其制备与应用 |
| CN104759290A (zh) * | 2015-04-29 | 2015-07-08 | 太原理工大学 | Zn改性的多级孔HZSM-5催化剂及其在液化气芳构化中的应用 |
| CN106215973A (zh) * | 2016-08-12 | 2016-12-14 | 清华大学 | 一种改性zsm‑5分子筛催化剂制备及使用方法 |
| CN111097487A (zh) * | 2018-10-29 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113548674A (zh) * | 2020-04-24 | 2021-10-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116062768A (zh) | 2023-05-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104646050B (zh) | 一种加氢催化剂及其制备和应用 | |
| CN107971011B (zh) | 一种催化裂解催化剂及其制备方法 | |
| WO2017148852A1 (en) | Controlled alkaline treatments on molecular sieves | |
| TW202003385A (zh) | 表面富鋁的NaY分子篩及其製備方法 | |
| CN112973765B (zh) | 一种c5石油树脂加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN107344111A (zh) | 最大量生产低凝柴油的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110028080A (zh) | 一种快速晶化合成高结晶度介孔zsm-5分子筛的方法 | |
| CN116062768B (zh) | 改性zsm-5分子筛及其制法和应用 | |
| CN107344108B (zh) | 一种提高加氢裂化尾油粘度指数的催化剂及其制备方法 | |
| CN116060106B (zh) | 一种Al-SBA-15/β核壳型复合分子筛及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Mesoporous HBeta zeolite obtained via zeolitic dissolution–recrystallization successive treatment for vapor-phase Doebner–Von Miller reaction to quinolines | |
| CN114477219B (zh) | 一种改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN113830778B (zh) | ZSM-5/β核壳型分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN116062766B (zh) | 一种改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN114471675B (zh) | 一种用于临氢降凝的改性zsm-5分子筛及其制备方法 | |
| CN116060122B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116060115A (zh) | 一种临氢降凝催化剂及其制法和应用 | |
| CN108975353B (zh) | 一种多级孔eu-1分子筛及其制备方法 | |
| CN107445788A (zh) | 多乙基苯与苯液相烷基转移的方法 | |
| CN107973305B (zh) | 一种富含介孔的imf结构分子筛及其制备方法 | |
| CN116060110B (zh) | 一种费托合成蜡加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN116060095B (zh) | 一种改性zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN107344114B (zh) | 一种改性y/zsm-48复合分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN111689504A (zh) | 一种介-微多级孔结构y型沸石分子筛的制备方法 | |
| CN114433208B (zh) | 一种加氢裂化生产中间馏分油的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20240202 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Country or region after: China Applicant after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100020 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Country or region before: China Applicant before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |