CN116062768B - 改性zsm-5分子筛及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性ZSM‑5分子筛及其制法和应用。本发明改性ZSM‑5分子筛的介孔孔容占总孔容的30％～45％，外表面SiO2/Al2O3摩尔比为400～1200，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30～95；吡啶红外总酸量为0.03～0.38mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.002～0.025mmol/g。该改性ZSM‑5分子筛孔体积大，外表面及介孔中酸量低，用于催化柴油临氢降凝反应，可以有效减少催化柴油临氢降凝过程中的环状烃/异构烷烃裂解及直链烷烃二次裂化等副反应发生，并促进多环芳烃加氢开环，大幅提高低凝柴油收率。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛及其制备领域，具体涉及一种用于催化柴油临氢降凝的改性ZSM-5分子筛及其制法和应用。
背景技术
ZSM-5是具有三维的立体骨架结构的分子筛，骨架结构中包括两种交错相连的孔道：(1)正交于XY平面的直孔道，椭圆形的十元环组成其孔口，孔径为0.58nm×0.52nm；(2)平行于XY平面的正弦形“Z”字孔道，孔径尺寸为0.53nm×0.56nm。这种孔结构特征赋予其择形催化性能。因此ZSM-5分子筛在甲苯甲醇烷基化、异构脱蜡以及临氢降凝等领域有非常广泛的应用。甲苯甲醇烷基化反应主要利用对二甲苯的分子动力学直径与ZSM-5分子筛孔道相当，扩散速率比邻二甲苯及间二甲苯快，从而实现对对二甲苯的选择性。临氢降凝反应利用大多环状烃类及异构链烷烃的分子动力学尺寸大于ZSM-5分子筛的孔道无法进入ZSM-5分子筛内反应，从而实现低温流动性差的链状烃的选择性裂化。
CN101259424B公开了一种用于甲苯择形歧化的无粘结剂ZSM-5沸石催化剂制备方法。该方法主要以ZSM-5沸石为主活性组分，经成型、无模板剂水热晶化、酸洗脱铝补硅、硅酸酯化学液相沉积处理等一系列的改性方法制得ZSM-5沸石催化剂。但该方法中脱铝补硅过程会产生大量非骨架铝，堵塞孔道，加上后续液相沉积处理进一步堵塞孔道，影响反应物及产品的扩散。
CN101380591A公开一种碱处理改性ZSM-5沸石甲苯歧化催化剂的制备方法。该方法是通过碱脱除骨架上的部分硅，造成部分骨架局部塌陷，产生部分介孔，然后用有机酸洗涤，干燥后用正硅酸乙酯的环己烷溶液进行化学液相沉积改性，干燥、焙烧后得催化剂，所得的催化剂特别适用于甲苯择形歧化制取苯和对二甲苯，可明显增强甲苯转化率。
上述现有技术主要是通过对ZSM-5分子筛的后续改性来提高甲苯甲醇歧化反应中目的产物的选择性，但应用于临氢降凝反应时，由于酸、碱处理等方式起到扩孔作用的同时，可能会导致柴油馏分中的有益组分异构烷烃和/或单环芳烃进入孔道，而且带来的非骨架铝会一定程度堵塞孔道，从而阻碍裂化产物的扩散，导致二次裂化反应的发生，降低目的产品的收率和质量。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种改性ZSM-5分子筛及其制法和应用。本发明改性ZSM-5分子筛孔体积大，外表面及介孔中酸量低，用于催化柴油临氢降凝反应，可以有效减少催化柴油临氢降凝过程中的环状烃/异构烷烃裂解及直链烷烃二次裂化等副反应发生，并促进多环芳烃加氢开环，大幅提高低凝柴油收率。
本发明第一方面提供了一种改性ZSM-5分子筛，所述改性ZSM-5分子筛的介孔孔容占总孔容的30％～45％，外表面SiO2/Al2O3摩尔比为400～1200，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30～95，吡啶红外总酸量为0.03～0.38mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.002～0.025mmol/g。
进一步地，优选地，所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500～1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为50～95。
进一步地，优选地，所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为0.10～0.25mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005～0.02mmol/g。
进一步地，所述改性ZSM-5分子筛的介孔孔容占总孔容的30％～45％，例举但不限于，30％，33％，35％，38％，40％，42％，44％，45％等。
进一步地，所述改性ZSM-5分子筛中的介孔集中在2～20nm，其中2～20nm的介孔孔容占总介孔孔容的70％～95％。本发明中，所述的介孔是指孔径为2～50nm的孔。
本发明第二方面提供了一种改性ZSM-5分子筛的制法，所述方法包括如下步骤：
(1)对ZSM-5分子筛置于碱性溶液中进行溶硅处理；
(2)对步骤(1)所得物料进行脱铝处理，然后置于酸性缓冲液中浸渍处理；
(3)采用孔道保护液浸渍步骤(2)所得物料；
(4)采用有机酸对步骤(3)所得物料进行处理；
(5)将步骤(4)所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM-5分子筛。
本发明方法中，步骤(1)中，所述ZSM-5分子筛可以采用市售商品或者按照现有技术制备。所述ZSM-5分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比30～100，比表面积为300～450m2/g，孔容为0.15～0.20cm3/g。
本发明方法中，步骤(1)中，所述碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、季铵盐溶液中的一种或几种。所述碱性溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。所述碱性溶液与ZSM-5分子筛的液固体积比为6～10：1mL/g。所述溶硅处理的温度为40℃～70℃，所述溶硅处理的总时间为0.5h～2h。
本发明方法中，步骤(1)中，所述溶硅处理过程如下：将ZSM-5分子筛置于碱性溶液中，搅拌，过滤，并重复此过程2～4次；然后用去离子水洗涤，干燥。
进一步地，步骤(1)中，所述洗涤为洗涤1～5次至碱金属离子含量低于0.1wt％。
本发明方法中，步骤(2)中，所述脱铝处理采用酸性溶液处理。所述述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液等的一种或几种。所述酸性溶液的浓度为0.1～1.0mol/L。所述酸性溶液与骤(1)所得物料的液固体积比为8～12：1mL/g。所述处理温度为40℃～70℃，所述处理时间为0.5h～2h。
进一步地，所述脱铝处理的过程如下：将步骤(1)所得物料置于酸性溶液中浸渍处理，过滤，重复此过程2～4次；然后换用去离子水洗涤，干燥。
进一步地，脱铝处理的过程中，所述洗涤为1～5次至酸根离子含量低于0.1wt％。
本发明方法中，步骤(2)中，所述酸性缓冲液为草酸-草酸铵缓冲溶液、醋酸-醋酸铵溶液等中的一种或几种。所述酸性缓冲溶液的pH为5.7～6.4，优选5.9～6.2。所述浸渍处理的温度为40℃～70℃，浸渍处理的时间为0.5h～2h；脱铝处理后的分子筛与酸性缓冲液的液固体积比为8～12:1mL/g。
步骤(2)中，所述浸渍处理的具体过程如下：将经脱铝处理后的分子筛置于酸性缓冲液中浸渍，过滤，并重复此过程2～4次；然后直接干燥或者洗涤后干燥获得酸性缓冲溶液处理后的ZSM-5分子筛。
进一步地，步骤(3)中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液等的一种或几种。所述孔道保护液的浓度为0.8～2.0mol/L，优选1.1～1.5mol/L。
进一步地，步骤(3)中，所述浸渍优选为等体积浸渍。浸渍处理温度为常温，一般为20～25℃。
进一步地，步骤(4)中，所述有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或几种。
进一步地，步骤(4)中，具体操作如下：先将步骤(3)所得物料与水混合，其中水与步骤(3)所得物料的液固体积比为2:1～6:1mL/g，然后加入有机酸至溶液pH值为6～8，优选为6.5～7.5。
进一步地，步骤(5)中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液等中的至少一种。所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3～1.0mol/L。其中步骤(4)所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1～1:5。所述混合温度为60～100℃。
进一步地，步骤(5)具体操作过程为：将步骤(4)所得物料快速升温至60～100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60～120min。其中，滴加速度不超过0.5mL/min·g步骤(4)所得物料；优选为0.2～0.4mL/min·g步骤(4)所得物料。
进一步地，步骤(5)中，所述过滤、洗涤可采用本领域常规方法进行，所述干燥温度为100℃～150℃，干燥时间为2～4h；所述焙烧温度为400℃～600℃；焙烧时间为3～5h。
本发明第三方面提供了一种上述改性ZSM-5分子筛在催化柴油临氢降凝催化剂中的应用。
进一步地，所述催化柴油临氢降凝催化剂包括上述改性ZSM-5分子筛和第VIII族金属组分，其中，以所述催化剂重量为基准，所述改性ZSM-5分子筛的含量为30％～90％，优选为40％～70％，所述第VIII族金属组分以氧化物计的含量为5％～40％，优选10％～30％。
进一步地，所述第VIII族金属为钴和/或镍。
本发明第四方面提供了一种催化柴油临氢降凝方法，包括：在氢气存在下，催化柴油在上述催化剂的作用下进行反应，反应条件如下：反应压力为5.0～8.0MPa，氢油体积比为400:1～600:1，液时体积空速为0.5～2h-1，反应温度为280～400℃。
进一步地，所述催化柴油中，多环芳烃的质量含量为30％～70％，优选为40％～60％。
进一步地，所述催化柴油的馏程通常为150～400℃，凝点为-10～10℃。
与现有技术相比较，本发明具有如下优点：
1、本发明改性ZSM-5分子筛，孔体积大，二叔丁基吡啶红外总酸量低，消除介孔酸和外表面酸的同时又具有大量的二次孔，采用改性ZSM-5分子筛制备的催化剂用于催化柴油临氢降凝反应，可以有效减少催化柴油临氢降凝过程中的环状烃/异构烷烃裂解及直链烷烃二次裂化等副反应发生，并促进多环芳烃加氢开环，大幅提高低凝柴油收率。
2、本发明改性ZSM-5分子筛的制备方法，首先通过溶硅、脱铝等多次扩孔处理得到一定量介孔，然后脱除非骨架铝使孔道更加畅通，随后定点脱除非“之字形”孔道中的酸中心，大部分非“之字形”孔道中的铝位点在六氟硅酸铵的作用下被不具有酸性的硅原子取代，完整保留了分子筛结构。控制六氟硅酸铵的量，保留分子筛外表面少量的酸中心，使原料中易于吸附的少量多环芳烃在介孔内及外表面的弱酸性位上加氢开环从而提高柴油质量，质量较高凝点又较低的单环烃类及异构链状烃由于竞争吸附能力较差，而又难以进入ZSM-5分子筛的微孔孔道，被保留在产物中。由于正构烷烃相对于芳烃的吸附能力较弱，在孔道外的竞争吸附中不占优，从而进入微孔孔道发生择形裂解反应，得到凝点降低的一次裂解产物，减少的外表面酸中心避免了裂解产物继续裂解为更小分子的非柴油组分，畅通的孔道使得一次裂化产物及时扩散离开孔道，减少二次裂化，最终大幅提高低凝柴油收率。
附图说明
图1为本发明实施例所用市售ZSM-5分子筛及本发明实施例4得到的改性ZSM-5分子筛Z-T4的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明技术方案的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明保护范围的限制。
本发明中，实施例及比较例中涉及到的％如无特殊说明均为质量分数。
本发明中，外表面SiO2/Al2O3摩尔比由X射线光电子能谱(XPS)测得，采用美国Thermofisher公司Multilab2000型电子能谱仪上测定催化剂表面的元素组成和状态，激发源为Mg Kα，阴极电压和电流分别为13kV和20mA。电子结合能采用C1s(284.6eV)定标。
本发明中，体相SiO2/Al2O3摩尔比由X射线荧光光谱(XRF)分析得到，采用ZSX100eX-射线荧光光谱仪，谱线为Kα，晶体为Li F1，靶材为Rh，检测器为SC闪烁，计时为20s，光路气氛为真空。
本发明中，比表面积、孔容和孔分布采用测定方法如下：采用美国MICROMERITICS公司生产的ASAP 2420低温液氮物理吸附仪，预处理温度：300℃，预处理时间4h。
本发明中，吡啶红外测定方法如下：将粉末状ZSM-5分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用吡啶分子作探针分子，测定化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。
本发明中，所述二叔丁基吡啶红外总酸量是指动力学直径为的2,6-二叔丁基吡啶分子能够接触到的质子酸。2，6-二叔丁基吡啶红外测定方法如下：将粉末状ZSM-5分子筛进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用2，6-二叔丁基吡啶分子作探针分子，测定其化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。
本发明实施例及比较例中涉及到的ZSM-5原粉为采购的市售商品，为微孔氢型ZSM-5分子筛，所述ZSM-5的性质如下：比表面积为405m2/g，孔容为0.182cm3/g，吸水率为55％，SiO2/Al2O3比(摩尔)为31.2。
实施例1
将30g市售ZSM-5原粉置于浓度为0.05mol/L的180mLNaOH溶液中，在60℃下处理1h并重复两次，过滤，并用去离子水洗涤三次，至碱金属离子含量低于0.1wt％。溶硅处理后的分子筛，在0.2mol/L的180mL盐酸溶液中，进行酸处理1h并重复两次，过滤，并用去离子水洗涤三次，至酸根离子含量低于0.1wt％。得到的物料置于pH值为6.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸的摩尔浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。然后采用浓度为1.1mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min；加入170mL水，滴加2，5-二甲苯磺酸至pH值为6.5，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T1。
实施例2
将30g市售ZSM-5原粉置于置于浓度为0.05mol/L的180mL NaOH溶液中，在60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.2mol/L的盐酸溶液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为6.0的醋酸-醋酸铵溶液300mL中，其中醋酸的摩尔浓度为0.2mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。然后采用浓度为1.2mol/L的四乙基氢氧化铵溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，5-二甲苯甲酸至pH值为7.0，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.5mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.2mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T2。
实施例3
将30g市售ZSM-5原粉置于置于浓度为0.05mol/L的180mL NaOH溶液中，在60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.3mol/L的盐酸溶液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.5的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸摩尔浓度为0.4mol/L，搅拌并升温至70℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.2mol/L的四丙基氢氧化铵溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯磺酸至pH值为6.5，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的正硅酸乙酯溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T3。
实施例4
将30g市售ZSM-5原粉置于置于浓度为0.1mol/L的180mL NaOH溶液中，在60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.4mol/L的盐酸溶液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.5的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓度为0.4mol/L，搅拌并升温至80℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.2mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯磺酸至pH值为7.0，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T4。
实施例5
将30g市售ZSM-5原粉置于置于浓度为0.1mol/L的180mL NaOH溶液中，在60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.5mol/L的盐酸溶液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.2mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值为7.0，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T5。
实施例6
将30g市售ZSM-5原粉置于置于浓度为0.15mol/L的180mL NaOH溶液中，在60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.4mol/L的盐酸溶液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.0的醋酸-醋酸铵溶液300mL中，其中醋酸浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.3mol/L的四乙基氢氧化铵溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯磺酸至pH值为7.5，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T6。
实施例7
将30g市售ZSM-5原粉置于置于浓度为0.15mol/L的180mL NaOH溶液中，在60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.5mol/L的盐酸溶液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.0的醋酸-醋酸铵溶液300mL中，其中醋酸浓度为0.5mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.5mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值为7.5，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.8mol/L的正硅酸乙酯溶液90mL，滴加速率为0.4mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T7。
实施例8
将30g市售ZSM-5原粉置于浓度为0.15mol/L的180mL NaOH溶液中，在60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.6mol/L的盐酸溶液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓度为0.5mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料采用浓度为1.5mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值为7.5，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加1.0mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.4mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-T8。
比较例1
将30g市售ZSM-5原粉置于浓度为0.1mol/L的180mL NaOH溶液中，在60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.4mol/L的盐酸溶液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸摩尔浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-B。
比较例2
将30g市售ZSM-5原粉置于浓度为0.1mol/L的180mL NaOH溶液中，在60℃下处理1h并重复两次，洗涤三次后的分子筛，在180mL 0.4mol/L的盐酸溶液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料置于pH值为5.0的草酸-草酸铵溶液300mL中，其中草酸浓度为0.3mol/L，搅拌并升温至60℃，保持30min抽滤，该过程重复3次。得到的物料用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g,温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-C。
比较例3
将30g市售ZSM-5原粉在180mL 0.4mol/L的盐酸溶液中进行酸处理1h并重复两次，洗涤三次后，得到的物料采用浓度为0.6mol/L的异丙胺溶液16.5mL进行等体积浸渍，静置10min，加入170mL水，滴加2，4-二甲苯甲酸至pH值为7.0，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6mol/L的六氟硅酸铵溶液90mL，滴加速率为0.3mL/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300mL水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的改性分子筛，命名为Z-D。
表1实施例及比较例所得改性分子筛的表征结果
实施例9
将120.0克Z-T4分子筛、80.0克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-1，性质见表2。
实施例10
将120.0克Z-T5分子筛、80.0克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂ZC-2，性质见表2。
比较例4
将120.0克Z-B分子筛、80.0克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂DZC-1，性质见表2。
比较例5
将120.0克Z-C分子筛、80.0克大孔氧化铝(孔容1.0ml/g，比表面积400m2/g，干基70wt％)放入碾压机中混碾，加稀粘合剂(小孔氧化铝浓度2.2g/100mL)，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体，载体用含镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂DZC-2，性质见表2。
实施例11
本实施例介绍了由本发明载体制备催化剂活性评价结果。在固定床加氢试验装置上进行评价，评价条件为：反应总压8.0MPa，氢油体积比500：1，液时体积空速1.0h-1，使用催化柴油作为原料油，原料油性质列于表3。将催化剂ZC-1、ZC-2、DZC-1和DZC-2在相同的工艺条件下评价，得到的评价结果列于表4。
由评价结果可以看出，本发明所制备催化剂在相同的工艺条件下，产品柴油的低温流动性明显优于参比催化剂。
表2催化剂组成和物化性质
| 实施例9 | 实施例10 | 比较例3 | 比较例4 | |
| 催化剂编号 | ZC-1 | ZC-2 | DZC-1 | DZC-2 |
| NiO，wt％ | 13.1 | 13.8 | 13.5 | 13.4 |
| 比表面积，m2/g | 208 | 206 | 198 | 201 |
| 孔容，mL/g | 0.21 | 0.22 | 0.20 | 0.21 |
表3原料油性质
| 原料油 | 催化柴油 |
| 密度(20℃)，g/cm3 | 0.871 |
| 馏程，℃ | |
| IBP/10％ | 160/215 |
| 50％/90％ | 308/- |
| 95％/EBP | -/387 |
| 凝点/℃ | -5 |
表4实施例和比较例所得催化剂性能对比评价结果
| 催化剂编号 | ZC-1 | ZC-2 | ZDC-1 | ZDC-2 |
| 柴油收率，wt％ | 98.1 | 98.6 | 92.3 | 80.6 |
| 柴油凝点，℃ | -40 | -37 | -15 | -34 |
Claims (20)
1.一种改性ZSM-5分子筛，其特征在于：所述改性ZSM-5分子筛的介孔孔容占总孔容的30%~45%，外表面SiO2/Al2O3摩尔比为400~1200，体相SiO2/Al2O3摩尔比为30~95，吡啶红外总酸量为0.03~0.38mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.002~0.025mmol/g。
2.按照权利要求1所述的改性ZSM-5分子筛，其特征在于：所述改性ZSM-5分子筛的外表面SiO2/Al2O3摩尔比为500~1000，体相SiO2/Al2O3摩尔比为50~95。
3.按照权利要求1所述的改性ZSM-5分子筛，其特征在于：所述改性ZSM-5分子筛的吡啶红外总酸量为0.10~0.25mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.005~0.02mmol/g。
4.按照权利要求1所述的改性ZSM-5分子筛，其特征在于：所述改性ZSM-5分子筛中，2~10nm的介孔孔容占总介孔孔容的70%~95%。
5.权利要求1-4任一所述改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）对ZSM-5分子筛置于碱性溶液中进行溶硅处理；
（2）对步骤（1）所得物料进行脱铝处理，然后置于酸性缓冲液中浸渍处理；
（3）采用孔道保护液浸渍步骤（2）所得物料；
（4）采用有机酸对步骤（3）所得物料进行处理；
（5）将步骤（4）所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM-5分子筛。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碱性溶液为NaOH溶液、KOH溶液、季铵盐溶液中的一种或多种；所述碱性溶液的浓度为0.1~1.0mol/L。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述碱性溶液与ZSM-5分子筛的液固体积比为6~10：1mL/g；所述溶硅处理的温度为40℃~70℃，所述溶硅处理的总时间为0.5h~2h。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溶硅处理过程如下：将ZSM-5分子筛置于碱性溶液中，搅拌，过滤，并重复此过程2~4次；然后用去离子水洗涤，干燥。
9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述脱铝处理采用酸性溶液处理；所述酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、磷酸溶液、草酸溶液的一种或多种。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：所述酸性溶液的浓度为0.1~1.0 mol/L；所述酸性溶液与骤（1）所得物料的液固体积比为8~12：1mL/g；所述处理温度为40℃~70℃，所述处理时间为0.5h~2h。
11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述脱铝处理的过程如下：将步骤（1）所得物料置于酸性溶液中浸渍处理，过滤，重复此过程2~4次；然后换用去离子水洗涤，干燥。
12.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述酸性缓冲液为草酸-草酸铵缓冲溶液、醋酸-醋酸铵溶液中的一种或多种；所述酸性缓冲溶液的pH为5.7~6.4。
13.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述浸渍处理的温度为40℃~70℃，浸渍处理的时间为0.5h~2h；脱铝处理后的分子筛与酸性缓冲液的液固体积比为8~12:1mL/g。
14.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述浸渍处理的具体过程如下：将经脱铝处理后的分子筛置于酸性缓冲液中浸渍，过滤，并重复此过程2~4次；然后直接干燥或者洗涤后干燥获得酸性缓冲溶液处理后的ZSM-5分子筛。
15.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液的一种或多种；所述孔道保护液的浓度为0.8~2.0mol/L。
16.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或多种。
17.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（4）的具体操作如下：先将步骤（3）所得物料与水混合，其中水与步骤（3）所得物料的液固体积比为2:1~6:1 mL/g，然后加入有机酸至溶液pH值为6~8。
18.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液中的至少一种；所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3~1.0mol/L；其中步骤（4）所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1~1:5；所述混合温度为60~100℃。
19.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（5）的具体操作过程为：将步骤（4）所得物料快速升温至60~100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60~120min。
20.权利要求1-4任一所述的改性ZSM-5分子筛或按照权利要求5-19任一所述方法制备的改性ZSM-5分子筛在催化柴油临氢降凝催化剂中的应用。
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