CN112973765B - 一种c5石油树脂加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种C5石油树脂加氢催化剂及其制备方法。催化剂包括还原态Mo和/或W为2wt%~12wt%，氧化态Co和/或Ni为10wt%~30wt%，载体含量为58wt%~88wt%，载体选自氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁或分子筛改性氧化铝中的一种或多种。制备方法如下：（1）用Mo和/或W活性金属浸渍液浸渍载体，然后干燥处理，干燥后的物料进行还原处理，得到催化剂前体；（2）用Co和/或Ni活性金属浸渍液浸渍到步骤（1）所得的催化剂前体，然后在惰性气氛下进行干燥和焙烧，得到C5石油树脂加氢催化剂。本发明催化剂具有较高的加氢活性和抗硫、抗氯等杂质中毒的能力，具有很高的稳定性，适用于C5石油树脂加氢反应。

Description

一种C5石油树脂加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及到油品加氢技术领域，具体涉及到一种石油树脂加氢脱烯烃催化剂及其制备方法。
背景技术
为了提高C5石油树脂的用途和价值，各大公司都采用将C5石油树脂进行加氢处理，将其中的双键加氢饱和，脱除其中残留的卤元素，来改善树脂的色度和光热稳定性。目前主要采用固定床工艺和加氢催化剂来实现，其中加氢催化剂对产品的影响非常显著。
CN102935367 B公开了一种C5石油树脂加氢催化剂及其制备方法。该催化剂包含氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在所述复合载体上的金属钯和金属钼或金属钨，该催化剂采用钯盐与钼或钨盐共浸渍的方法制备，然后进行干燥焙烧得到催化剂，但该催化剂在使用前应进行还原处理，而氧化钼或氧化钨较难还原，需要很高的的还原温度，而氧化钯容易还原，还原温度非常低，容易造成易还原的钯金属包裹在难还原的氧化钼或氧化钨表面，造成氧化钨或氧化钼还原更困难，造成W或Mo金属无法充分发挥其加氢活性，同时该催化剂采用贵金属做活性组分，价格昂贵。
CN109395739 A公开了一种石油树脂加氢催化剂及其制备方法。该催化剂包括载体和活性组分，载体为氧化铝-氧化硅复合载体，活性组分包括氧化镍、氧化钨。该催化剂在石油树脂加氢反应前需要进行还原，将氧化镍和氧化钨还原成金属镍和金属钨。而氧化镍比氧化钨容易还原，容易造成金属镍包裹在氧化钨的表面，造成氧化钨更难被还原，造成金属钨无法充分发挥其加氢活性，造成催化剂活性的降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种C5石油树脂加氢催化剂及其制备方法。本发明催化剂具有较高的加氢活性和抗硫、抗氯等杂质中毒的能力，具有很高的稳定性。本发明的催化剂可以应用石油树脂加氢过程，特别适用于C5石油树脂加氢过程。
本发明的C5石油树脂加氢催化剂，以所述催化剂的总重量为基准，包括还原态Mo和/或W含量为2wt%~12wt%，优选3wt%~8wt%，氧化态Co和/或Ni含量为10wt%~30wt%，优选12wt%~20wt%，载体含量为58wt%~88wt%，优选72wt%~85wt%；载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁或分子筛改性氧化铝中的一种或多种，优选分子筛改性氧化铝；以分子筛改性氧化铝载体重量为基准，包括分子筛2wt%-30wt%，优选10wt%-20wt%，氧化铝70wt%~98wt%，优选80wt%-90wt%；分子筛选自Y 型分子筛、β沸石、ZSM分子筛 、TS系列分子筛、SAPO系列分子筛、MCM系列分子筛或SBA系列分子筛中的一种或多种。
本发明提供了一种C5石油树脂加氢催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）用Mo和/或W活性金属浸渍液浸渍载体，然后干燥处理，干燥后的物料进行还原处理，得到催化剂前体；
（2）用Co和/或Ni活性金属浸渍液浸渍到步骤（1）所得的催化剂前体，然后在惰性气氛下进行干燥和焙烧，得到C5石油树脂加氢催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的Mo和/或W活性金属浸渍液的配制方法为本领域技术人员熟知，如一般采用磷酸盐或铵盐溶液等，所述的浸渍液中Mo和/或W以氧化物计的质量浓度为0.01~1.0g/mL，可以采用等体积浸渍的方式。
本发明方法中，步骤（1）所述的干燥条件为：干燥温度90-300℃，干燥时间3-6小时。
本发明方法中，步骤（1）所述的还原处理条件为：采用氢气还原法，还原压力为1~3.5MPa，还原温度为300~600℃，还原时间为3~24小时，氢气流量为100~500mL/min，还原处理后产物在氮气或惰性气体中储存。
本发明方法中，步骤（1）所述的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁或分子筛改性氧化铝中的一种或多种，优选分子筛改性氧化铝。
所述分子筛改性氧化铝优选采用如下方法制备：将拟薄水铝石前驱体浆液、分子筛和有机醇混合均匀，然后加入硅烷偶联剂I混合均匀，调节浆液pH值为7.0~12，在一定压力老化，待老化结束对物料进行过滤，脱除一定量的水分，然后加入有机胺和硅烷偶联剂II捏合成可塑体，经成型、干燥，然后再焙烧，得到分子筛改性氧化铝载体。
其中，所述的拟薄水铝石前驱体浆液为本领域制备拟薄水铝石的过程中，成胶但未老化的成胶物料，在过滤、洗涤后，再次与一定去离子水中混合均匀，得到的浆液。本领域制备拟薄水铝石的方法一般为醇铝水解或者酸碱中和。上述方法是本领域技术人员所熟知的。所述的拟薄水铝石前驱体浆液中的固含量以氧化铝计为0.5wt%~20wt%，优选3wt%~15wt%。所述分子筛选自Y 型分子筛、β 沸石、ZSM分子筛、TS系列分子筛、SAPO 系列分子筛、MCM系列分子筛或SBA系列分子筛中的一种或多种，优选Y 型分子筛、β 沸石或ZSM系列分子筛。为了获得希望的催化性能，各种分子筛可以进行适当的改性过程，改性方法为本领域技术人员所熟知的过程，如水热处理、酸处理、离子交换、各种溶剂处理等中的一种或多种方法改性。分子筛与拟薄水铝石前驱体的质量比为1：50~1：2，优选为1：15~1：6，拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。所述的硅烷偶联剂与有机醇的质量比为1：20~1：1；有机醇与拟薄水铝石前驱体浆液中水的质量比为1：9~9：1。
所述的有机醇为碳原子数小于4的有机醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种，优选乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇。
分子筛改性氧化铝载体的制备方法中的硅烷偶联剂I为碳原子数小于8的含氧有机硅烷；可以为三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基烯丙氧基硅烷中的一种或多种，优选四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的一种或多种。分子筛改性氧化铝载体的制备方法中可以采用有机碱和/或无机碱来调节pH值，优选采用有机胺，进一步优选采用碳原子数小于15的有机胺类，如乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺、二异丙胺、己二胺、1,2- 二甲基丙胺、仲丁胺、1,5- 二甲基己胺、乙二胺、1,2- 丙二胺、1,4- 丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3- 丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或多种。分子筛改性氧化铝载体的制备方法中的老化过程一般在耐压容器中进行，如高压反应釜等；所述的老化条件为：老化温度为130~260℃，优选150~200℃，老化时间为5~50小时，优选为14~34小时；所述的老化压力为体系自生压力。所述的分子筛改性氧化铝载体的制备方法中的脱除一定水分的滤饼中的水含量为25wt%~70wt%，优选为35wt%~55wt%。所述的分子筛改性氧化铝载体的制备方法中的有机胺为碳原子数小于6的有机胺，可以为乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺或二异丙胺中的一种或几种，优选乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺；所述的硅烷偶联剂II可以为三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基烯丙氧基硅烷中的一种或多种，优选四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷或二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的一种或多种。以拟薄水铝石前驱体和分子筛总重量为基准，有机胺加入量为1wt%~10wt%，优选5wt%~10wt%，硅烷偶联剂II加入量为1wt%~10wt%，优选为4wt%~9wt%，其中拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。所述的干燥温度为80~150℃，干燥时间为2~8h；焙烧温度为300~900℃，焙烧时间为2~8h。
本发明方法中，步骤（2）所述的Co和/或Ni活性金属浸渍液的配制方法为本领域技术人员熟知，如一般采用硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐溶液等，所述的浸渍液中Co和/或Ni以氧化物计的质量浓度为0.1g/mL~1.0g/mL，可以采用等体积浸渍的方式。
本发明方法中，步骤（2）所述的惰性气氛为N2和惰性气体中的一种或多种；所述的干燥温度为20~90℃，干燥时间为4~16小时；所述的焙烧温度为200~500℃，焙烧时间为2~5小时。
本发明的C5石油树脂加氢催化剂在应用前需要进行还原处理，一般的还原处理条件为：采用氢气还原法，还原压力为2.0~5.0MPa，还原温度为150~350℃，还原时间为3~24小时，氢气流量为100~500mL/min。
本发明的C5石油树脂加氢催化剂应用于石油树脂加氢反应时，反应在固定床反应器中进行，反应温度210～410℃；反应压力为4.5～14.5MPa，反应原料的空速为0.25～2.5h-1；石油树脂中不饱和烃与氢的摩尔比为1：3～1：4。加氢反应时，溶剂采用环己烷、环戊烷、甲苯或二甲苯中任一种或多种，优选的采用甲苯或二甲苯，原料与溶剂的重量比为1：1～1：2。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1. 通过水解反应过程条件来控制硅烷偶联剂水解速率和拟薄水铝石晶核结晶速率相匹配，从而使氧化铝与分子筛有序结合，避免了反应过程中出现不均匀现象。高温并利用溶剂体系自生压老化的氧化铝其结晶度更高，使其在成型过程中孔结构不易被破坏的同时，其酸性较高。同时，将拟薄水铝石与分子筛的湿浆料无需脱水干燥，而是直接脱除部分水分后加入硅烷偶联剂和有机胺一步挤条成型，利用含水湿浆料表面富含羟基更易于胶溶的特点，同时利用硅烷偶联剂的粘结性，更易于成型，从而避免了酸加入破坏氧化铝孔道结构，提高了载体强度。
2．传统的C5石油树脂加氢催化剂在还原前以氧化态的形式存在，而W或Mo还原条件较为苛刻，相比与Co、Ni较难还原，还原过程中，容易出现还原态Co、Ni包裹还未被还原的氧化钨或氧化钼，使氧化钨或氧化钼的还原过程更困难，造成W、Mo无法充分发挥其加氢活性。本发明通过同活性金属分步浸渍和还原的方式，在载体上浸渍活性组分Mo和/或W，先将Mo和/或W转化为还原态，然后在再浸渍Co和/或Ni，能够使CoO和/或NiO覆盖在还原态的Mo和/或W金属表面上，由于Mo和/或W已经被提前还原，催化剂在使用前进行还原处理时，能够很容易将Co、Ni还原，从整体上降低了还原的苛刻度，充分催化剂中各组分的加氢活性，同时能够促进Mo和/或W与Co和/或Ni金属相互作用，促进更多活性中心的生成，进而提高催化剂的活性。本发明以分子筛改性氧化铝为载体，分子筛具有氢溢流性质，能够降低活性金属的还原温度，同时分子筛具有较高的酸性，能够提高催化剂的酸量，从而提高催化剂的加氢活性。
具体实施方式
通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。本发明提供的催化剂组成可以通过电感耦合等离子体ICP和XPS能谱结合起来表征，首先通过ICP表征出催化剂中各种金属的总含量，然后通过XPS谱仪定量表征催化剂中不同价态金属元素的含量。
金属还原度采用氢气程序升温还原方法测试，测试条件是采用100Ml/min的氢气，升温速率为5℃/min，升温至800℃，计算还原峰面积得到被还原金属的量，从而计算出金属的还原度。
分析检测仪器及执行标准：色值：美国HunterLabColour Quest EX 色度分析仪，执行标准ASTM E313。溴价：美国METTLER TOLEDO DL58 型滴定仪，执行标准ASTMD1159-93。软化点：国产SYD-2806F 型软化点测定仪，执行标准GB/T 12007.6-1989。氯含量：国产RPA-200A 微库仑滴定仪，执行标准大连院DIPP81。
实施例1
将硫酸铝溶解到去离子水中，配制成氧化铝含量为0.5g/mL的溶液，取300mL硫酸铝溶液放置到1L的反应罐中，然后向其中滴加氢氧化钠溶液，pH值恒定于8.2，温度为60℃，反应60min后结束，用去离子水洗涤三次，然后加入一定量的去离子水，得到固液质量比为10%（以氧化铝计）的拟薄水铝石浆液A。
将20g Y分子筛（SiO2/Al2O3摩尔比为40.0, 晶胞常数为15Å，相对结晶度为90%）投入到1200g拟薄水铝石浆液A中，然后加入250g无水乙醇，搅拌均匀后，再加入100g 四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至9.0。放入密闭高压釜中，190℃老化20h后取出过滤至滤饼含水量为39%后，加入11.2g乙二胺和12g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于110℃干燥3h后，在600℃焙烧4h，得到分子筛改性氧化铝载体。
实施例2
将钼酸铵溶于去离子水中，配制成MoO3浓度为0.12g/mL的溶液，将100mL溶液浸渍到150g的分子筛改性氧化铝载体中，在200℃干燥3h，然后进行还原处理，还原条件为：还原压力为1.5MPa，还原温度为500℃，还原时间为5小时，氢气流量为200mL/min，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
将硝酸钴溶于去离子水中，配制成CoO含量为0.5g/mL浸渍液，取60mL浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，110℃干燥3h，300℃焙烧2h，得到催化剂C-1。
实施例3
将钼酸铵溶于去离子水中，配制成MoO3浓度为0.11g/mL的溶液，将100mL溶液浸渍到150g的分子筛改性氧化铝载体中，在200℃干燥3h，然后进行还原处理，还原条件为：还原压力为1.5MPa，还原温度为500℃，还原时间为5小时，氢气流量为200mL/min，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
将硝酸镍溶于去离子水中，配制成NiO含量为0.5g/mL浸渍液，取60mL浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，110℃干燥3h，300℃焙烧2h，得到催化剂C-2。
实施例4
将偏钨酸铵溶于去离子水中，配制成WO3浓度为0.12g/mL的溶液，将100mL溶液浸渍到150g的分子筛改性氧化铝载体中，在200℃干燥3h，然后进行还原处理，还原条件为：还原压力为1.5MPa，还原温度为600℃，还原时间为5小时，氢气流量为200mL/min，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
将硝酸钴溶于去离子水中，配制成CoO含量为0.5g/mL浸渍液，取60mL浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，110℃干燥3h，300℃焙烧2h，得到催化剂C-3。
实施例5
将偏钨酸铵溶于去离子水中，配制成WO3浓度为0.12g/mL的溶液，将100mL溶液浸渍到150g的分子筛改性氧化铝载体中，在200℃干燥3h，然后进行还原处理，还原条件为：还原压力为1.5MPa，还原温度为600℃，还原时间为5小时，氢气流量为200mL/min，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
将硝酸镍溶于去离子水中，配制成NiO含量为0.6g/mL浸渍液，取60mL浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，110℃干燥3h，300℃焙烧2h，得到催化剂C-4。
实施例6
将偏钨酸铵和钼酸铵溶于去离子水中，配制成WO3、MoO3浓度分别为0.1、0.1g/mL的溶液，将100mL溶液浸渍到150g的分子筛改性氧化铝载体中，在200℃干燥3h，然后进行还原处理，还原条件为：还原压力为1.5MPa，还原温度为600℃，还原时间为5小时，氢气流量为200mL/min，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
将硝酸镍溶于去离子水中，配制成NiO含量为0.6g/mL浸渍液，取60mL浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，110℃干燥3h，300℃焙烧2h，得到催化剂C-5。
实施例7
将硫酸铝溶解到去离子水中，配制成氧化铝含量为0.5g/mL的溶液，取300mL硫酸铝溶液放置到1L的反应罐中，然后向其中滴加氢氧化钠溶液，pH值恒定于8.2，温度为60℃，反应60min后结束，用去离子水洗涤三次，然后加入一定量的去离子水，得到固液比为10%（以氧化铝计）的拟薄水铝石浆液A。
将20g 氧化锆和100g丙三醇投入到1200g拟薄水铝石浆液A中，搅拌均匀后，再加入100g 四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至9.0。放入密闭高压釜中，190℃老化20h后取出过滤至滤饼含水量为39%后，加入11.2g乙二胺和12g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于110℃干燥3h后，在600℃焙烧4h，得到氧化锆改性氧化铝载体。
将偏钨酸铵和钼酸铵溶于去离子水中，配制成WO3、MoO3浓度分别为0.1、0.1g/mL的溶液，将100mL溶液浸渍到150g的分子筛改性氧化铝载体中，在200℃干燥3h，然后进行还原处理，还原条件为：还原压力为1.5MPa，还原温度为600℃，还原时间为5小时，氢气流量为200mL/min，然后在N2气氛中降至室温，得到催化剂前驱体。
将硝酸镍溶于去离子水中，配制成NiO含量为0.6g/mL浸渍液，取60mL浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，110℃干燥3h，300℃焙烧2h，得到催化剂C-6。
对比例1
与实施例2对比，采用分子筛改性氧化铝载体，共浸渍MoO3和CoO溶液。
将钼酸铵和硝酸钴溶于去离子水中，配制成MoO3浓度为0.12g/mL，CoO含量为0.28g/mL的溶液，将100mL溶液浸渍到150g实施例1中的分子筛改性氧化铝载体DS-1中，在120℃干燥3h，300℃焙烧2h，得到催化剂DC-1。
对比例2
与实施例2对比，采用分子筛改性氧化铝载体，分步浸渍MoO3和CoO溶液。
将钼酸铵溶于去离子水中，配制成MoO3浓度为0.12g/mL的溶液，将100mL溶液浸渍到150g实施例1中的分子筛改性氧化铝载体DS-1中，在200℃干燥3h，在400℃焙烧3h得到催化剂前驱体。
将硝酸钴溶于去离子水中，配制成CoO含量为0.5g/mL浸渍液，取60mL浸渍到催化剂前驱体中，然后在N2气氛下，110℃干燥3h，300℃焙烧2h，得到催化剂DC-2。
对比例3
与实施例1对比，采用实施例1的制备方法，不添加分子筛制备氧化铝载体，共浸渍MoO3和CoO溶液。
将硫酸铝溶解到去离子水中，配制成氧化铝含量为0.5g/mL的溶液，取300mL硫酸铝溶液放置到1L的反应罐中，然后向其中滴加氢氧化钠溶液，pH值恒定于8.2，温度为60℃，反应60min后结束，用去离子水洗涤三次，然后加入一定量的去离子水，得到固液比为10%（以氧化铝计）的拟薄水铝石浆液A，加入250g无水乙醇混合均匀。
然后加入100g 四乙氧基硅烷，搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至9.0。放入密闭高压釜中，190℃老化20h后取出过滤至滤饼含水量为39%后，加入11.2g乙二胺和12g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于110℃干燥3h后，在600℃焙烧4h，得到氧化铝载体。
将钼酸铵和硝酸钴溶于去离子水中，配制成MoO3浓度为0.12g/mL，CoO含量为0.28g/mL的溶液，将100mL溶液浸渍到150g氧化铝载体中，在120℃干燥3h，300℃焙烧2h，得到催化剂DC-3。
对比例4
与实施例1对比，采用本领域熟知的氧化铝制备方法制备不添加分子筛的氧化铝载体，共浸渍MoO3和CoO溶液。
将硫酸铝溶解到去离子水中，配制成Al2O3浓度为5g/mL的溶液，然后滴加氢氧化钠进行中和反应，中和反应条件为pH值为9.0，温度为80℃，然后进行老化反应，老化条件为pH值为9.0，温度为80℃，时间为60min；然后过滤，用去离子水洗涤3次，然后在120℃干燥5h，得到氧化铝干胶。将得到的干胶加10ml硝酸（硝酸浓度是40wt%）和150g去离子水，碾压50min，制备成圆柱型，再在130℃干燥3h，在700℃焙烧3h，得到氧化铝载体。
将钼酸铵和硝酸钴溶于去离子水中，配制成MoO3浓度为0.12g/mL，CoO含量为0.28g/mL的溶液，将100mL溶液浸渍到150g氧化铝载体中，在120℃干燥3h，300℃焙烧2h，得到催化剂DC-4。
表1催化剂活性金属组成
Figure 932975DEST_PATH_IMAGE001
实施例7
本实例说明本发明提供的催化剂对于石油树脂加氢反应性能。
采用评价的石油树脂是市售混合碳五石油树脂，将市售混合碳五石油树脂溶解于环己烷溶剂中，形成浓度40wt%的原料溶液，其中氯含量2850ppm，硫含量25.6ppm。
采用200mL的固定床石油树脂加氢装置分别对催化剂C-1至C-5、对比例DC-1至DC-4进行加氢反应性能评价。
催化剂C-1至C-5的还原条件：采用氢气还原，压力为3.0MPa，还原温度为300℃，还原时间为4小时，氢气流量为200mL/min。
对比例DC-1至DC-4的还原条件：采用氢气还原，压力为4.0MPa，还原温度为600℃，还原时间为4小时，氢气流量为220mL/min。
评价反应条件为：反应温度300℃、操作压力7.0Mpa、液体空速0.3h-1、氢气空速250h-1，反应运行250小时后，将反应混合物先经过碱洗、水洗，后经降膜蒸发器脱除溶剂和副产物，得到固体树脂产物，进行分析检测，评价结果见表2。
表2催化剂还原后的性质及催化剂的活性评价结果
Figure DEST_PATH_IMAGE003

Claims (16)

1.一种C5石油树脂加氢催化剂，其特征在于：以所述催化剂的总重量为基准，包括还原态Mo和/或W为2wt%~12wt%，氧化态Co和/或Ni为10wt%~30wt%，载体含量为58wt%~88wt%；载体为分子筛改性氧化铝；所述分子筛改性氧化铝采用如下方法制备：将拟薄水铝石前驱体浆液、分子筛和有机醇混合均匀，然后加入硅烷偶联剂I混合均匀，调节浆液pH值为7.0~12，在一定压力老化，待老化结束对物料进行过滤，脱除一定量的水分，然后加入有机胺和硅烷偶联剂II捏合成可塑体，经成型、干燥，然后再焙烧，得到分子筛改性氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以所述催化剂的总重量为基准，包括还原态Mo和/或W为3wt%~8wt%，氧化态Co和/或Ni为12wt%~20wt%，载体为72wt%~85wt%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以分子筛改性氧化铝重量为基准，分子筛2wt%-30wt%，氧化铝70wt%~98wt%；分子筛选自Y 型分子筛、β沸石、ZSM分子筛 、TS系列分子筛、SAPO 系列分子筛、MCM系列分子筛或SBA系列分子筛中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的拟薄水铝石前驱体浆液中的固含量以氧化铝计为0.5wt%~20wt%；所述分子筛选自Y 型分子筛、β 沸石、ZSM分子筛、TS系列分子筛、SAPO 系列分子筛、MCM系列分子筛或SBA系列分子筛中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：分子筛与拟薄水铝石前驱体的质量比为1：50~1：2，拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的有机醇为碳原子数小于4的有机醇；所述的硅烷偶联剂与有机醇的质量比为1：20~1：1；有机醇与拟薄水铝石前驱体浆液中水的质量比为1：9~9：1。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：硅烷偶联剂I和硅烷偶联剂II为三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基烯丙氧基硅烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的老化条件为：老化温度为130~260℃，老化时间为5~50小时；所述的老化压力为体系自生压力。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：脱除一定水分的滤饼中的水含量为25wt%~70wt%。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：有机胺为碳原子数小于6的有机胺，选自乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺或二异丙胺中的一种或多种；以拟薄水铝石前驱体和分子筛总重量为基准，有机胺加入量为1wt%~10wt%，硅烷偶联剂II加入量为1wt%~10wt%，其中拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的干燥温度为80~150℃，干燥时间为2~8h；焙烧温度为300~900℃，焙烧时间为2~8h。
12.一种权利要求1所述的C5石油树脂加氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）用Mo和/或W活性金属浸渍液浸渍载体，然后干燥处理，干燥后的物料进行还原处理，得到催化剂前体；（2）用Co和/或Ni活性金属浸渍液浸渍到步骤（1）所得的催化剂前体，然后在惰性气氛下进行干燥和焙烧，得到C5石油树脂加氢催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的还原处理条件为：采用氢气还原法，还原压力为1~3.5MPa，还原温度为300~600℃，还原时间为3~24小时，氢气流量为100~500mL/min。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的惰性气氛为N2和惰性气体中的一种或多种；所述的干燥温度为20~90℃，干燥时间为4~16小时；所述的焙烧温度为200~500℃，焙烧时间为2~5小时。
15.一种权利要求1所述的C5石油树脂加氢催化剂在应用前需要进行还原处理，还原处理条件为：采用氢气还原法，还原压力为2.0~5.0MPa，还原温度为150~350℃，还原时间为3~24小时，氢气流量为100~500mL/min。
16.一种权利要求1所述的C5石油树脂加氢催化剂在石油树脂加氢反应中的应用，其特征在于：反应在固定床反应器中进行，反应温度210～410℃；反应压力为4.5～14.5MPa，反应原料的空速为0.25～2.5h-1；石油树脂中不饱和烃与氢的摩尔比为1：3～1：4。
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