CN112705251A - 一种含分子筛的脱硅剂及其制备方法 - Google Patents
一种含分子筛的脱硅剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含分子筛的脱硅剂及其制备方法。含分子筛的脱硅剂，以催化剂总重量为基准，稀土元素以氧化物计为0.5%~3%，Ni以NiO计为3%~10%，第VIB族元素以氧化物计为1%~4%，分子筛为5%~35%，氧化铝为48%~90%。制备方法如下：（1）在氧化铝成胶过程中引入稀土元素；（2）浆液与分子筛、有机醇混合，得到浆液A；（3）将硅烷偶联剂加入到浆液A中，调节浆液pH值，得到浆液B；（4）进行老化，物料经过滤脱除一定水分，加入有机胺和硅烷偶联剂捏合成可塑体，经成型、干燥和焙烧后，负载Ni和第VI族元素，得到含分子筛的脱硅剂。该脱硅剂具有适宜的酸性质、活性金属配比和大孔径分布，脱硅和抗积炭性能好，在焦化石脑油脱硅处理中有着良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种含分子筛的脱硅剂及其制备方法，具体地涉及一种用于焦化石脑油加氢处理过程中预防主催化剂硅中毒的脱硅剂。
背景技术
延迟焦化过程是从重质原油生产轻质产品的重要手段。在延迟焦化过程中为防止泡沫溢出，需要加入聚二甲基硅氧烷等含硅化合物作为消泡剂。消泡剂在焦化塔的高温环境下分解为分子较小的环硅氧烷，如六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷等。这些环硅氧烷主要分布于焦化产品之一的焦化石脑油中。焦化石脑油采用常规的加氢脱硫等加氢精制手段处理后，是很好化工原料，可以用作乙烯裂解、制氢等过程的原料。而硅是焦化石脑油加氢精制过程中的毒物，它沉积在催化剂上，导致活性金属表面被覆盖和孔堵塞，并引起催化剂的永久失活。因此，成熟的焦化石脑油等焦化馏分油的加氢精制过程需要进行脱硅处理，以避免主催化剂的中毒失活。
US4176047公开的一种从焦化汽油中脱除有机硅类物质的方法，该方法采用氧化铝、活性氧化铝和失活的氧化铝为载体的脱硫催化剂，其以Co-Mo为金属组分，氧化铝为载体，含有14%MoO3和4%的CoO，外形尺寸为圆柱形，长度10mm左右，直径约为1mm。该专利脱硅性能有限，容硅量小，消耗脱硅剂过多。
CN200910188090.0公开了一种焦化石脑油捕硅剂及其应用。以氧化铝为载体，以二氧化硅为助剂，以W、Mo 和Ni 为加氢组分，孔容为0.5~0.70mL/g，比表面积为250~500m2/g，以氧化物计加氢组分含量为1%~20%，酸含量为0.3~0.5mmol/g。其中提出如果捕硅剂酸性较弱，捕硅剂虽然具有一定的吸附并转化含硅化合物的作用，而实现捕硅效果，但当含硅化合物覆盖在加氢活性中心之后，随之而来的积炭失活速度大大增加，捕硅剂的总使用寿命受到影响。如果捕硅剂的酸性过强，即使有加氢组分抑制积炭结焦反应，但仍会有明显的积炭作用而使捕硅剂失活较快。
CN201310397681.5公开了一种脱硅剂为：以氧化铝和MCM-41 分子筛为载体，孔容为0.7~1.2mL/g，比表面积为500~800m2/g，载体中MCM-41分子筛含量为5~20wt%；负载金属Ni和W，WO3含量为载体的1~5wt%，NiO含量为载体的1~5wt%。
CN201711029445.2公开了一种焦化石脑油脱硅催化剂，包括载体和主活性金属，主活性金属负载于载体之上，以Ni、Mo为主活性金属，Al2O3-TiO2-La2O3-石墨烯复合氧化物为载体；所述催化剂比表面积为250～500m2/g，孔容0.5～0.8mL/g。
现有技术方案，均未能很好的调和脱硅与抗积炭之间的矛盾。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含分子筛的脱硅剂及其制备方法。该脱硅剂具有适宜的酸性质、活性金属配比和大孔径分布，脱硅和抗积炭性能好，在焦化石脑油脱硅处理中有着良好的应用前景。
本发明的含分子筛的脱硅剂，包括氧化铝、分子筛、稀土元素、Ni和第VIB族元素；以催化剂总重量为基准，稀土元素以氧化物计为0.5%~3%，Ni以NiO计为3%~10%，第VIB族元素以氧化物计为1%~4%，分子筛为5%~35%，氧化铝为48%~90%；所述稀土元素为Ce、La或Y中的一种或多种，；所述分子筛为Y型分子筛、β沸石、ZSM系列分子筛、TS系列分子筛、SAPO系列分子筛、MCM系列分子筛、SBA系列分子筛中的一种或多种。
第VIB族元素优选为Mo和/或W，Ni与第VIB族元素的摩尔比为3~20，优选5~18，更优选6~15。
本发明的含分子筛的脱硅剂，具有如下性质：催化剂总酸量为0.45~0.7mmol/g，其中250~450℃的中强酸量为0.15~0.35mmol/g；催化剂比表面为200~500m2/g，优选为250~400m2/g，孔容为0.4-1.0mL/g，优选为0.5-0.9mL/g，平均孔径为4~15nm，优选5~12nm。
本发明的含分子筛的脱硅剂制备方法，包括如下内容：
（1）在氧化铝成胶过程中并流引入稀土元素，得到改性拟薄水铝石前驱体浆液；
（2）将步骤（1）得到的改性拟薄水铝石前驱体浆液与分子筛、有机醇混合均匀，得到浆液A；
（3）将硅烷偶联剂加入到步骤（2）得到的浆液A中混合均匀，然后调节浆液pH值为7.5~11，得到浆液B；
（4）步骤（3）得到的浆液B在一定压力下进行老化，老化结束后，物料经过滤脱除一定水分后，加入有机胺和硅烷偶联剂捏合成可塑体，经成型、干燥和焙烧后，得到复合载体，然后再将复合载体负载上Ni和第VI族元素，得到含分子筛的脱硅剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的拟薄水铝石前驱体为本领域制备拟薄水铝石的过程中，成胶后未经老化的成胶物料，经过滤、洗涤后，再次与一定去离子水中混合均匀，得到的浆液。拟薄水铝石的制备方法为本领域熟知的方法，一般采用酸碱中和过程，具体为两种物料并流成胶操作方式，或一种物料放置在成胶罐中另一种物料连续加入成胶的操作方式。成胶物料一般包括铝源（Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3和NaAlO2等中的一种或几种）、沉淀剂（NaOH、NH4OH或CO2等），根据成胶过程的不同选择使用。常规的操作方式主要有：（1）酸性铝盐（Al2(SO4)3、AlCl3、Al(NO3)3）与碱性铝盐（NaAlO2）或碱性沉淀剂（NaOH、NH4OH）中和成胶，（2）碱性铝盐（NaAlO2）与酸性沉淀剂（CO2、硝酸）中和成胶。中和浆液pH值为6~10，优选6.5~9.5。中和温度为30~100℃，优选45~95℃。本发明方法中，步骤（1）所述的稀土元素来自稀土元素的水溶性盐，如硝酸盐、硫酸盐，进一步优选为硝酸铈、硝酸镧、硫酸镧或硝酸钇等。
本发明方法中，步骤（1）得到的改性拟薄水铝石前驱体浆液中Al2O3：H2O质量比为3~35：100。
本发明方法中，步骤（2）所述的分子筛选自Y 型分子筛、β沸石、ZSM系列分子筛、TS系列分子筛、SAPO系列分子筛、MCM系列分子筛、SBA系列分子筛中的一种或多种，所述的分子筛优选比表面积>300m2/g，孔容>0.4mL/g，总酸量<0.5mmol/g。
本发明方法中，步骤（2）有机醇与拟薄水铝石前驱体浆液中水的质量比为75~500：100，优选为100~400：100。
本发明方法中，步骤（2）中所述的有机醇为碳原子数小于4的有机醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种，优选乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇。
本发明方法中，步骤（3）和步骤（4）所述的硅烷偶联剂为碳原子数小于8的含氧有机硅烷；可以为三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基烯丙氧基硅烷中的一种或几种，优选四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷中的一种或几种。步骤（3）所述的硅烷偶联剂与步骤（4）所述的硅烷偶联剂可以相同，也可以不同。
本发明方法中，步骤（3）所述的硅烷偶联剂与浆液A中有机醇的质量比为0.1~5：100，优选为0.2~4：100。
本发明方法中，步骤（3）可以采用有机碱和/或无机碱来调节pH值，优选采用有机胺，进一步优选采用碳原子数小于15的有机胺类，如乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺、二异丙胺、己二胺、1,2- 二甲基丙胺、仲丁胺、1,5- 二甲基己胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4- 丁二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3- 丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵中的一种或几种。
本发明方法中，步骤（3）中优选将pH值调至8~10。
本发明方法中，步骤（4）的老化过程一般在耐压容器中进行，如高压反应釜等；所述的老化条件为：老化温度为100~200℃，优选150~200℃，老化时间为6~48小时，优选为12~36小时；所述的老化压力为体系自生压力。
本发明方法中，步骤（4）所述脱除一定水分的滤饼中的水含量为25wt%~70wt%，优选为35wt%~55wt%。
本发明方法中，步骤（4）所述有机胺为碳原子数小于6的有机胺，可以为乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺或二异丙胺中的一种或几种，优选乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺；以拟薄水铝石前驱体和分子筛总重量为基准，有机胺加入量为1wt%~10wt%，优选5wt%~10wt%，硅烷偶联剂加入量为1wt%~10wt%，优选为4wt%~9wt%，其中拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。
本发明方法中，步骤（4）所述的干燥温度为80~150℃，干燥时间为2~8h；焙烧温度为300~900℃，焙烧时间为2~8h。
本发明方法中，步骤（4）所述的负载方式可以采用常规的浸渍法，通过含第VIB族的浸渍液浸渍载体，然后干燥、焙烧得到含分子筛的脱硅剂，该过程中的干燥温度为80~150℃，焙烧温度为250~750℃。
本发明的含分子筛的脱硅剂在含硅焦化石脑油加氢处理领域中的应用，脱硅剂一般装填于加氢处理催化剂主剂上游，用于保护主剂免受硅沉积中毒失活，脱硅反应的反应条件为：反应压力1~10MPa，氢油体积比50~1000:1，体积空速（以主剂催化剂计）0.5~8.0h-1，反应温度200~400℃。具体的工艺条件可根据原料质量的差异对操作条件进行调节。
现有技术中的焦化石脑油脱硅催化剂的加氢活性金属Ni与Mo和/W的摩尔比一般为0.2~1.3，如CN200910188090.0。发明人在实验中偶然发现当Ni与Mo和/W的摩尔比在3~20时，虽然催化剂的250~450℃的中强酸量强于普通催化剂，但显著优异的加氢性能依然能够明显减少了催化剂表面积碳，降低了催化剂的积碳失活速率。同时，通过在拟薄水铝石成胶过程中加入稀土元素改性，引导了氧化铝颗粒的成形和生长，增大了氧化铝粉体的孔道结构。在分子筛-氧化铝载体的制备过程中通过硅烷偶联剂在水解过程中生成的硅醇键产生氢键吸附，再伴随脱水过程中形成共价键，使氧化铝与分子筛均匀键合，催化剂的酸分布更加均匀，有助于提高催化剂的脱硅和抗积碳性能。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明方案及效果，但并不构成对本发明的限制。
催化剂的红外酸量按Q/SHFRIPP 040024-2001方法进行测试，具体是采用吡啶试剂在一定蒸汽压下进行气-固吸附，再以红外光谱测量吸附的振动谱带和试样压力表面酸性羟基谱带的变化，根据吸收系数计算不同类型的酸量。催化剂的比表面积、孔容和孔径按GB/T 19587-2017的方法进行测试。催化剂上金属含量采用X射线荧光光谱法分析。250℃~450℃的中强酸量的测定是利用重量法，根据不同温度下吸脱附吡啶前后重量差换算为催化剂酸量。
实施例1
将800g硝酸铝，12g硝酸镧和2500g水配置成水溶液后，与质量浓度为20%的氢氧化钠溶液并流加入含有1L纯净水的反应釜中，反应釜控制温度为50℃。控制液体流速，使反应罐溶液pH值恒定于7.5，经过150min中和将硝酸铝、硝酸镧混合溶液反应完毕后，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，加入一定量去离子水，得到Al2O3：H2O质量比为12%的拟薄水铝石浆液。
将40g ZSM-5分子筛（比表面积405，孔容0.44，总酸量0.35）投入上述制得的拟薄水铝石浆液，搅拌均匀后再加入2000g乙醇，持续搅拌均匀后，再加入50g 四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至8.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为43%后，加入20g乙二胺和15g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到最终复合载体。
将得到的上述载体等体积浸渍50g硝酸镍和4g七钼酸铵配置的水溶液，再经过110℃干燥，550℃焙烧后，得到催化剂Cat-1。
实施例2
将16g硝酸铈和1000g水配置成水溶液后，与浓度为300g/L的偏铝酸钠溶液1L并流加入含有1L纯净水的反应釜中，反应釜控制温度为65℃。同时并流加入浓度为10%的硫酸并控制液体流速，使反应罐溶液pH值恒定于8.3，经过150min中和将硝酸铈和偏铝酸钠溶液反应完毕后，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，加入一定量去离子水，得到Al2O3：H2O质量比为8%的拟薄水铝石浆液。
将20gTS-1分子筛（比表面积503，孔容0.62，总酸量0.28）投入上述制得的拟薄水铝石浆液，搅拌均匀后再加入4000g异丙醇，持续搅拌均匀后，再加入75g二甲基乙烯基乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四甲基氢氧化铵将浆液pH值调至8.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为43%后，加入17g乙二胺和13g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到最终复合载体。
将得到的上述载体等体积浸渍50g硝酸镍和7g偏钨酸铵配置的水溶液，再经过110℃干燥，450℃焙烧后，得到催化剂Cat-2。
实施例3
将800g硝酸铝，12g硝酸钇和2500g水配置成水溶液后，与浓度为20%的氢氧化钠溶液并流加入含有1L纯净水的反应釜中，反应釜控制温度为75℃。控制液体流速，使反应罐溶液pH值恒定于8.8，经过150min中和将硝酸铝、硝酸铈混合溶液反应完毕后，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，加入一定量去离子水，得到Al2O3：H2O质量比为20%的拟薄水铝石浆液。
将75gβ分子筛（比表面积557，孔容0.46，总酸量0.42）投入上述制得的拟薄水铝石浆液，搅拌均匀后再加入3000g异丙醇，持续搅拌均匀后，再加入30g二甲基乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四乙基氢氧化铵将浆液pH值调至9.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为43%后，加入22g乙二胺和17g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到最终复合载体。
将得到的上述载体等体积浸渍30g硝酸镍、1.5g七钼酸铵和3g偏钨酸铵配置的水溶液，再经过110℃干燥，650℃焙烧后，得到催化剂Cat-3。
实施例4
将800g硝酸铝，8g硝酸镧和2500g水配置成水溶液后，与浓度为20%的氢氧化钠溶液并流加入含有1L纯净水的反应釜中，反应釜控制温度为85℃。控制液体流速，使反应罐溶液pH值恒定于8.8，经过150min中和将硝酸铝、硝酸铈混合溶液反应完毕后，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，加入一定量去离子水，得到Al2O3：H2O质量比为30%的拟薄水铝石浆液。
将15gY分子筛（比表面积636，孔容0.46，总酸量0.31）投入上述制得的拟薄水铝石浆液，搅拌均匀后再加入2400g乙醇，持续搅拌均匀后，，再加入12g四乙氧基硅烷，持续搅拌均匀后，再加入少量四乙基氢氧化铵将浆液pH值调至9.5。放入密闭高压釜中，185℃老化24h后取出过滤至滤饼含水量为43%后，加入18g乙二胺和14g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到最终复合载体。
将得到的上述载体等体积浸渍50g硝酸镍、1.5g七钼酸铵和2.5g偏钨酸铵配置的水溶液，再经过110℃干燥，650℃焙烧后，得到催化剂Cat-4。
对比例1
重复实施例1的合成方案，但在复合粉体合成过程中不添加硝酸镧，得到对比催化剂Cat-5。
对比例2
重复实施例1的合成方案，但在复合粉体合成过程中不添加分子筛，改为将800g硝酸铝，12g硝酸镧和2500g水配置成水溶液后，与质量浓度为20%的氢氧化钠溶液并流加入含有1L纯净水的反应釜中，反应釜控制温度为50℃。控制液体流速，使反应罐溶液pH值恒定于7.5，经过150min中和将硝酸铝、硝酸镧混合溶液反应完毕后，经过充分洗涤去除Na+离子和SO4 2-离子后，过滤至滤饼含水量为43%后，加入16g乙二胺和12g四乙氧基硅烷混捏成为可塑体，再挤条成型，于100℃干燥3h后，500℃焙烧4h，得到最终复合载体。
将得到的上述载体等体积浸渍50g硝酸镍和4g七钼酸铵配置的水溶液，再经过110℃干燥，550℃焙烧后，得到催化剂Cat-6。
对比例3
重复实施例4的合成方案，但在脱硅催化剂浸渍活性金属组分过程中改为等体积浸渍50g硝酸镍、10g七钼酸铵和10g偏钨酸铵配置的水溶液，再经过110℃干燥，550℃焙烧后，得到对比催化剂Cat-7。
对比例4
重复实施例1的合成方案，但在脱硅催化剂浸渍活性金属组分过程中改为等体积浸渍50g硝酸镍、1g七钼酸铵和1.5g偏钨酸铵配置的水溶液，再经过110℃干燥，550℃焙烧后，得到对比催化剂Cat-8。
对比例5
按照CN200910188090.0中，实施例7制备催化剂Cat-9。
上述所有制备的催化剂性质见下表1。
表1催化剂主要性质
催化剂的脱硅性能和抗积碳评价在100mL小型加氢装置上进行，催化剂评价工艺条件为：反应压力5.0MPa，氢油体积比500，体积空速2.5h-1，反应温度320℃。原料为工业焦化石脑油并添加0.01%的六甲基环三硅氧烷，溴价为80gBr/100g。运转60天后将催化剂取样分析，催化剂上Si和C的含量见下表2。
表2 运转后催化剂的Si（扣除新鲜催化剂硅含量）、C含量
由表2可以看出，在相同的评价工艺条件下，本发明的脱硅催化剂硅脱除效果优于对比催化剂，且催化剂上积碳量大幅度降低，具有良好的脱硅和抗积碳能力。
Claims (20)
1.一种含分子筛的脱硅剂，其特征在于包括氧化铝、分子筛、稀土元素、Ni和第VIB族元素；以催化剂总重量为基准，稀土元素以氧化物计为0.5%~3%，Ni以NiO计为3%~10%，第VIB族元素以氧化物计为1%~4%，分子筛为5%~35%，氧化铝为48%~90%；所述稀土元素为Ce、La或Y中的一种或多种，；所述分子筛为Y型分子筛、β沸石、ZSM系列分子筛、TS系列分子筛、SAPO系列分子筛、MCM系列分子筛、SBA系列分子筛中的一种或多种；Ni与第VIB族元素的摩尔比为3~20，优选5~18，更优选6~15。
2.根据权利要求1所述的脱硅剂，其特征在于：第VIB族元素为Mo和/或W。
3.根据权利要求1所述的脱硅剂，其特征在于：催化剂总酸量为0.45~0.7mmol/g，其中250~450℃的中强酸量为0.15~0.35mmol/g。
4.根据权利要求1所述的脱硅剂，其特征在于：催化剂比表面积为200~500m2/g，孔容为0.4-1.0mL/g，平均孔径为4~15nm。
5.一种权利要求1~4任一所述的含分子筛的脱硅剂制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）在氧化铝成胶过程中并流引入稀土元素，得到改性拟薄水铝石前驱体浆液；（2）将步骤（1）得到的改性拟薄水铝石前驱体浆液与分子筛、有机醇混合均匀，得到浆液A；（3）将硅烷偶联剂加入到步骤（2）得到的浆液A中混合均匀，然后调节浆液pH值为7.5~11，得到浆液B；（4）步骤（3）得到的浆液B在一定压力下进行老化，老化结束后，物料经过滤脱除一定水分后，加入有机胺和硅烷偶联剂捏合成可塑体，经成型、干燥和焙烧后，得到复合载体，然后再将复合载体负载上Ni和第VI族元素，得到含分子筛的脱硅剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的稀土元素来自稀土元素的水溶性盐。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的稀土元素来自硝酸铈、硝酸镧、硫酸镧或硝酸钇中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（1）得到的改性拟薄水铝石前驱体浆液中Al2O3：H2O质量比为3~35：100。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的分子筛选自Y 型分子筛、β沸石、ZSM系列分子筛、TS系列分子筛、SAPO系列分子筛、MCM系列分子筛或SBA系列分子筛中的一种或多种，所述的分子筛优选比表面积>300m2/g，孔容>0.4mL/g，总酸量<0.5mmol/g。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）有机醇与拟薄水铝石前驱体浆液中水的质量比为75~500：100，优选为100~400：100。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的有机醇为碳原子数小于4的有机醇。
12.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（4）所述的硅烷偶联剂为碳原子数小于8的含氧有机硅烷。
13.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（4）所述的硅烷偶联剂为三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷或三甲基烯丙氧基硅烷中的一种或多种。
14.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的硅烷偶联剂与浆液A中有机醇的质量比为0.1~5：100，优选为0.2~4：100。
15.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（4）的老化过程在耐压容器中进行；所述的老化条件为：老化温度为100~200℃，老化时间为6~48小时；所述的老化压力为体系自生压力。
16.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述脱除一定水分的滤饼中的水含量为25wt%~70wt%，优选为35wt%~55wt%。
17.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述有机胺为碳原子数小于6的有机胺，选自乙胺、丙胺、二甲胺、乙二胺、二丙胺、丁胺、二乙胺或二异丙胺中的一种或多种。
18.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，以拟薄水铝石前驱体和分子筛总重量为基准，有机胺加入量为1wt%~10wt%，优选5wt%~10wt%，硅烷偶联剂加入量为1wt%~10wt%，其中拟薄水铝石前驱体以氧化铝计。
19.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的干燥温度为80~150℃，干燥时间为2~8h；焙烧温度为300~900℃，焙烧时间为2~8h。
20.一种权利要求1~4任一所述的含分子筛的脱硅剂在含硅焦化石脑油加氢处理中的应用，脱硅反应的反应条件为：反应压力1~10MPa，氢油体积比50~1000:1，体积空速以主剂催化剂计0.5~8.0h-1，反应温度200~400℃。
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