CN106430238A - 以植物纤维素为模板剂制备多级孔道sapo‑11分子筛的方法及应用 - Google Patents
以植物纤维素为模板剂制备多级孔道sapo‑11分子筛的方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种以植物纤维素为模板剂制备多级孔道SAPO‑11分子筛的方法。其合成步骤包括以下步骤：将植物纤维经酸碱处理后制备纤维素；将去离子水与磷源、铝源、模板剂、硅源混合均匀，得到混合溶液；在上述溶液中，加入纤维素，混合均匀，得到混合溶液；将混合溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，置于晶化反应烘箱中进行晶化；将固体产物分离、洗涤、干燥，得到含有剑麻纤维素的SAPO‑11分子筛；将SAPO‑11分子筛进行焙烧，得到多级孔道的SAPO‑11分子筛。通过本发明方法可以使用廉价易得的植物纤维素，降低成产成本，同时减小污染。
Description
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体为一种以植物纤维素为模板剂制备多级孔道SAPO-11分子筛的方法，尤其涉及植物纤维素的结构导向作用。
背景技术
磷酸硅铝分子筛SAPO-n是由美国UOP公司研发的新型分子筛材料。SAPO-n是由Si原子替代AlPO4-n骨架中的P或Al原子后形成的由AlO4、PO4及SiO4四面体构成的非中性分子筛骨架，因此具有可交换的阳离子，并具有质子酸性；SAPO-11分子筛是其家族中的一员，为AEL结构的非沸石型中孔型分子筛，具有一维的十元环孔道结构，成椭圆形孔道(0.64nm×0.39nm)。SAPO-11分子筛因其具有适宜的酸性和孔道结构，目前已在催化裂化、加氢裂化、异构化、带支链芳烃烷基化、汽油异构恢复辛烷值和润滑油异构脱蜡等石油化工领域得到了广泛应用。但是SAPO-11分子筛的孔径普遍小于1nm，会阻止动力学直径较大的有机分子的传质，而不能表现出良好的催化性能。有序介孔材料(2nm﹤直径﹤50nm)的出现，得到材料学界的高度重视。对于一些不需要强活性中心和反应物与产物分子尺寸较大的催化反应，其催化活性明显高于微孔沸石材料。但是，由于有序介孔材料孔壁的无定形性，使得其水热稳定性与催化活性较差，使其广泛应用受到限制。
USP 4440871公开了SAPO-11分子筛的合成方法，采用磷酸为磷源，硅溶胶为硅源，拟薄水铝石为铝源，二正丙胺或二异丙胺为有机模板剂，通过水热法合成SAPO-11分子筛。USP 6596156采用以磷酸为磷源，硅溶胶为硅源，拟薄水铝石为铝源，二正丙胺或二异丙胺为有机模板剂，通过水热法合成APO-11分子筛，然后将其作为载体，负载铂或钯制备负载型催化剂。
在氢键和范德华力的作用下，天然植物中的纤维形成过程如下：首先纤维素分子形成基元原纤，然后基元原纤形成微原纤，最后微原纤形成大原纤。基元原纤中有无定形的纤维素高分子和结晶的纤维素晶体，微原纤的周围分布着无定型 的半纤维素，大原纤的周围分布着无定型的半纤维素和木质素。三者的尺寸逐渐由3nm增大到约200nm。
为了弥补微孔分子筛的孔径小与有序介孔分子筛的水热稳定性和催化活性差等不足，近来，利用天然纤维素调控分子筛晶化合成以微孔结构为基础并含有丰富的介孔的硅铝分子筛，天然纤维素的引入一是可以作为介孔导向剂生成介孔，二是可以减少有机模板剂的使用，降低成本，利于环保，成为本领域一种渴望解决的技术难题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种SAPO-11分子筛的制备方法。通过加入天然纤维素调控SAPO-11分子筛的形貌，合成一种多级孔道结构SAPO-11分子筛。该方法合成所得的SAPO-11分子筛具有以微孔结构为基础并且晶体内和晶体间含有丰富的介孔，并且具有较大的比表面积与孔容。
为达到上述目的，本发明提供了一种多级孔道SAPO-11分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1，将天然纤维素用去离子水洗涤数次，烘干，剪成小段；
步骤2，将上述步骤1处理过的天然纤维素于混合溶液中煮沸，脱除表面的蜡质，过滤，洗涤，干燥；
步骤3，将上述步骤2处理过的天然纤维素用酸处理，再用碱处理，得到纤维素降解絮状物，洗涤至中性，干燥备用；
步骤4，将降解后的纤维素与去离子水均匀混合，并依次加入磷酸、铝源、模板剂和硅源，得到混合溶液；
步骤5，将步骤4混合溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到多级孔道SAPO-11分子筛原粉；
步骤6，将步骤5所得SAPO-11分子筛原粉进行焙烧，得到多级孔道SAPO-11分子筛。
所述的步骤1中，天然纤维素80℃烘干24h后，天然纤维素剪成2-10mm的小段。
所述的步骤2中，混合溶液为甲苯和乙醇的混合溶液，其中甲苯和乙醇的体积比为1～10：1；天然纤维素与混合溶液投入比例为：天然纤维素0.1～10g， 混合溶液1～30ml。
所述的步骤3中，所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一种或者几种；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或者几种。
所述的步骤4中，铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝或异丁醇铝中的一种或几种。
所述的步骤4中，硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和酸性硅溶胶中的一种或几种。
所述的步骤4中，模板剂为二正丙胺、二异丙胺、二乙胺、三乙胺中的一种或几种。
所述的步骤4中，磷源为正磷酸。
所述的步骤4中，所述混合溶液中所含的铝源、磷源、模板剂有机胺、硅源、植物纤维素与水的摩尔比为1：0.5～2.0：0.8～2.0：0.01～0.5：10～150，其中铝源、磷源和硅源分别以Al2O3、P2O5和SiO2计。
所述的步骤5中，混合溶液的配制和反应过程在20～40℃水浴中进行，晶化温度控制为140～260℃，晶化时间控制在4～96小时，焙烧温度控制为500～650℃，焙烧时间控制为2～16小时。
本发明制备的多级孔道SAPO-11分子筛应用于，作为催化剂载体负载上金属活性组分Pt、Pd或者非贵金属Co、Mo和Ni、W，制备得到烃类临氢多支链异构化反应所需的催化剂。
本发明的优点效果如下：
本发明通过在常规SAPO-11分子筛反应体系中加入植物纤维素，合成多级孔道SAPO-11分子筛。与传统SAPO-11分子筛合成方法相比，本发明提供的合成方法能够大幅度地提高SAPO-11分子筛的比表面积，增大分子筛的孔容和孔径。将通过本发明提供的合成方法得到SAPO-11分子筛负载上贵重金属并应用在正构烃类临氢异构化反应中，可以大大提高异构体的选择性。
附图说明
图1为实施例1和对比例1合成的SAPO-11分子筛的X-射线衍射图；
图2为实施例1和对比例1合成的SAPO-11分子筛的扫描电镜图；
图3为实施例1和对比例1合成的SAPO-11分子筛的N2吸附曲线；
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更清楚的理解，现参照说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1 0.5-SAPO-11
将剑麻用去离子水清洗数次，80℃烘干24h后，剪成2-10mm的小段；取剑麻0.5g，于10ml甲苯、乙醇体积比为2:1的混合液中煮沸3h；过滤，用乙醇反复洗涤，80℃下干燥12h；将剑麻纤维于8ml冰醋酸与硝酸体积比10:1的混合液中，120℃下处理30min；随后剑麻用10ml含10％NaOH，1％Na2B4O7的水溶液，于40℃下搅拌5h；将得到纤维素降解絮状物用乙醇和水洗涤至中性，80℃下干燥备用。
将0.5g剑麻、5.13g磷酸(AR，分析纯，85％)与20g去离子水混合均匀，加入3.15g拟薄水铝石，在35℃水浴中磁力搅拌2h后，缓慢加入二正丙胺(AR，分析纯)和二异丙胺(AR，分析纯)的混合物(摩尔比为1：1)继续在35℃水浴中搅拌2h后，再加入2.24g酸性硅溶胶(工业级，30％)，搅拌2h至形成混合溶液(溶胶)。
将混合溶液装入聚四氟乙烯高压反应釜中，在190℃的烘箱中晶化处理48h后，进行离心分离，用去离子水将固体产物洗涤至PH＝7-8,然后在120℃烘箱中干燥6h,得到SAPO-11原粉。
将SAPO-11分子筛原粉在600℃(升温速率2℃/min)焙烧12h后，得到多级孔道SAPO-11分子筛(0.5-SAPO-11)。
该多级孔道SAPO-11分子筛的X-射线衍射图谱见图1，扫描电镜图见图2。
对比例1 SAPO-11
除去实施例1中的植物纤维剑麻，其余组分和合成条件均与实施例1相同，获得SAPO-11分子筛(SAPO-11)。
上述SAPO-11分子筛的XRD表征结果见图1，扫描电镜图见图2,BET表征结果见图3。
上述SAPO-11分子筛的[0033]以实施例1为基准，以下实施例只有部分步骤和晶化条件有改变，但均可得到不同结晶度的SAPO-11产物，为方便起见，简 述如下。
实施例2～5
具体步骤和合成条件类似于实施例1，但剑麻的加入量分别为0.1g、0.2g、0.3g、0.4g，晶化温度为190℃，晶化时间为48h。按照剑麻的加入量，分别命名为0.1-SAPO-11、0.2-SAPO-11、0.3-SAPO-11、0.4-SAPO-11。
实施例6 T-SAPO-11
具体步骤和合成条件类似于实施例1，但硅源选择正硅酸四乙酯(AR，分析纯)，晶化温度为190℃，晶化时间为48h，命名为T-SAPO-11。
实施例7 D-SAPO-11
具体步骤和合成条件类似于实施例1，但铝源选择异丙醇铝(AR，分析纯)，晶化温度为190℃，晶化时间为48h，命名为D-SAPO-11。
实施例8 G-SAPO-11
具体步骤和合成条件类似于实施例1，但加入的植物纤维素为甘蔗渣，所述的步骤2中，混合溶液为甲苯和乙醇的混合溶液，其中甲苯和乙醇的体积比为1:1；天然纤维素与混合溶液投入比例为：天然纤维素0.1，混合溶液1ml。晶化温度为190℃，晶化时间为48h，命名为G-SAPO-11。
实施例9 Y-SAPO-11
具体步骤和合成条件类似于实施例1，但加入的植物纤维素为玉米秸秆，所述的步骤2中，混合溶液为甲苯和乙醇的混合溶液，其中甲苯和乙醇的体积比为10:1；天然纤维素与混合溶液投入比例为：天然纤维素10g，混合溶液30ml。晶化温度为190℃，晶化时间为48h，命名为Y-SAPO-11。
实施例10 C-SAPO-11
具体步骤和合成条件类似于实施例1，但加入的植物纤维素为节节草，晶化温度为190℃，晶化时间为48h，命名为C-SAPO-11。
活性评价:
将实施例1～10制备的多级孔道SAPO-11分子筛和对比例1制备的SAPO-11分子筛进行离心、洗涤、干燥和焙烧得到H型SAPO-11分子筛，将其压片成20-40目作为催化剂载体，采用等体积浸渍法在0.5wt％的氯铂酸溶液中进行浸渍负载Pt，得到Pt/SAPO-11催化剂。
以正十二烷为模型化合物，对所制备的Pt/SAPO-11催化剂进行临氢异构化反应性能评价，评价条件为：体积空速为1.0h-1、反应压力2.0MPa、反应温度为320℃、氢油比为200：1，评价结果如表1所示。
从表1中评价结果的数据可看出，与以常规法合成的SAPO-11分子筛作为载体制成的催化剂相比，以本发明的合成方法所合成的多级孔道SAPO-11分子筛为载体制成的催化剂在临氢异构化反应中具有较高的转化率和异构体选择性。
在本发明提供的多级孔道SAPO-11分子筛的制备方法中，在SAPO-11分子筛合成体系中引入天然纤维素调控SAPO-11分子筛的形貌，合成一种多级孔道结构SAPO-11分子筛。在本发明提供的制备方法中，SAPO-11分子筛的介孔结构的形成有以下两种方式：一是由高度晶化的小晶粒堆积而成，二是通过焙烧除去天然纤维素而产生。
改变植物纤维素在水溶液中的浓度，将会影响它在水溶液中的聚集状态，不同的类型的聚集状态将影响分子筛的合成。本发明提供的合成方法通过调节植物纤维的加入量可以调节合成多级孔道SAPO-11分子筛。优选的植物纤维加入量可以控制为：植物纤维与铝源的质量比为3％～30％，更优选为5％～20％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
表1 正十二烷在Pt/SAPO-11催化剂上临氢异构化反应结果
| 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | |
| 转化率(％) | 89.6 | 95.1 | 93.2 | 93.9 | 94.2 | 94.3 | 94.0 | 94.4 | 94.3 | 93.6 | 92.0 |
| 异构烃选择性(％) | 86.4 | 91.3 | 87.3 | 88.1 | 88.5 | 90.5 | 88.4 | 89.3 | 88.6 | 85.0 | 83.6 |
| 异构体收率(％) | 69.4 | 86.8 | 81.4 | 82.7 | 83.4 | 85.3 | 83.1 | 84.3 | 83.5 | 79.6 | 76.9 |
Claims (10)
1.一种以植物纤维素为模板剂制备多级孔道SAPO-11分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1，将天然纤维素用去离子水洗涤数次，烘干，剪成小段；
步骤2，将上述步骤1处理过的天然纤维素于混合溶液中煮沸，脱除表面的蜡质，过滤，洗涤，干燥；
步骤3，将上述步骤2处理过的天然纤维素用酸处理，再用碱处理，得到纤维素降解絮状物，洗涤至中性，干燥备用；
步骤4，将降解后的纤维素与去离子水均匀混合，并依次加入磷酸、铝源、模板剂和硅源，得到混合溶液；
步骤5，将步骤4混合溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，置于烘箱中进行晶化，将固体产物分离、洗涤、干燥，得到多级孔道SAPO-11分子筛原粉；混合溶液的配制和反应过程在20~40℃水浴中进行，晶化温度控制为140~260℃，晶化时间控制在4~96小时，焙烧温度控制为500~650℃，焙烧时间控制为2~16小时；
步骤6，将步骤5所得SAPO-11分子筛原粉进行焙烧，得到多级孔道SAPO-11分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种以植物纤维素为模板剂制备多级孔道SAPO-11分子筛的方法，其特征在于所述的步骤1中，天然纤维素80℃烘干24h后，天然纤维素剪成2-10mm的小段。
3.根据权利要求1所述的一种以植物纤维素为模板剂制备多级孔道SAPO-11分子筛的方法，其特征在于所述的步骤2中，混合溶液为甲苯和乙醇的混合溶液，其中甲苯和乙醇的体积比为1～10:1；天然纤维素与混合溶液投入比例为：天然纤维素0.1～10g，混合溶液1～30ml。
4.根据权利要求1所述的一种以植物纤维素为模板剂制备多级孔道SAPO-11分子筛的方法，其特征在于所述的步骤3中，所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一种或者几种；所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或者几种。
5.根据权利要求1所述的一种以植物纤维素为模板剂制备多级孔道SAPO-11分子筛的方法，其特征在于所述的步骤4中，铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝或异丁醇铝中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种以植物纤维素为模板剂制备多级孔道SAPO-11分子筛的方法，其特征在于所述的步骤4中，硅源为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯和酸性硅溶胶中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种以植物纤维素为模板剂制备多级孔道SAPO-11分子筛的方法，其特征在于所述的步骤4中，模板剂为二正丙胺、二异丙胺、二乙胺、三乙胺中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种以植物纤维素为模板剂制备多级孔道SAPO-11分子筛的方法，其特征在于所述的步骤4中，磷源为正磷酸。
9.根据权利要求1所述的一种以植物纤维素为模板剂制备多级孔道SAPO-11分子筛的方法，其特征在于所述的步骤4中，所述混合溶液中所含的铝源、磷源、模板剂有机胺、硅源、植物纤维素与水的摩尔比为1：0.5~2.0：0.8~2.0：0.01~0.5：10~150，其中铝源、磷源和硅源分别以Al2O3、P2O5和SiO2计。
10.根据权利要求1所述的一种以植物纤维素为模板剂制备多级孔道SAPO-11分子筛的应用，其特征在于多级孔道SAPO-11分子筛作为催化剂载体负载上金属活性组分Pt、Pd或者非贵金属Co、Mo和Ni、W，制备得到烃类临氢多支链异构化反应所需的催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20181012 |