CN108698842B - 对分子筛的受控碱处理 - Google Patents
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Abstract
本发明总体上涉及对无机多孔固体进行受控碱处理,从而产生优越的物理‑化学和催化性质,而颗粒和晶体尺寸不受负面影响的工艺。因此,以此方式获得的固体可容易地从碱溶液收取。后者在现有技术中是成问题的。
Description
技术领域
本发明总体上涉及对无机多孔固体进行受控碱处理,从而产生优越的物理-化学和催化性质,同时颗粒和晶体尺寸未受负面影响的工艺。因此,以此方式获得的固体可容易地从碱溶液收取。
背景技术
沸石为由于高的结晶度而具有严格定义的孔结构的微孔铝硅酸盐氧化物结构。结晶性铝硅酸盐沸石可具有天然和合成来源。以质子形式时,结晶性铝硅酸盐沸石通常由式HxAlxSi1-xO2表示,其中“H”为平衡四面体的电价的(可交换的)质子。可交换的质子的量被称作阳离子交换容量(CEC)。铝硅酸盐沸石的确切的结构类型通常通过笼结构的具体的硅对铝摩尔比(Si/Al)和孔尺寸识别。微孔的尺寸(典型地在0.4-1nm的范围内)可用在最小直径上的T原子的数量即所谓的‘元环’(MR)表示。使用该定义,最常见的工业沸石特征在于8MR、10MR、或12MR的微孔。沸石结构除了使用二氧化硅和氧化铝之外还可使用磷酸盐制成,从而产生结晶性微孔硅铝磷酸盐(SAPO)的类别。此外,当不再存在二氧化硅时,形成结晶性微孔铝磷酸盐(AlPO)。SAPO和AlPO像沸石一样具有使得它们能够在催化、吸附、和离子交换中大规模工业应用的独特的多孔性质和酸性性质。
近来,分级性(hierarchical)(中孔)沸石、SAPO、和AlPO已经吸引了相当大的关注,这是因为,由于其高的外表面积、减小的扩散路径长度、和暴露的活性位点所致的其在催化方面的潜在优点。中孔(典型地在2-50nm的范围内)的次生网络的引入导致材料性质的显著变化,这对沸石在传统应用领域例如催化和分离中的性能具有影响。可接近的活性位点的数量随着材料提升的孔隙率而快速增加。另外,相对于常规的微孔沸石、AlPO、或SAPO,分级性沸石晶体显示出减小的扩散路径长度。因此,这些材料已经在许多催化反应例如裂化、烷基化、和异构化中实现了优越的性能。
分级性沸石可使用种类繁多的自下而上(bottom-up)和自上而下(top-down)的程序制造。自下而上的程序暗示着沸石的水热合成方面的变化(例如通过使用有机模板或者通过延长结晶化时间)。然而,工业上最具吸引力的变型是常规的可商购获得的微孔沸石的(自上而下的)合成后改性。该后一范畴中的关键处理是应用碱处理,所谓‘脱硅’。该途径势必造成使沸石在碱性水溶液中接触,通过除去固体的部分以让路于晶体内或晶体间中孔而产生分级性沸石。碱处理使得能够将几乎任何常规沸石转化为其优越的分级性类似物。而且,对于SAPO和AlPO,碱处理使得能够产生优越的催化对应物。
除了形成中孔,从而产生分级性结晶性材料的目的之外,还可进行碱处理以从双相材料洗去不想要的相。例如,可使用NaOH浸提从ZSM-22沸石除去不合需要的ZSM-5杂质。此外,碱浸提可用于从包括种类繁多的元素的材料选择性地浸提元素。例如,当应用在沸石上时,碱浸提对于硅是选择性的。相反,当应用于SAPO时,碱浸提主要对磷是选择性的。由此,除了多孔性(中孔性)之外,碱处理还使得能够调节所得材料的其它物理-化学性质例如本体(bulk)组成、在晶体中的元素的分布、和酸性。
碱处理是通过如下进行的:将沸石直接添加至碱的水溶液,其典型地为高的pH(>12)、因此高的碱浓度(例如>0.1M NaOH)。该程序之后为过滤(典型地通过布式漏斗过滤而执行)。对于10MR沸石,例如诸如MFI、FER、TON的骨架拓扑结构,在所述碱处理中使用仅无机碱(典型地NaOH)典型地足矣。然而,对于12MR沸石、例如具有FAU或BEA拓扑结构的沸石,可需要向所述碱溶液添加有机物例如溴化四丙基铵(TPABr)或二乙基胺以保持固有沸石性质例如结晶度、酸性、和微孔性。SAPO和AlPO通常比沸石更敏感,从而为了产生优越的固体,需要使用通过胺或TPAOH制备的不含(无机)盐的碱溶液。
碱处理经常是作为在一序列的合成后改性内的单次(单一)处理进行的。例如,为了制备在催化方面优越的分级性Y沸石,可进行一序列的3个随之发生的酸-碱-酸处理。替代地,对于斜发沸石(天然沸石),报道了一序列的6个相继的处理(酸4次、碱、酸)。另外,对于ZSM-5和ZSM-22,报道了两次处理(碱-酸)。在各单独的处理之后,需要过滤和干燥步骤。通常,在碱处理之前的酸处理从沸石骨架有效地除去铝,由此提升后续碱处理的效率。相反,在碱处理之后进行的酸处理一直被描述为温和的酸洗,并且目的主要在于从外表面除去‘Al碎屑’。该Al碎屑是在之前的碱处理期间形成的。酸洗的效率因此密切地受限于之前的碱处理的效率。
除了碱浸提的前述优点之外,突显碱浸提的数个严重的缺点也是必要的。首先,应该在很大程度上避免有机物的使用,因为它们需要通过燃烧而除去。该过程不仅破坏该昂贵的有机物,而且需要小心地对付所形成的燃烧产物,这本身是昂贵的程序。用作用于浸提12MR沸石(β和USY)、AlPO、和SAPO的碱的简单的胺例如二乙基胺由于它们高的挥发性而可被容易地除去,从而提升了其工业吸引力。然而,优选地避免四烷基铵阳离子(TAA)例如TPABr和鲸蜡基三甲基溴化铵(CTABr)的使用,因为这些是更昂贵的,并且它们需要通过热处理而除去,从而产生不期望的物流例如CO2、NOx、H2O、和/或爆炸性有机物。因此,减少有机物、尤其是TAA的使用具有突出的重要性。
其次,经碱浸提的沸石,即使是用有机分子在据报道为最优的条件下,也典型地显示出强烈提升的中孔性。然而,多半,它们也可显示出沸石性质的不期望的降低。其代表性实例为结晶度、布朗斯台德酸性(acidity)、和微孔性。对于大多数分级性或中孔沸石,已经报道了这些降低,如在实施例部分的表A中所展现的。
近来的重要进展是如下认识:除了次生孔隙性(次生孔隙度,次生孔隙,secondaryporosity)之外,孔的品质也至关重要。已经观察到,尤其是在高二氧化硅沸石(Si/Al>约10)中,碱浸提可引起被(部分地)空化(cavitation)的中孔。在此情况下,空化越大,则催化益处越小。因此,在恒定的中孔表面或体积下,期望最小的可能程度的中孔空化。
最后,碱处理可引起沸石晶体尺寸的显著减小。该减小与可引起在5-100nm的尺寸范围内的碎片的破碎有关。这些表现为如下的胶态稳定的颗粒:其很难使用在多孔过滤膜上面的常规过滤技术分离,并且需要使用昂贵的工业分离技术例如高速商业离心机。因此,在碱浸提之后的沸石悬浮液经常极其难以过滤,如在实施例部分的表A中所展现的。
因此,提供如下的更有效的工艺是合乎需要的:其产生相同的碱浸提效果(提升的中孔性),但是产生包括更高的固有沸石性质、降低程度的空化、减少量的有机补充物(supplement)、和/或保持的晶体尺寸的固体。此外,这样的优越的工艺优选地特征在于类似或者减少的所涉及步骤的数量、总的工艺时间、和所形成的废水的量。所获得的材料可具有对于工业级(technical)催化剂的制备、或者对于用于催化、吸附或离子交换工艺(过程)中而言改善的性质。
发明内容
根据如在本文中体现和概述的本发明的意图,本发明大体上是针对如下工艺而引出的:其用于对无机多孔固体进行碱处理,从而产生优越的物理-化学(沸石性的)和催化性质。这些优越的性质可为提升的中孔性与如下的组合:更高的布朗斯台德酸性、更高的微孔性、更高的中孔性、更高的结晶度、更大分数的骨架铝、降低程度的中孔空化、更大的晶体尺寸、和/或其组合。
在一个方面中,本发明涉及用于制备经处理的无机多孔固体的方法,其中所述方法包括被固体分离步骤例如过滤步骤分开的次数为(z)的单独的处理,从而获得经处理的无机多孔固体,所述z次处理各自包括如下步骤:
a)提供量为ms的无机多孔固体;
b)提供总量为mb,总的碱;和
c)在用于所述总量为mb,总的碱的时间框架(范围,frame)Δt内使所述无机多孔固体与量为mb(t)的碱在溶液中接触和反应;
其中在步骤c)中的任意给定时间t处与无机多孔固体ms接触的mb(t)的碱最大量mb,最大小于mb,总/ms。所述总量的碱可以固体碱或碱溶液、优选地碱溶液的形式提供。
在一些优选实施方式中,在步骤c)中的任意给定时间t处的mb(t)的碱最大量mb,最大为至多莫过于(at most than)0.75*mb,总、优选地至多莫过于0.50*mb,总、优选地至多莫过于0.25*mb,总。
在一些优选实施方式中,所述无机多孔固体包括分子筛例如沸石或SAPO。
在一些优选实施方式中,步骤a)包括:
a’)提供悬浮在溶液中、优选地水中的量为ms的所述无机多孔固体。
在一些优选实施方式中,所述方法包括未被固体分离步骤例如过滤步骤分开的每次处理中次数为(x)的碱添加,并且每次添加所加入的碱的量为(mb,i,其中i=1..x),特征在于x不等于1,优选地其中x为至少2、优选地至少3、优选地至少4。
在一些优选实施方式中,z为1。
在一些优选实施方式中,相对于时间的碱量添加速率为至多3.0mmol g-1min-1、优选地至多1.0mmol g-1min-1、优选地至多0.5mmol g-1min-1。
在一些优选实施方式中,在时间框架Δt期间将所述碱连续地添加至所述无机多孔固体,其中用于添加所述总量为mb,总的碱的所述时间框架Δt为至少15s。
在一些优选实施方式中,所述方法之后为相继的酸处理。
在一个方面中,本发明涉及通过根据本文中描述的方面和实施方式的任一个的方法能获得的经处理的无机多孔固体。
-如用吡啶测量的至少400μmol g-1的布朗斯台德酸性;
-至少0.5的在骨架中的Al的分数;和/或,
-相对于标准NaY沸石至少75%、和与NIST标准氧化铝(SRM 676)相比至少90%的结晶度。
在一个方面中,本发明涉及具有八面沸石拓扑结构的沸石,其优选地按照根据本文中描述的方面和实施方式的任一个的方法制备,具有至多 的晶胞尺寸,具有至少0.35ml g-1的中孔体积,并且具有以下特征的一个或多个:
-至少0.22ml g-1的微孔体积;
-与商业NaY沸石相比至少95%、和与NIST标准氧化铝(SRM 676)相比至少130%的结晶度;
-如用氮气吸附测量的至多1.6的中孔空化率;和/或,
-具有至少350nm的颗粒尺寸D有效。
在一个方面中,本发明涉及具有MFI拓扑结构的沸石,其优选地按照根据本文中描述的方面和实施方式的任一个的方法制备,具有至多400的Si/Al摩尔比,具有至少0.30mlg-1的中孔体积以及与NIST标准氧化铝(SRM 676)相比至少330%的结晶度。
在一个方面中,本发明涉及用于制备工业级催化剂的方法,所述方法包括如下步骤:
-根据本文中描述的方面和实施方式的任一个制备经处理的无机多孔固体、或者提供根据本文中描述的方面和实施方式的任一个的多孔固体;
-添加一种或多种另外的成分以形成混合物,优选地其中所述一种或多种另外的成分选自包括如下的组:填料、热原、粘合剂、润滑剂、及其组合;和
-将所述混合物成型为宏观形式(成形体)以获得工业级催化剂,优选地其中所述宏观形式具有至少1μm-至多10cm的最小尺寸。
在一个方面中,本发明涉及根据本文中描述的方面和实施方式的任一个的经处理的无机多孔固体在催化、吸附或离子交换工艺中的用途。
附图说明
由下文中给出的详细描述以及附图(仅作为举例说明而给出并且因此不限制本发明),本发明将变得更充分地理解,和其中:
图1描绘总体工艺概述。常规地,在固定体积的水中,首先添加碱,之后添加多孔固体并且使所述多孔固体在剧烈的机械搅拌下反应。然而,在图1中,存在多次添加和/或多次处理。在图1中,x表示每次反应的碱添加次数,m1(mb)表示每次添加所加入的碱的量,y表示每次反应的固体添加次数,m2(ms)表示每次添加所加入的固体的量,和z表示处理的次数。在现有技术中,x、y、和z等于1。在该详细描述中的进一步实施方式中,y和m2(ms)未改动。
图2展现使用在线配置的多孔固体与碱的接触。在该配置中,将多孔固体安置在膜上,并且通过使(稀的)碱性溶液流动(f)通过被所述固体覆盖的膜,使该(稀的)碱性溶液与其接触。
图3描绘其中将固体在水中的悬浮液(f1)与碱(f2)共进料到管式反应器中的塞流反应器。该配置产生如在间歇反应器中那样的碱的接触,因此符合现有技术。
图4描绘其中将固体的悬浮液(f1)通过管进料的塞流反应器。然而,不同于(图3中描述的)现有技术,将碱(f2)以作为位置(和因此时间)的函数的数量为(x)的步骤添加,使得固体能够与碱逐渐或者逐步反应。
图5显示连续搅拌釜反应器,其中固体保持在该反应器中,在该反应器中其与进入并且离开的碱的稳态流(f)反应。
图6示出了提供如下的图:a)根据现有技术(正方形)和本发明(圆形)的经碱处理的USY沸石作为相对于沸石的量使用的NaOH的量(mb,总/ms)的函数的通过DLS测定的有效直径(D有效),b)根据现有技术和本发明的经碱处理的USY沸石的作为通过DLS测定的有效直径(D有效)的函数的过滤时间(tF)。
图7(a)展现根据本发明实施方式的总体工艺概述。将总质量为ms的固体添加至水。添加总质量为mb,总的碱,其中:
x=在处理期间的碱添加的次数
z=处理的次数(例如等于1)
mb=每次添加所加入的碱的质量
mb,总=用于与固体反应的碱的总质量
ms=ms,总=用于与碱反应的固体的总质量
C=常数
图7(b)展现在待与ms接触的总量为(mb,总)的碱的处理期间的任意时间(t)处与多孔固体(ms)接触的碱最大量(mb,最大)。在现有技术中,沸石以一个步骤添加至碱溶液,从产生等于mb,总/ms的理论mb,最大/ms。然而,沸石不是立即均匀地悬浮在所述碱溶液中。因此,实验mb,最大/ms值明显超过mb,总/ms。通过根据本发明的实施方式将碱逐渐地添加至包含沸石的水溶液,mb,最大/ms的理论值变得明显小于mb,总/ms。此外,由于在该方式中碱缓慢地均匀地溶解在沸石悬浮液中,因此实验mb,最大/ms值甚至低于理论值。
图8说明根据现有技术(SA)和本发明(IP),碱处理对中孔体积(V中孔)、布朗斯台德酸性、结晶度、和微孔体积(V微孔)的影响。
图9说明随着使用现有技术(SA)或本发明技术(IP)的次生孔隙性(V中孔)的期望引入,对固有沸石性质的影响。
图10说明在使用现有技术(SA)或者本发明(IP)碱浸提技术的次生孔隙性(V中孔)的引入之后中孔性(中孔)的空化。
图11说明由标准的未经处理的ZSM-5(母体)、和已经根据对比实施例11(SA)和实施例22(IP)与碱接触的经衍生的ZSM-5沸石的氮气吸附等温线得到的BJH中孔分布。孔宽度使用对数刻度表示。
具体实施方式
以下详细描述在本质上仅是示例性的并且不意图限制本发明或者本发明的应用和用途。此外,不意图被本发明的前述背景技术或者随后的详细描述中所呈现的任何理论所束缚。
本发明的以下详细描述参照附图。不同附图中的相同附图标记表示相同或类似的要素。而且,以下详细描述不限制本发明。相反,本发明的范围由所附权利要求和其等同物限定。
在本说明书的正文中引用了数篇文献。本文中的文献的每一个(包括任何制造商规范、说明书等)特此引入作为参考;然而,不承认所引用的文献实际上是本发明的已有技术。
将关于具体实施方式并且参照某些附图描述本发明,但是本发明不限于其,而是仅由权利要求限制。所描述的附图仅是示意性的并且是非限制性的。在附图中,为了说明目的,一些要素的大小可被放大和未按比例绘制。尺寸和相对尺寸不对应于本发明实践的实际缩减。
此外,说明书和权利要求中的术语第一、第二、第三等用于区分类似的要素并且不一定用于描述相继的或者按时间先后的顺序。应理解,如此使用的术语在合适的情形下是可互换的并且本文中描述的本发明的实施方式能够以不同于本文中所描述的或者图示的其它顺序操作。
此外,说明书和权利要求中的术语顶部、底部、在......上面、在......下面等用于描述目的并且不一定用于描述相对位置。应理解,如此使用的术语在合适的情形下是可互换的并且本文中描述的本发明的实施方式能够以不同于本文中描述的或者图示的其它定向操作。
应注意,权利要求中使用的术语“包括”不应被解释为限于之后所列举的手段;其不排除其它要素或步骤。其因此应被解释为表明存在如所提及的所陈述的特征、整体、步骤或者组分(部件),但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、整体、步骤或组分(部件)、或其集合。因此,表述“包括手段A和B的装置”的范围不应局限于仅由部件A和B构成的装置。其意味着,对于本发明,所述装置的仅有的相关部件是A和B。
在本说明书中提及“一个实施方式”或“一种实施方式”意指,关于该实施方式所描述的具体的特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方式中。因此,在本说明书中的不同位置中出现短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”不一定全部涉及相同的实施方式,但是可以涉及相同的实施方式。此外,在一个或多个实施方式中,所述具体的特征、结构或特征可以如本领域普通技术人员从本公开内容将明晰的任何合适的方式组合。
类似地,应领会,在本发明的示例性实施方式的描述中,为了精简本公开内容和辅助多个发明方面的一个或多个的理解的目的,本发明的多种特征有时被一起归类于单个实施方式、附图、或者其描述中。然而,该公开方法不应被解释为反映所要求保护的发明需要比各权利要求中所明确陈述的多的特征的意图。相反,如所附权利要求所反映的,发明方面在于比单个前述公开的实施方式的全部特征少。因此,附于详细描述的权利要求特此明确地引入到该详细描述中,并且各个权利要求独立地代表本发明的单独的实施方式。
此外,如本领域技术人员将理解的,虽然本文中描述的一些实施方式包括其它实施方式中包括的一些实施方式但是不包括所述其它实施方式中包括的其它特征,但是不同实施方式的特征的组合意图在本发明的范围内,并且形成不同的实施方式。例如,在所附权利要求中,任何所要求保护的实施方式可以任意组合使用。
在本文中提供的描述中,阐述了许多具体细节。然而,理解,本发明的实施方式可在没有这些具体细节的情况下实践。在其它情况下,为了不模糊该描述的理解,未详细地示出公知的方法、结构和技术。
由本说明书和本文中公开的本发明的实践的考虑,本发明的其它实施方式对于本领域技术人员将是明晰的。
意图是,说明书和实施例应被认为仅是示例性的。
将每一个权利要求引入到说明书中作为本发明的一种实施方式。因此,权利要求是描述的部分并且是进一步的描述并且是除了本发明的优选实施方式之外的。
权利要求各自阐述本发明的具体实施方式。
本发明的具体和优选的方面阐述于所附的独立和从属权利要求中。来自于从属权利要求的特征可与独立权利要求的特征并且酌情且不是仅如权利要求中所明确地阐述那样与其它从属权利要求的特征组合。
因此,附于详细描述的权利要求特此明确地引入到该详细描述中,并且各权利要求独立地代表本发明的单独的实施方式。
以下术语仅是为了辅助本发明的理解而提供的。
如本申请中使用的术语“室温”意指在12-30摄氏度的范围内、优选地在16-28摄氏度的范围内、更优选地在17-25摄氏度的范围内的温度和最优选地为大致20-23摄氏度。
如本文中使用的术语“分子筛”指的是具有为分子大小的孔的固体。其包括但不限于微孔和中孔材料、AlPO和(合成)沸石、柱状或非柱状粘土、笼合物(clathrasil)、包合物(clathrate)、碳分子筛、中孔二氧化硅、二氧化硅-氧化铝(例如MCM-41型的,其具有有序的孔体系)、微孔钛硅酸盐例如ETS-10、脲和相关的主体物质、多孔金属氧化物。分子筛可具有多模态(多峰)孔尺寸分布,也称作有序的超微孔(典型地小于0.7nm)、超微孔(典型地在约0.7-2nm的范围内)或中孔(典型地在约2nm-50nm的范围内)。
本发明内所虑及的分子筛的具体类型为二氧化硅分子筛、更特别地二氧化硅zeogrid、沸石、和/或无定形微孔二氧化硅材料。在迄今知晓的固体物质之中,具有均匀通道的那些,例如由多孔结晶性铝硅酸盐和多孔性结晶性铝磷酸盐(AlPO)所代表的沸石被定义为分子筛,因为它们选择性地吸附比通道入口的尺寸小的分子或者它们容许分子通过通道。由晶体学看来,沸石是充分结晶性的物质,其中原子和通道以完全的规律性排列。这些充分结晶性的分子筛是天然地获得的或者通过水热反应而合成的。迄今所获得的或者合成的充分结晶性的分子筛总计达数百种物种。由于它们的特性,包括选择性吸附、酸性和离子可交换性,它们在现代化学工业中作为催化剂或载体起到重要作用。分子筛(天然的和合成的两者)包括种类繁多的含正离子的结晶性硅酸盐。这些硅酸盐可被描述为SiO4和周期表第13族元素氧化物例如AlO4的刚性的三维骨架,其中四面体通过共享氧原子而交联,由此全部的第13族原子和第14族原子例如硅原子对氧原子的比率为1:2。结晶性微孔二氧化硅多形体表示这些组成的材料家族的组成端元。这些二氧化硅分子筛不具有阳离子交换能力。
“沸石”可定义为其化学组成基本上包括铝、硅和氧的结晶性材料。典型地,沸石被描述为具有三维骨架和分子尺寸的孔的铝硅酸盐。沸石(天然的和合成的两者)在过去已经被展现为对于多种类型的烃转化具有催化性质。如通过X-射线衍射测定的,某些沸石材料是具有明确的结晶结构的有序的多孔结晶性铝硅酸盐,在其内存在大量的较小的空穴,所述空穴可通过许多还更小的通道或者窗口互连。在具体的沸石材料内,这些空穴和孔在尺寸方面是均匀的。由于这些孔的尺寸达到允许吸附某些尺寸的分子,同时拒绝更大尺寸的那些的程度,因此这些材料被称作“分子筛”并且被以种类繁多的方式使用以利用这些性质。如在公开本发明时使用的术语沸石也可意指如下的结构化的铝硅酸盐矿物的集合的任何成员:其包括阳离子例如钠和钙,或者不太常见地,钡、铍、锂、钾、镁和锶;通过化学式HxAlxSi1-xO2表征,其中H可被任何其它一价阳离子、或者(当与H有关的x除以化合价时)多价阳离子代替。术语沸石也指能够进行离子交换、并且松散地保持水分子、容许可逆脱水的开放的四面体骨架结构,术语“沸石”还包括如在铝磷酸盐(例如,MeAPO、SAPO、ElAPO、MeAPSO、和ElAPSO)、镓磷酸盐、锌磷酸盐、钛磷酸盐等的情况中那样通过将Si4+或Al3+用其它元素代替而制备的“类沸石”或“沸石相关材料”。沸石可为具有如在US2013/0118954中描述的或者在IZA结构委员会的沸石骨架类型数据库中提供的其中在如由国际沸石协会定义的以下结构类型(由其也可得到骨架密度)下的骨架的结晶性多孔材料:例如ABW型、ACO型、AEI型、AEL型、AEN型、AET型、AFG AFI型、AFN型、AFO型、AFR型、AFS型、AFT型、AFX型、AFY型、AHT型、ANA型、APC型、APD型、AST型、ASV型、ATN型、ATO型、ATS型、ATT型、ATV型、AWO型、AWW型、BCT型、BEA型、BEC型、BIK型、BOG型、BPH型、BRE型、CAN型、CAS型、CDO型、CFI型、CGF型、CGS型、CHA型、CHI型、CLO型、CON型、CZP型、DAC型、DDR型、DFO型、DFT型、DOH型、DON型、EAB型、EDI型、EMT型、EON型、EPI型、ERI型、ESV型、ETR型、EUO型、EZT型、FAR型、FAU型、FER型、FRA型、GIS型、GIU型、GME型、GON型、GOO型、HEU型、IFR型、IHW型、IMF型、ISV型、ITE型、ITH型、ITW型、IWR型、IWV型、IWW型、JBW型、KFI型、LAU型、LEV型、LIO型、LIT型、LOS型、LOV型、LTA型、LTL型、LTN型、MAR型、MAZ型、MEI型、MEL型、MEP型、MER型、MFI型、MFS型、MON型、MOR型、MOZ型、MSE型、MSO型、MTF型、MTN型、MTT型、MTW型、MWW型、NAB型、NAT型、NES型、NON型、NPO型、NSI型、OBW型、OFF型、OSI型、OSO型、OWE型、PAR型、PAU型、PHI型、PON型、RHO型、RON型、RRO型、RSN型、RTE型、RTH型、RUT型、RWR型、RWY型、SAO型、SAS型、SAT型、SAV型、SBE型、SBN型、SBS型、SBT型、SFE型、SFF型、SFG型、SFH型、SFN型、SFO型、SGT型、SIV型、SOD型、SOS型、SSF型、SSY型、STF型、STI型、STO型、STT型、SZR型、TER型、THO型、TOL型、TON型、TSC型、TUN型、UEI型、UFI型、UOZ型、USI型、UTL型、VET型、VFI型、VNI型、VSV型、WEI型、WEN型、YUG型和ZON型。术语“沸石”还包括如在铝磷酸盐(例如MeAPO、AlPO、SAPO、ElAPO、MeAPSO、和ElAPSO)、镓磷酸盐、锌磷酸盐、钛磷酸盐等的情况中那样通过将Si4+或Al3+用其它元素代替而制备的“类沸石”或“沸石相关材料”。
通常,多孔物质按照孔尺寸划分,例如孔尺寸小于2nm被分类为微孔物质,2-50nm被分类为中孔物质和大于50nm被分类为大孔物质。非沸石性中孔二氧化硅例如MCM-41和SBA-15可显示出显著的微孔性。然而该类型的微孔性是‘无序的’并且不是严格定义的,并且不应当被认为是沸石性的。如在该贡献的实施方式内定义的微孔性主要得自与骨架拓扑结构有关的沸石微孔。例如,对于具有八面沸石拓扑结构的USY沸石,微孔性得自严格定义的0.74nm微孔,对于具有BEA拓扑结构的沸石β,微孔性源自严格定义的0.6nm孔,和对于具有MFI拓扑结构的沸石ZSM-5,微孔性源自严格定义的0.55nm孔。
在所述多孔物质之中,具有均匀通道的那些,例如沸石,被定义为分子筛。迄今为止已经发现和合成了高达数百种类型的物种。由于它们的特性,包括选择性吸附性、酸性和离子可交换性,沸石在现代化学工业中作为催化剂或载体起到重要作用。
美国专利No.5,057,296和5,102,643中报道了一系列的有序的中孔材料,包括MCM-41和MCM-48。这些有序的材料显示出其中尺寸均匀的中孔有规律地排列的结构。MCM-41具有呈现出六边形排列的直的中孔例如蜂窝的均匀结构,并且具有如通过普通BET测量的约1000m2/g的比表面积。现有分子筛一直是通过使用无机或有机阳离子作为模板制造的,而那些有序的中孔材料是经由液晶模板途径通过表面活性剂作为模板合成的。这些有序的中孔材料具有如下优点:通过控制在制造过程期间采用的表面活性剂的种类或合成条件,它们的孔尺寸可被调节在1.6nm-10nm范围内。在Science(1995)268:1324中报道了表示为SBA-1、-2和3的有序的中孔材料。它们的通道是有规律地排列的,而构成原子显示出与无定形二氧化硅的排列类似的排列。有序的中孔材料具有比现有沸石的那些大的有规律地排列的通道,从而使得它们能够应用于相对大的分子的吸附、分离或催化转化反应。
大体上,本发明涉及如下的碱处理的受控处理工艺:其用于处理无机多孔固体例如结晶性固体颗粒,而对颗粒或晶体尺寸没有负面影响,并且其用于获得具有优越的物理-化学和催化性质的固体的最终产物。本发明的工艺可产生在处理之后容易从碱溶液收取的固体。在一种具体实施方式中,所述工艺包括所述固体与所述碱逐步接触,由此在很大程度上防止破碎。结果,可获得与起始固体更类似的颗粒和晶体孔尺寸。除了优越的物理-化学性质、优越的催化性质、和提升的过滤行为之外,本发明还可使得能够减少在碱浸提期间为了保持微孔性、结晶度、和酸性所需要的有机物的量。
如本文中使用的,术语“骨架中的Al”指的是四面体的配位Al。
在关于多种场合的实施例内,提及过滤时间,其定义为‘tF’。应理解,该量指的是使用标准布式漏斗过滤将固体从97体积%的碱溶液分离所花费的时间。更特别地,这指的是使用装备有滤纸(Whatman#4或#5滤纸,直径9cm)的布式漏斗步骤过滤固体悬浮液。过滤时间受所述工艺条件(反应时间、反应温度、固体对液体比率、碱的量、碱的类型、添加剂例如TPABr、常规的碱处理还是本发明的碱处理)、处理的规模、以及所使用的过滤器(Whatman#4或#5)两者影响。从而,这些参数因此在所有实施例中均被给出。工艺时间(tP)涉及执行碱处理和后续过滤所花费的累积时间。在多步骤处理的情况下,总的处理和过滤时间补加上在过滤与后续碱处理之间中的所需干燥步骤。
所述固体的性质可使用在77K下的氮气吸附来评价,因为其是用于量化固有的类沸石性质(结晶性微孔固体相关的)、以及所述固体中的中孔的量的公认技术。由氮气等温线得到的第一个描述符为总表面积(SBET)。后者是通过BET模型的应用而得到的,并且给出了所述固体的总体多孔性(微孔和中孔)的指示。固有的类沸石性质可使用微孔性(V微孔)考察,微孔性(V微孔)是由向所述等温线的吸附分支应用t-曲线而得到的(优选地在范围0.35-0.50nm厚度内适用)。由于活性位点(以下描述的布朗斯台德位点)位于微孔中,因此优选的是,在碱性的合成后改性时,微孔体积保持尽可能接近于起始沸石。
氮气吸附测量是用Micromeritics TriStar 3000仪器在-196℃下测量的,通过6.03版本的TriStar 3000软件(Micromeritics)控制的。在该吸附实验之前,将样品在N2流下在加热至300℃(5℃min-1)的情况下脱气过夜。使用如在Microporous MesoporousMater.2003,60,1–17中描述的t-曲线方法区分微孔和中孔(厚度范围=0.35–0.50nm,使用来自Harkins和Jura的厚度方程,并且密度转化因子=0.0015468)。为了在固体之间精确地比较由t-曲线得到的微孔性,优选的是,使用相同的t-曲线方法和厚度范围和厚度方程。例如,如果在高的相对压力下(例如在p/p0=0.30-0.35下)在窄的范围内应用t-曲线,则所得微孔性可为高估值。t-曲线方法同时得到外表面(称作‘S中孔’),其被用作用于次生孔隙性的程度的指示。
对于孔尺寸分布,向所述等温线的吸附分支应用BJH模型,其也描述于Microporous Mesoporous Mater.2003,60,1–17中。总的孔体积(V孔)是在相对压力(p/p0=0.98)下测定的。中孔体积(V中孔)定义为V中孔=V孔–V微孔。吸留(occlusion)或空化率定义为在氮气等温线的在0.82和0.87的相对压力p/p0之间的吸附-和解吸-分支处测量的点的斜率的比率(斜率吸附/斜率解吸)。解吸分支偏离吸附分支越远,则该比率变得越高。因此,高的滞后/吸留率可与高的空化率有关,其在催化应用中是不利的。因此,期望的是,空化率尽可能小。
在所述无机多孔固体为结晶性的沸石、SAPO、AlPO情况下,可使用X-射线衍射(XRD)考察固有性质的保持。该技术得到拓扑结构特异性的反射图案。可使用例如描述于ASTM D3906(对于八面沸石沸石)和ASTM 5758(对于ZSM-5沸石)中的方法通过数个特征峰的积分而评价对于总体的固有的类沸石性质而言为指示性的相对结晶度。优选的是,所述经碱处理的样品显示出相对于起始的结晶性无机固体尽可能高的结晶度。在八面沸石的情况下,该相对结晶度是与由Zeolyst(供应商代码‘CBV 100’)提供的工业标准NaY沸石比较的。此外,沸石的相对晶体通过与NIST标准氧化铝(SRM 676)比较而量化。这是通过将所述NIST标准物在25.7度的2θ处的峰的面积与具有FAU拓扑结构的沸石在15.7度的2θ处的峰的面积、或者与具有BEA拓扑结构的沸石在7.7度的2θ处的峰的面积、或者ZSM-5沸石在23.1-24.3度的2θ范围内的峰的面积比较而实现的。XRD也是有用的表征技术,因为其使得能够测定晶胞尺寸。特别是在八面沸石的情况下,晶胞尺寸是相关的,因为其给出了骨架的组成(Si/Al原子比)的指示。晶胞尺寸是使用如在ASTM 3942中详述的所确立的方法得到的。X-射线衍射是在使用Bragg–Brentano几何结构和经Ni过滤的Cu Kα辐射(λ=0.1541nm)的Siemens D5000衍射仪上测量的。数据是在范围5-50度的2θ内用0.05度的角步长和每步8s的计数时间记录的。
用于监测合成后处理的影响的另一方法是通过魔角扫描核磁共振(MAS NMR)光谱法。该技术探查T-原子(Al和Si)的配位。在铝的情况下,通常假定沸石骨架的以四面体方式配位的物种出现在40ppm至80ppm的范围内,而部分骨架的以五面体方式配位的物种出现在10ppm至40ppm范围内,并且骨架外的以八面体方式配位的物种出现在范围10ppm至-40ppm内(Angewandte Chemie,1983,22,259-336)。因此重要的是,为了在合成后改性期间达到最高程度的沸石性质,以四面体方式配位的物种的相对量最高。在硅配位的情况下,MAS NMR技术使得能够评价平常(平均,average)Si原子与之配位的Al原子的数量(AngewandteChemie,1983,22,259-336)。这从Al的0(没有Al相邻,表示为‘Si(0Al)’)至完全配位(4个Al相邻,表示为‘Si(4Al)’)变化。在USY沸石的碱处理中,保持最高量的Si(0Al)物种是最有利的,因为以此方式,骨架的期望的水热稳定性得以保持。
实验:在以分别地9.4和16.4T、以及分别地139.1和182.4MHz的29Si和27Al拉莫尔频率操作的Bruker Avance III 400和700MHz光谱仪上采集29Si和27Al魔角自旋(MAS)NMR光谱。所有样品装填到4mm(27Al)和7mm(29Si)ZrO2转子中。29Si MAS NMR光谱是以双共振探针在5kHz的旋转速率下使用3.4μs的脉冲宽度(45°倾倒角)(对应于~37kHz的射频(rf)场强度)记录的。在所有样品中将循环延迟设置为60s并且采用在500与1000之间的扫描数。27Al MAS NMR光谱是以双共振探针在14kHz的旋转速率下记录的。利用使用Al(NO3)3水溶液校准的π/18短rf脉冲(~0.3μs)(对应于104kHz的rf场强度)获得定量光谱。在所有样品中将循环延迟设置为1s并且采用在9k与15k之间的扫描数。对于29Si和27Al,化学位移分别是以离八(三甲基硅氧基)硅倍半氧烷(-109.68ppm,对于最远的低场频率峰)和Al(NO3)3(0ppm)水溶液的ppm列出的。
本文中描述的无机多孔固体的大多数应用包括酸催化的转化。此处,酸位点类型和量是关键的。为了定量地监测固体的酸性性质,惯常应用的技术是吸附到固体上的吡啶的傅立叶变换红外(FTIR)光谱法。该方法使得能够量化存在于所述固体内的强的布朗斯台德位点(B)和较弱的路易斯酸位点(L)的数量。在沸石和SAPO的催化应用中,特别地布朗斯台德酸位点的量对于它们的有效作用是关键。由于通过碱处理而改性的主要目标是多孔性提升,因此必要的是,特别地布朗斯台德位点密度在碱处理时得以保持。此外,布朗斯台德酸性可使用NH3-TPD的程序升温解吸而测量。
吡啶FTIR测量是通过使用装备有DTGS检测器的Nicolet 6700光谱仪进行的。在测量前将样品压制成自支撑的圆片并且在真空中在400℃下脱气1h。通过使用吡啶探针分析布朗斯台德和路易斯酸位点。在抽真空之后,使样品在50℃下经历至少25毫巴吡啶的4-5个脉冲1min(直至饱和),之后将系统在40分钟内加热至150℃,之后在相同温度下采集光谱。在1550和1450cm-1处的吸收分别对应于布朗斯台德酸位点和路易斯酸位点的量。消光系数是通过Emeis,J.Catal.1993,141,347–354确定的。
所述固体的NH3程序升温解吸(TPD)信号是使用惯常设置获得的,其中首先将100mg的样品在He(20cm3min-1)下在400℃下预处理1h(斜率10℃min-1)。接着,使在He(20cm3min-1)中的5%NH3在200℃下吸附30min,之后在相同温度下用He(20cm3min-1)吹扫30min。在Pfeiffer Omnistar四极质谱仪上在He流(10cm3min-1)下在200-700℃(10℃min-1)的范围内监测解吸。
催化性能是在α-蒎烯的异构化中监测的,因为其代表了其中探查固有的类沸石性质的功能和外表面的功能两者的合适的模型反应。在该反应中,活性(A)指的是转化的程度,而生产率(P)是有用产物(柠檬烯、莰烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、对-异丙基甲苯)的产率。P/A比率使得能够比较选择性:越高的P/A值指示越低量的不想要的副产物例如焦炭(α-蒎烯的聚合物和低聚物)。值P/V中孔将生产率与次生孔隙性关联。因此,其是次生孔隙性的效率的量度。
实验催化:在具有取样装置的50cm3帕尔反应器中在150℃下在6–8巴的氮气下在750rpm的搅拌速度的情况下进行所述异构化反应。将底物(20g;a-蒎烯)和催化剂(0.1g)的混合物加热至100℃,在该时间后取出第一个液体样品。然后将反应混合物进一步加热至150℃并且在该第一个样品之后10、30、和60min取出更多样品。然后在装备有HP1柱子和火焰离子化检测器(FID)的气相色谱(HP 5890,Hewlett Packard)上分析样品。使用十四烷作为外标物。将未识别的产物通过GC–MS(6890N,Agilent Technologies)分析。通过使用a-蒎烯的转化率对接触时间图的直线部分的斜率确定样品的活性。
除了所述物理化学性质和相关的催化性能之外,沸石从水溶液的可收取性对于固体、尤其是在水溶液中制备(和改性)的那些的经济可行性是关键描述符。因此,当应用在水溶液中的合成后改性、例如碱处理时,必要的是,除了期望的物理-化学提升之外,颗粒尺寸分布也未被负面地影响。迄今为止,碱处理对颗粒和晶体尺寸分布、以及相关的可收取性的影响是在现有技术中所不知晓的。本发明人已经发现,对多孔无机固体例如沸石、SAPO、AlPO、和有序的中孔材料例如MCM-41和SBA-15的碱处理对于所述无机固体的颗粒和晶体尺寸具有严重影响。碱处理强烈地降低平均颗粒和晶体尺寸,从而使它们的可收取性复杂化。结果,使用基于膜的技术例如布式漏斗设备的无机多孔固体的过滤可花费最高达多出100倍的时间。后者在经济上颇不具有吸引力并且限制了已有技术的经碱处理的沸石的商业潜能。
颗粒尺寸测量是通过如下进行的:将在碱处理之后获得的悬浮液的部分置于标准聚苯乙烯样品池(2.5ml)中并且对它们进行动态光散射(DLS)分析。因此,在装备有659nm激光器的90Plus颗粒尺寸分析仪(Brookhaven)上在聚苯乙烯样品池中在90°的检测角下测量经离心(在12,000rpm下15min)的悬浮液的上清液。散射光强度的波动在10ms与5s之间关联。用Igor Pro 6.2、使用Clementine包来基于最大熵方法建模衰减动力学而分析关联函数。使用斯托克斯-爱因斯坦方程将衰减时间转化为流体动力学直径。对于尺寸而言所得判据表示为有效直径(D有效),其表示样品中的颗粒的流体动力学直径的加权平均值。这是由通过DLS测量的扩散系数计算的。
根据第一方面,本发明涉及用于制备经处理的无机多孔固体的方法,其中所述方法包括被固体分离步骤例如过滤步骤分开的次数为(z)的单独的处理,从而获得经处理的无机多孔固体,所述z次处理各自包括如下步骤:
a)提供量为ms的无机多孔固体;
b)提供总量为mb,总的碱;和
c)在用于所述总量为mb,总的碱的时间框架Δt内使所述无机过孔固体与量为mb(t)的碱在溶液中接触和反应;
其中在步骤c)中的任意给定时间t处与无机多孔固体ms接触的mb(t)的碱最大量mb,最大小于mb,总/ms。所述总量的碱可以固体碱或者碱溶液、优选地碱溶液的形式提供。
在一些优选实施方式中,所述工艺包括用于制备经处理的无机多孔固体的方法,从而获得经处理的无机多孔固体,其中所述方法包括包含如下步骤的单次处理(z=1):
a)提供量为ms的无机多孔固体;
b)提供总量为mb,总的碱;和
c)在用于所述总量为mb,总的碱的时间框架Δt内使所述无机多孔固体与量为mb(t)的碱在溶液中接触和反应;
其中在步骤c)中的任意给定时间t处与无机多孔固体ms接触的mb(t)的碱最大量mb,最大小于mb,总/ms。所述总量的碱可以固体碱或碱溶液、优选地碱溶液的形式提供。
在一些实施方式中,所述工艺包括所述固体与所述碱的逐步接触,由此在很大程度上防止破碎。结果,可获得与起始固体类似的颗粒和晶体孔尺寸。
除了优越的物理-化学性质、优越的催化性质、和提升的过滤行为之外,本发明还使得能够减少在碱浸提期间为了保持微孔性和结晶度所需要的有机物的量。
比率mb,最大/ms可认为是在任何时间与所述固体接触的碱最大量。在现有技术(其中y、x、z=1)中,在处理期间将碱添加至溶剂的时间(tmb)是在于添加相同处理期间向所述溶剂添加所述无机多孔固体的时间(tms)之前。因此,在现有技术中,tmb<tms。沸石粉末花费数分钟来悬浮在水溶液中。这暗示着,当沸石在碱之后添加(tmb<tms)时,最初悬浮的沸石部分被暴露于全部的碱量,由此mb,最大/ms>>mb,总/ms。
在一些优选实施方式中,在步骤c)中的任意给定时间t处mb(t)的碱最大量mb,最大为至多莫过于0.75*mb,总、优选地至多莫过于0.50*mb,总、优选地至多莫过于0.25*mb,总。
在一些优选实施方式中,所述无机多孔固体包括分子筛例如沸石或SAPO。
在一些实施方式中,所述无机多孔固体为沸石材料、优选地结构类型MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、RTH AEL、AFI、CHA、DON、EMT、CFI、CLO、TON、FER、ERI、MEL、MTW、MWW、HEU、EUO、RHO、LTL、LTA、MAZ的和最优选地MOR、MFI、BEA、FAU拓扑结构的沸石材料,该沸石材料在所述处理之后具有中孔性。该方法或工艺可从结晶性硅酸盐、特别是具有沸石结构的那些开始,对其进行碱处理并且能获得具有沸石性质并且具有中孔性的新材料而在序列的处理之间无需高速的商业离心机或者省略了过滤步骤。这些具有中孔性的沸石材料可因此以生态上和经济上有利的方式制备。
在一些实施方式中,该方法或工艺可从无定形硅酸盐、例如热解二氧化硅、和/或有序二氧化硅类例如MCM-41或SBA-15开始。
在一些优选实施方式中,步骤a)包括:
a’)提供悬浮在溶液中、优选地水中的量为ms的所述无机多孔固体。
优选地,溶剂为水。在一些实施方式中,使用其它溶剂例如醇(甲醇、乙醇、或异丙醇)。典型的溶液为在水中,具有从至少10到至多14变化的pH,其涉及0.0001M-1M的NaOH。固体对液体比率(无机多孔固体对碱的液体)可从非常低的1g L-1变化至非常高的100g L-1,但是在实施例中典型地选择为典型地33g L-1。温度可范围从至少室温到至多100℃、优选地从至少50℃到至多70℃。
通过将碱添加至沸石(例如在水中)的悬浮液(tmb>tms),碱的非即刻混合/溶解暗示着mb,最大/ms的初始值<mb,总/ms。
在一些实施方式中,所述碱是以多个离散的步骤添加的。在这些步骤之间中不分离所述无机多孔固体。在一些优选实施方式中,所述方法包括未被固体分离步骤分开的每次处理中次数为(x)的碱添加,并且每次添加所加入的碱的量为(mb,i,其中i=1..x),特征在于x不等于1,优选地其中为至少2、优选地至少3、优选地至少4。
在一些优选实施方式中,z为1。这意味着,存在仅一次处理,之后为固体分离步骤,优选地过滤步骤。在该处理期间,所述碱是以多个步骤(x≠1)、或者逐渐地添加的。在一些优选实施方式中,z大于1,例如为至少2、至少3、或至少4。
在一些实施方式中,所述碱是逐渐地或者连续地添加的。在该逐渐添加期间未分离所述无机多孔固体。在一些优选实施方式中,相对于时间的碱量添加速率为至多3.0mmolg-1min-1、优选地至多1.0mmol g-1min-1、优选地至多0.5mmol g-1min-1。
相对于时间的碱量添加速率可取决于所使用的处理。然而,通过将该值保持为3.0mmol碱/克沸石/分钟(mmol g-1min-1)以下、优选地1.0mmol g-1min-1以下、和最优选地0.5mmol g-1min-1以下,可获得非常良好的固体。
如在一些实施例中提及的碱添加速率可为刻度敏感的(scale sensitive),因为其未相对于沸石量标准化。可将其标准化为以mol碱/克沸石/小时表示的单位。在一些实施方式中,例如如实施例17(在90ml溶剂中的3.3g沸石,使用注射泵向其添加10ml的2M NaOH)中所展现的,合适的范围为5-150ml h-1、优选的范围10-50ml h-1、和最优选的15-30ml h-1。
在一些优选实施方式中,在时间框架Δt期间将所述碱连续地添加至所述无机多孔固体,其中该用于添加总量为mb,总的碱的时间框架Δt为至少15s、优选地至少30s、例如至少60s、例如至少2min、例如至少4min、例如至少8min、例如至少15min、例如约30min。在一些实施方式中,Δt为至少8min且至多60min、优选地至少15min且至多45min、例如约30min。
在一些优选实施方式中,所述方法之后为相继的酸处理。这具有如下优点:其以比在现有技术中应用时优越的方式提升中孔表面和体积、微孔体积、结晶度、和酸性。
在一些实施方式中,可添加添加剂,像上述方式中的碱一样以类似的逐渐的方式添加。这样的添加剂可为金属盐例如Al(NO3)3和Ga(NO3)3、以及有机化合物例如TPABr。
与现有技术相比的本发明的影响可取决于样品的性质。其中,最大的影响可为沸石骨架拓扑结构的密度。在此情况下,越低的拓扑结构密度产生越大的优点。因此,对于具有FAU骨架(密度13.3T-原子/)的沸石的益处与对于具有BEA骨架(密度15.3T-原子/)的沸石的那些相比更大。类似地,与MFI骨架(18.4T-原子/)的沸石相比,对BEA的益处可因此更大。
此外,在沸石的情况下,骨架(和本体)中的Si/Al比可具有影响。例如,在防止破碎和相关的延长的过滤时间的情况下,当Si/Al原子比为5或更高、优选地10或更高、和最优选地20和更高时,效果最佳。这展现于表A中,其中经碱处理的USY沸石的过滤时间随着起始沸石的Si/Al比的增加而快速增加。
在一些实施方式中,本发明包括对无机多孔固体进行碱处理,从而产生优越的物理-化学和催化性质,而对颗粒或晶体尺寸没有负面影响(或者仅具有有限的影响)的工艺。本发明的应用产生在处理之后可容易地从碱溶液收取的固体。在一些实施方式中,所述工艺包括使所述固体与所述碱的逐渐接触,由此在很大程度上破碎。结果,获得与起始固体类似的颗粒和晶体孔尺寸。除了优越的物理-化学性质、优越的催化性质、和提升的过滤行为之外,本发明还使得能够减少在碱浸提期间为了保持微孔性和结晶度所需要的有机物的量。
如通过多个实施例说明的,通过在碱处理期间逐步地投配碱、或者通过将稀的碱溶液泵送通过包含固体的膜,本发明的工艺可通过较低碱性的多次处理而进行。在这样的处理之后,过滤时间可显著减少,由此提升浸提过程的总体生产率。
在一些实施方式中,之后,将反应器骤冷,并且将固体滤出(使用实验室规模的布式漏斗设备),并且洗涤。图1描绘如下的总体工艺概述:其中常规地首先添加碱,之后添加多孔固体并且使所述多孔固体在剧烈的机械搅拌下反应。在图1中,x表示每次反应的碱添加次数,mb表示每次添加所加入的碱的量,y表示每次反应的固体添加次数,ms表示每次添加所加入的固体的量,和z表示处理的次数。在现有技术中,x、y、和z等于1。在该详细描述中的进一步实施方式中,y、和ms未改动。
为了突显本发明的价值,在固体的碱浸提的实验程序中描述现有技术是必要的。在现有技术中,使固定量的多孔固体(典型地33g L-1)与具有固定碱性的水溶液接触。这是通过如下实现的:将所述固体直接浸渍在加热的碱溶液中(典型地使用NaOH,以0.24的mb,总/ms,在65℃下),之后使其反应(典型地30min)。
在一些实施方式中,除了如下之外,完全如在现有技术中那样、例如如以上所描述的那样执行碱处理:降低所述碱性,并且重复所述处理以实现期望的浸提效果。这可为,例如,代替0.24mb,总/ms的一次反应,执行0.12mb,总/ms的两次反应。本发明人已经发现,组合的这两次处理的过滤时间可明显比在更高浓度下的单次直接处理之后的过滤时间短。在图1中,与现有技术之间的差异为x等于1,而z为2(或更高)。此外,在本发明和现有技术中x*mb*z类似。这暗示着,使相同的总量的碱与所述多孔固体接触,这对于保证期望的浸提效果是推荐的。
在一些实施方式中,在所述处理的过程期间,将所述碱作为固体或者高度浓缩的形式缓慢地添加。本发明人已经发现,这可使用泵例如注射泵或蠕动泵容易地实现。在更大规模上,可使用工业泵或者固体分散器。该途径具有如下优点:仅需要一次处理,同时获得相同的显著减少的过滤时间。特别地在该实施方式中,TPABr或DEA用于保持固有沸石性质的效率大幅提升。基于数个论点,本发明超越了现有技术。首先,所述固体在所述碱的添加之前添加。其次(参见图1),z等于1,而x为2(或更高)。将x*mb保持恒定保证了使相同量的碱与所述固体反应。
在一些实施方式中,所述方法包括使用连续配置使固体逐步接触碱。在该配置中,可将所述多孔固体安置在膜上并且通过使(稀的)碱溶液流动(f)通过所述固体覆盖的膜,使(稀的)碱溶液与其接触(图2)。在实验室规模上,这样的实验可使用连续微滤设备进行。该配置与如所知晓的在线合成(图3)没有相似性,因为在该工作中将碱与固体一起泵送,因此使得其能够如在塞流中那样反应,这如已有技术中使用的间歇反应器一样产生相同材料。然而,如果在该在线设备中,将所述碱逐步添加到管线中(图4),则所述固体和碱不再如间歇反应器那样反应。反而,其如对于本创新工艺所描述的那样作用:使所述固体逐步与所述碱接触,从而产生优越的固体。此外,可使所述碱与所述沸石在连续搅拌釜反应器(图5)、或者任何其它使得实现所述固体与所述碱的逐渐或逐步接触的配置中接触。
在第二方面中,本发明涉及通过根据第一方面或其任意实施方式的方法能获得的无机多孔固体。这些经处理的无机多孔固体的优选实施方式如以上定义。
在第三方面中,本发明涉及具有八面沸石拓扑结构的沸石,其优选地根据第一方面或其任意实施方式的方法制备,具有范围为的晶胞尺寸与至少0.35ml/g的中孔体积。典型地,当骨架Al被除去时,所述晶胞变得更小。该类型的沸石常被称作USY-I沸石。
在一些优选实施方式中,根据第三方面的沸石具有如用吡啶测量的至少400μmolg-1、优选地如用吡啶测量的425μmol g-1或更高、和最优选地500μmol g-1或更高的布朗斯台德酸性。
在一些优选实施方式中,根据第三方面的沸石具有至少0.5、优选地0.55或更高、和最优选地0.60或更高的在骨架中的Al的分数。
在一些优选实施方式中,根据第三方面的沸石具有相对于标准NaY沸石至少70%、优选地75%或更高、和最优选地80%或更高以及与NIST标准氧化铝(SRM 676)相比至少80%、优选地90%或更高、和最优选地100%或更高的结晶度。
在一些优选实施方式中,根据第三方面的沸石具有至少0.18ml g-1、优选地0.21mlg-1或更高、和最优选地0.24ml g-1和更高的微孔性。
在第四方面中,本发明涉及具有八面沸石拓扑结构的沸石,其优选地根据第一方面或其任意实施方式的方法制备,具有至多的晶胞尺寸,优选地具有至少0.35mlg-1的中孔体积。该类型的沸石常被称作USY-III沸石。
在一些优选实施方式中,根据第四方面的沸石具有至少0.21ml g-1、优选地0.22mlg-1或更高、和最优选地0.23ml g-1和更高的微孔体积。
在一些优选实施方式中,根据第四方面的沸石具有相对于标准NaY沸石至少95%、优选地100%或更高、和最优选地105%或更高以及与NIST标准氧化铝(SRM 676)相比至少130%、优选地137%或更高、和最优选地142%或更高的结晶度。
在一些优选实施方式中,根据第四方面的沸石具有如用氮气吸附测量的至多1.6、优选地1.5和更低、最优选地1.4和更低的中孔空化。
在一些优选实施方式中,根据第四方面的沸石具有至少300nm、优选地350nm和更高、最优选地400nm和更高的颗粒尺寸D有效。
在第五方面中,本发明涉及具有MFI拓扑结构的沸石,其优选地根据第一方面或其任意实施方式的方法制备,具有至多400的Si/Al摩尔比,具有至少0.30ml g-1的中孔体积和与NIST标准氧化铝(SRM 676)相比至少330%、优选地340%和更高、和最优选地350%和更高的结晶度。
在一个方面中,本发明涉及具有BEA拓扑结构的沸石,其优选地根据第一方面或其任意实施方式的方法制备,具有至少0.50ml g-1的中孔体积和与NIST标准氧化铝(SRM 676)相比至少500%、优选地515%和更高、和最优选地530%和更高的结晶度。
对于工业大规模应用,沸石粉末(如在实施例中描述的)典型地需要被转变为工业级催化剂。工业级催化剂典型地被设计成提供所需要的机械强度和化学稳定性以经受住苛刻的工业催化单元操作。沸石粉末向工业级催化剂的转变优选地通过如下进行:将所述沸石与数种其它成分(例如填料、热原、粘合剂、润滑剂等)混合,并且随后成型为宏观形式。所得工业级催化剂可为具有从微米到厘米范围的尺寸的多组分体。
在第六方面中,本发明涉及用于制备工业级催化剂的方法,所述方法包括如下步骤:
-根据本发明第一方面和其优选实施方式制备经处理的无机多孔固体;
-添加一种或多种另外的成分以形成混合物,优选地其中所述一种或多种另外的成分选自包括如下的组:填料、热原、粘合剂、润滑剂、及其组合;和
-将所述混合物成型为宏观形式以获得工业级催化剂,优选地其中所述宏观形式具有至少1μm-至多10cm的最小尺寸。
本发明人已经发现,如以上描述的固体、特别是第二、第三、第四、和第五方面、以及其优选实施方式的那些是用于制备如以上描述的工业级催化剂的理想的中间化合物。
在第七方面中,本发明涉及根据本文中描述的方面的任一个的或者以根据所述方面以及其实施方式的任一个的方法制备的经处理的无机多孔固体在催化、吸附工艺或者离子交换工艺中的用途。该用途的优选实施方式如以上定义。
以下阐述本发明的一些实施方式。这些实施方式也是可与以上描述的任意实施方式组合的。
在一些实施方式中,本发明多孔固体的碱浸提工艺,其中所述方法包括次数为(x)的每次反应的碱添加、每次添加所加入的碱的量(mb)、次数为(y)的每次反应的固体添加、每次添加所加入的固体的量(ms)、次数(z)为处理,特征在于x和z不等于1,例如x、y、和z不等于1。
在一些实施方式中,当x等于1时,z为2(或更高)。此外,可使x*mb*z和与所述多孔固体接触的碱的总量适应,以保证期望的浸提效果,但是避免破碎。
在一些实施方式中,所述工艺因此是通过控制y、z或x、优选地z或x、优选地x而设计的,使得虽然所述多孔固体经历相同总量的碱或者使相同总量的碱与所述多孔固体接触(这对于保证期望的浸提效果是优选的),但是所述碱浸提没有使在水溶液中的20-40g L-1的多孔固体与固定碱性的0.1-0.2M NaOH接触、典型地约20-40min分钟猛烈。
在一些实施方式中,所述工艺被设计成使得,虽然所述多孔固体经历相同总量的碱,但是通过控制y、z或x、优选地z或x、优选地x,所述碱浸提没有使在水溶液中的20-40gL-1的多孔固体与固定碱性的0.1-0.2M NaOH接触、典型地在45-85℃的温度下接触约20-40min猛烈。
在一些实施方式中,所述工艺被设计成使得,虽然所述多孔固体经历相同总量的碱,但是通过控制y、z或x、优选地z或x、优选地x,使得不发生所述多孔固体的组分的破碎。
在一些实施方式中,所述工艺被设计成使得,虽然所述多孔固体经历相同总量的碱,但是通过控制y、z或x、优选地z或x、优选地x,使得基本上不发生所述多孔固体的组分的破碎。
在一些实施方式中,所述多孔固体是结晶性的并且所述工艺被设计成使得,虽然所述多孔固体经历相同总量的碱,但是通过控制y、z或x、优选地z或x、优选地x,基本上不发生晶体破碎。
在一些实施方式中,所述工艺包括以5-60g L-1、和优选地20-40g L-1对多孔固体进行碱浸提,和其中所述工艺包括使所述多孔固体经历在40-70℃之间的温度、优选地在60-75℃之间的温度下NaOH的温和条件的处理制度(regime)数次(several)反应达10-50min、优选地20-40min的反应时间,其中所述处理制度包括NaOH的mb量的z次处理以具有与0.15-0.25M NaOH的一次处理相同的NaOH消耗量。
在一些实施方式中,所述多孔固体为多孔硅酸盐固体。
在一些实施方式中,所述硅酸盐固体为具有由如下构成的组的拓扑结构的材料:MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、RTH AEL、AFI、CHA、DON、EMT、CFI、CLO、TON、FER、ERI、MEL、MTW、MWW、HEU、EUO、RHO、LTL、LTA和MAZ。
在一些实施方式中,所述硅酸盐固体为具有由如下构成的组的拓扑结构的材料:MOR、MFI、BEA和FAU。
在一些实施方式中,所述硅酸盐固体为多孔结晶性硅酸盐。
在一些实施方式中,所述硅酸盐固体为具有沸石结构的多孔结晶性硅酸盐。
在一些实施方式中,所述硅酸盐固体为无定形的,例如热解二氧化硅或二氧化硅凝胶。
在一些实施方式中,所述多孔固体为无定形铝硅酸盐。
在一些实施方式中,所述硅酸盐固体为多孔的有序的硅酸盐(例如MCM-41或SBA-15)。
在一些实施方式中,所述多孔固体为有序的铝硅酸盐(例如MCM-41)。
在一些实施方式中,所述多孔固体为多孔的无定形(硅)铝磷酸盐。
在一些实施方式中,所述多孔固体为多孔结晶性(硅)铝磷酸盐(例如AlPO-5、SAPO-11、SAPO-34)。
在一些优选实施方式中,本发明包括以下编号的陈述的任一个。这些编号的陈述可与权利要求和说明书中的任何其它实施方式组合。在陈述2-43中引用陈述1也可用引用本发明第一方面代替。在陈述45-51中引用陈述44也可被引用本发明第二、第三、第四、和第五方面代替。在陈述52-55中的引用也可被引用本发明第七方面代替。
1.无机多孔固体的碱处理工艺,特征在于所述工艺产生优越的物理-化学性质和优越的催化性能,而未负面地影响颗粒和晶体尺寸分布。
2.根据陈述1的工艺,特征在于所述无机多孔固体来自由如下构成的组:无定形固体,有序的中孔固体,结晶性固体,以硅酸盐、铝酸盐、磷酸盐、铝硅酸盐、铝磷酸盐和硅铝磷酸盐形式的固体。
3.根据陈述1的工艺,特征在于所述无机多孔固体为结晶性硅铝磷酸盐。
4.根据陈述1的工艺,特征在于所述无机多孔固体为结晶性铝硅酸盐。
5.根据陈述1的工艺,特征在于所述无机多孔材料在碱处理之前具有优选地高于100m2g-1、最优选地高于200m2g-1的总表面积(SBET)。
6.根据陈述1的工艺,特征在于所述无机多孔固体为沸石材料或多孔结晶性硅酸盐或无定形多孔硅酸盐。
7.根据陈述1的工艺,特征在于固体具有1mmol g-1以下、和最优选地0.5mmol g-1以下的阳离子交换容量。
8.根据陈述1的工艺,特征在于固体具有低于18个T原子nm-3、和最优选地15个T原子nm-3以下的骨架密度。
9.根据陈述1的工艺,特征在于固体在所述碱处理之前具有高于20m2g-1、和最优选地高于50m2g-1的外表面(S中孔)。
10.根据陈述1的工艺,特征在于固体为沸石性的,并且具有拥有Si/Al>10、和最优选地拥有Si/Al>20的本体。
11.根据陈述1的工艺,特征在于固体具有如下的骨架拓扑结构:AEL、AFI、CHA、DON、EMT、CFI、CLO、TON、FER、ERI、MEL、MTW、MWW、HEU、EUO、RHO、LTL、LTA或MAZ。
12.根据陈述1的工艺,特征在于固体具有MOR、MFI、BEA或FAU的骨架拓扑结构。
13.根据陈述1-12任一项的工艺,特征在于所述碱为无机碱。
14.根据陈述1-12任一项的工艺,特征在于所述碱为由如下构成的组的无机碱:NH4OH、NaOH、KOH和LiOH。
15.根据陈述1-12任一项的工艺,特征在于所述碱为有机碱或有机补充物。
16.根据陈述1-12任一项的工艺,特征在于所述碱为如下组的有机碱或有机补充物:TPAOH、TPACl、TPABr、DEA、DPA、TBAOH和TEAOH或其任意组合。
17.根据陈述1-16任一项的工艺,特征在于其包括使沸石悬浮液与碱逐步接触,其中步骤数为至少2、和优选地4或更高。
18.根据陈述1-16任一项的工艺,特征在于其基本上由如下构成:使沸石悬浮液与碱逐步接触,其中步骤数为至少2、和优选地4或更高。
19.根据陈述1-18任一项的工艺,特征在于通过将所述碱泵送通过沸石覆盖的膜、或者不等于间歇反应器或塞流反应器的任何其它配置例如连续搅拌釜反应器,使所述沸石与所述碱接触。
20.根据前述陈述1-19任一项的工艺,特征在于可执行所述序列的合成后改性而在各个处理之间中无需过滤。
21.根据前述陈述1-20任一项的多孔固体的碱浸提工艺,其中所述方法包括每次反应中次数为(x)的碱添加、每次添加所加入的碱的量(m1)、每次反应中次数为(y)的固体添加、每次添加所加入的固体的量(m2)、次数为(z)的处理,特征在于x、y、和z不等于1。
22.根据前述陈述1-21任一项的多孔固体的碱浸提工艺,其中当x等于1时,该z为2次添加,x*m1*z和与所述多孔固体接触的碱的总量相适应,保证期望的浸提效果但是避免破碎。
23.根据前述陈述1-21任一项的多孔固体的碱浸提工艺,但是通过控制y、z或x而设计成使得:虽然所述多孔固体经历相同总量的碱或者使相同总量的碱与所述多孔固体接触(其是保证期望的浸提效果的前提),但是所述碱浸提没有使在水溶液中的20-40g L-1的多孔固体与固定碱性的0.1-0.2M NaOH接触、典型地接触约20-40min猛烈。
24.根据前述陈述1-23任一项的多孔固体的碱浸提工艺,但是设计成使得虽然所述多孔固体经历相同总量的碱,但是通过控制y、z或x,所述碱浸提没有使在水溶液中的20-40g L-1的多孔固体与固定碱性的0.1-0.2M NaOH接触、典型地在45-85℃的温度下接触约20-40min猛烈。
25.根据前述陈述1-23任一项的多孔固体的碱浸提工艺,但是设计成使得虽然所述多孔固体经历相同总量的碱,但是通过y、z或x,使得不发生所述多孔固体的组分的破碎。
26.根据前述陈述1-23任一项的多孔固体的碱浸提工艺,但是设计成使得虽然所述多孔固体经历相同总量的碱,但是通过控制y、z或x,使得基本上不发生所述多孔固体的组分的破碎。
27.根据前述陈述1-23任一项的多孔固体的碱浸提工艺,但是其中所述多孔固体为结晶性的并且所述工艺设计成使得虽然所述多孔固体经历相同总量的碱,但是通过控制y、z或x,基本上不发生晶体破碎。
28.根据前述陈述1-23任一项的多孔固体的碱浸提工艺,其中x等于1,但是而z为2(或更高)。
29.根据前述陈述1-23任一项的多孔固体的碱浸提工艺,碱浸提是对于多孔固体以5-60g/L、优选地20-40g/L进行,并且其中所述方法包括使所述多孔固体经历在40-70℃之间的温度、优选地在60-75℃之间的温度下NaOH的温和条件的处理制度数次反应达5-150min、优选地20-40min的反应时间,其中所述处理制度包括NaOH的z量的w次处理以具有与0.15-0.25M NaOH的一次处理相同的NaOH消耗量。
30.根据前述陈述1-29任一项的多孔固体的碱浸提工艺,其中所述多孔固体为多孔硅酸盐固体。
31.根据前述陈述1-29任一项的多孔固体的碱浸提工艺,其中所述多孔固体为具有由如下构成的组的拓扑结构的材料:MWW、BEA、MFI、CHA、MOR、MTW、RUB、LEV、FER、MEL、RTHAEL、AFI、CHA、DON、EMT、CFI、CLO、TON、FER、ERI、MEL、MTW、MWW、HEU、EUO、RHO、LTL、LTA和MAZ。
32.根据前述陈述1-29任一项的多孔固体的碱浸提工艺,其中所述硅酸盐固体为具有由如下构成的组的拓扑结构的材料:MOR、MFI、BEA和FAU。
33.根据前述陈述1-29任一项的多孔固体的碱浸提工艺,其中所述硅酸盐固体为多孔结晶性硅酸盐。
34.根据前述陈述1-29任一项的多孔固体的碱浸提工艺,其中所述硅酸盐固体为具有沸石结构的多孔结晶性硅酸盐。
35.根据前述陈述1-29任一项的多孔固体的碱浸提工艺,其中所述硅酸盐固体为多孔的无定形硅酸盐。
36.根据前述陈述1-29任一项的多孔固体的碱浸提工艺,其中所述硅酸盐固体为多孔铝硅酸盐(例如MCM-41或SBA-15)。
37.根据前述陈述1-36任一项的工艺,其中溶液中羟基(氢氧根)的最大浓度与在相同固体的现有技术碱浸提中所应用的羟基的最大浓度相比不超过大于20%,和最优选地此时所述浓度不超过在现有技术工艺中应用的浓度的10%。
38.前述陈述1-36任一项的工艺用于如下的用途:与在现有技术中碱处理的固体相比,更容易从水性(水)悬浮液收取所制造的固体。
39.前述陈述1-36任一项的工艺用于如下的用途:与碱处理之前的固体相比,更容易从水性悬浮液收取所制造的固体。
40.前述陈述1-36任一项的工艺用于如下的用途:改良(改善)具有降低的阳离子交换容量、降低的骨架密度、和降低的晶体尺寸的固体。
41.前述陈述1-36任一项的工艺用于如下的用途:改良在具有增加的固体对液体比率、和在有机物种例如胺或四烷基铵阳离子存在下的碱性悬浮液中的固体。
42.前述陈述1-36任一项的工艺用于如下的用途:改良当进行分离时获得的固体,但是所述分离不限于膜过滤技术例如布式漏斗设备。
43.前述陈述1-36任一项的工艺用于如下的用途:改善在具有减低的过滤器介质孔尺寸和增加的滤饼高度即过滤器介质每单位表面积的沸石的量的布氏漏斗型设备中的固体。
44.通过前述陈述1-36任一项能获得的固体,与现有技术相比,所述固体包括更低的破碎程度并且因此更大的颗粒尺寸。
45.根据陈述44的固体,特征在于其包括中孔形成。
46.根据陈述44的固体,特征在于与类似的现有技术固体相比,其使得能够将过滤的时间减少,最高达但是不限于100倍。
47.根据陈述44的固体,特征在于通过所述温和的碱处理,其使得能够减少在过滤步骤期间细屑(破碎的颗粒)形式的固体的损失。
48.根据陈述44的固体,特征在于通过所述温和的碱处理,其适合用于中孔形成,但是也能够应用于其它应用。
49.根据陈述44的固体,特征在于通过所述温和的碱处理,其适合用于于相组成的改变、改变元素组成、或其组合。
50.根据陈述44的固体,特征在于其为包括与现有技术相比就更大的外表面积(S中孔)、更高的微孔体积(V微孔)、更高的相对结晶度、和更高的布朗斯台德酸性(的组合)而言优越的物理-化学性质的微孔结晶性材料。
51.根据陈述44的固体,特征在于其在催化反应中显示出优越的性能,从而获得更高的活性和选择性、以及更长的催化剂寿命。
52.根据陈述44-51任一项的固体在如下中的用途:进一步的合成后改性例如酸或碱性改性和其它步骤例如粘合、成形、和挤出。
53.根据陈述44-51任一项的固体在如下中的用途:催化,例如在酸-和或碱-催化的反应例如异构化、碳-碳偶联、和裂化中的催化。
54.根据陈述44-51任一项的沸石性固体或沸石在催化中的用途,这样的固体特征在于其它次生相例如氧化铝、二氧化硅、或金属,由于所述工艺,所述沸石并且产生这些次生相的更好分散。
55.根据陈述44-51任一项的固体在吸附或离子交换工艺中的用途。
实施例
以下对比实施例1-15用于展现现有技术并且起到突显本发明价值的对比的作用。在实施对比实施例之前,起始沸石未溶解并且未与任何碱接触。
对比实施例1:使3.3g的USY(FAU拓扑结构,Si/Al=30)与其中已经以mb,总/ms=0.24g g-1(0.2M的碱)预先溶解NaOH的100mL的蒸馏水接触。这是通过如下实现的:在65℃下将所述沸石添加至剧烈搅拌的碱溶液,其中使其反应30min。该程序被称作‘常规处理’。在反应之后,将悬浮液直接转移至使用Whatman#5过滤器(9cm直径,2.5μm孔)的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为119min。由于在所述碱之后添加所述无机多孔固体(其中它花费数分钟中来被完全悬浮),这得到至少6mmol g-1min-1的高的接触速率。
对比实施例2:使6.6g的USY(FAU拓扑结构,Si/Al=30)暴露于常规处理,但是用0.48g g-1而不是0.24g g-1的mb,总/ms的NaOH(0.4M NaOH)。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#5过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为420min。
对比实施例3:使3.3g的USY(FAU拓扑结构,Si/Al=30)暴露于常规处理,其使用0.36g g-1而不是0.24g g-1的mb,总/ms的NaOH。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#5过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为390min。
对比实施例4:使33g的USY(FAU拓扑结构,Si/Al=30)暴露于1L规模、使用0.2MNaOH的常规处理。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#4过滤器(9cm直径,孔尺寸25μm)的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为384min。这涉及每克初始USY沸石12min的过滤时间。
对比实施例5:将33g的USY(FAU拓扑结构,Si/Al=30)在1L水中在剧烈搅拌下悬浮30min。之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#4过滤器(9cm直径,孔尺寸25μm)的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为170min。这涉及每克初始USY沸石5min的过滤时间。
对比实施例6:使3.3g的USY(FAU拓扑结构,Si/Al=466)暴露于常规处理。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#5过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为285min。
对比实施例7:使3.3g的USY(FAU拓扑结构,Si/Al=15)暴露于常规处理。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#5过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为12.5min。
对比实施例8:使3.3g的USY(FAU拓扑结构,Si/Al=30)暴露于此外还用0.2M的TPABr的常规处理。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#5过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为252min。该样品的结晶度为与未经处理的母体沸石相比81%、和与参照物NaY CBV100相比91%、和与NIST标准氧化铝(SRM 676)相比124%。
对比实施例9:使3.3g的USY(FAU拓扑结构,Si/Al=30)暴露于此外还用0.01M的TPABr的常规处理。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#5过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为195min。所得样品的空化率为1.85。
对比实施例10:使3.3g的β(BEA拓扑结构,Si/Al=255)暴露于常规处理。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#5过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为62.7min。
对比实施例11:使3.3g的ZSM-5(MFI拓扑结构,Si/Al=140)暴露于常规处理。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#5过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为66.6min。该样品显示出与母体沸石相比87%、和与NIST标准氧化铝(SRM 676)相比319%的结晶度。此外,所述样品显示出0.06ml g-1的微孔性、288m2g-1的中孔表面、和集中于10nm的单模态中孔性,如图11中所示。
对比实施例12:使3.3g的硅沸石(MFI拓扑结构,Si/Al=940)暴露于常规处理。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#5过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为11min。该样品的结晶度与未经处理的母体沸石相比为76%。
对比实施例13:使3.3g的SAPO-11(AEL拓扑结构,Al/Si=10,P/Si=9,Al/P=1.1)暴露于使用0.4M DEA代替0.2M NaOH和使用60min代替30min的常规处理。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#5过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为>400min。
对比实施例14:将10g的斜发沸石(HEU拓扑结构)按照如在现有技术(Chem.Mater.,2013,25,1947–1959)中所提及的条件酸处理4次。将3.3g该脱铝的斜发沸石(Si/Al=10)暴露于使用0.1M NaOH代替0.2M NaOH的常规处理。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#5过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为8.1min。
对比实施例15:除了如下之外,使3.3g的USY(FAU拓扑结构,Si/Al=30)根据所述常规处理用NaOH水溶液接触:使用mb,总/ms=0.12g g-1代替mb,总/ms=0.24g g-1。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#5过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为2.5min。之后,将所得固体在100℃下干燥(6h),之后除了如下之外,再次根据所述常规处理接触:使用mb,总/ms=0.12g g-1代替mb,总/ms=0.24g g-1。在该第二次反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#5过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为2.6min,总过滤时间5.1min。所得固体为完全无定形的,具有工艺时间425min,并且产生不期望的双倍量的废水。
以下实施例根据本发明的优选实施方式。在执行本发明的实施例之前,起始沸石未溶解并且未与任何碱接触。
实施例16:除了如下之外,使3.3g的USY(FAU拓扑结构,Si/Al=30)根据所述常规处理接触:NaOH浓度为0.05M而不是0.2M NaOH。在所述处理期间,每隔7.5min三次添加粉末状的NaOH(0.05摩尔/升溶液)以实现mb,总/ms=0.24g g-1。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#5过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为1.9min。此外,工艺时间、步骤数量、和废水量未如在实施例15中的情况那样受负面影响。
实施例17:使3.3g的USY(FAU拓扑结构,Si/Al=30)和与所述常规处理相同量的碱在相同的时间期间和在相同的温度下接触。使用装备有2M NaOH溶液的注射泵以20ml h-1的速率将碱逐渐添加至悬浮在90mL剧烈搅拌的水中的沸石。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#5过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为2.3min。NaOH是以mb,总/ms=0.24g g-1添加的。添加速率因此为0.2mmol g-1min-1。
实施例18:使3.3g的β(BEA拓扑结构,Si/Al=255)和与所述常规处理相同量的碱在相同的时间期间和在相同的温度下接触。使用装备有2M NaOH溶液的注射泵以20ml h-1将碱逐渐添加至悬浮在90mL剧烈搅拌的水中的沸石。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#5过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为10.1min。
实施例19:使3.3g的USY(FAU拓扑结构,Si/Al=30)暴露于实施例17中的处理,其中在注射泵中用3M NaOH代替2M NaOH。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#5过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为149min。其为与如对比实施例3中显示的现有技术相比少于50%的时间。
实施例20:使33g的USY(FAU拓扑结构,Si/Al=30)暴露于如实施例17中的处理(mb,总/ms=0.24g g-1),然而以十倍体积、在注射泵中用5M NaOH代替2M NaOH并且用80ml h-1的添加速率。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#4过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为115min。这涉及每克初始USY沸石3min的过滤时间,表明与对于使用现有技术技术在相同规模上进行的实验(实施例4)相比,所述过滤更快。此外,所述过滤时间指表明,与将相同量的沸石置于仅由蒸馏水构成的非碱溶液中(实施例5)相比,分离甚至更容易。这因此表明,本发明的碱浸提技术可甚至用于提升沸石从溶液的分离并且因此明显超越现有技术。
实施例21:使33g的USY(FAU拓扑结构,Si/Al=30)暴露于如实施例17中的处理,然而以十倍体积,并且注射泵中用2.5M NaOH以40ml h-1操作。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#4过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为120min。这涉及每克初始USY沸石3.6min的过滤时间,表明与使用现有技术的技术在相同规模上进行的实验(实施例4)相比,所述过滤更快。此外,所述过滤时间表明,与将相同量的沸石置于仅由蒸馏水构成的非碱溶液中(实施例5)相比,分离甚至更容易。这因此表明,本发明的碱浸提技术可甚至用于提升沸石从溶液的分离并且因此明显超越现有技术。
实施例22:使3.3g的ZSM-5(MFI拓扑结构,Si/Al=140)和与所述常规处理相同量的碱在相同的时间期间和在相同的温度下接触。使用装备有2M NaOH溶液的注射泵以20mlh-1将碱逐渐添加至悬浮在90mL剧烈搅拌的水中的沸石。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#5过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为39.4min。该样品显示出与母体沸石相比96%、和与NIST标准氧化铝(SRM 676)相比353%的结晶度。此外,所述样品显示出0.07ml g-1的微孔性、262m2g-1的中孔表面,并且如图11中所示,获得双模态中孔性(中孔尺寸8nm和20nm),这与对比实施例11中合成的样品所显示的单模态中孔性相比明显不同。
实施例23:使3.3g的SAPO-11(AEL拓扑结构,Al/Si=10,P/Si=9,Al/P=1.1)和与实施例13中相同量的碱在相同的时间期间和在相同的温度下接触。使用装备有4M DEA溶液的注射泵以20ml h-1将碱逐渐添加至悬浮在90mL剧烈搅拌的水中的沸石。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#5过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为82min。
实施例24:使3.3g的USY(FAU拓扑结构,Si/Al=30)暴露于如实施例17中的处理,其中所述水溶液补充有0.01M TPABr。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#5过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为2.0min。所得样品的空化率为1.51。
实施例25:将10g的斜发沸石(HEU拓扑结构)按照如在Chem.Mater.,2013,25,1947-1959中描述的现有技术的条件酸处理4次。将3.3g的该经脱铝的斜发沸石(Si/Al=10)根据实施例17中的处理暴露,其中在注射泵中用1M NaOH代替2M NaOH。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#5过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为6.2min。
实施例26:如使用常规的在77K下的氮气吸附评价的所选择样品的多孔性质总结于表1中。此处,变得明显的是,使用本发明制备的样品特征在于更大的外表面积、和保持得更好、因此更大的微孔体积。而且,由表1明白,本发明产生最低的过滤和工艺时间。这些材料的进一步细节被包括在图8、9、10、11以及表B、C、和D中。可突显的是,固有性质的保持可取决于沸石的类型以及所用的碱和有机物的性质和量。因此,现有技术与本发明之间的比较应当主要在除了添加所述碱的方式之外以类似方式制备的样品之间进行。这可例如使用关于沸石USY-III的对比实施例9和实施例24进行,其中在这两种情况下将所述沸石以mb,总/ms=0.24g g-1、使用0.01M TPABr处理。此处,可观察到,使用0.17g TPABr/克最终沸石,所述常规技术产生0.09cm3g-1的微孔性(表1)。使用0.17g TPABr/最终沸石,使用本发明技术执行相同处理产生0.15cm3g-1的值(表1)。因此,使用现有技术的技术,获得0.53cm3的微孔性/克TPABr(实施例9)。然而,对于本发明的技术,该值等于0.88cm3微孔性/克TPABr(实施例24),暗示所述有机物的使用效率多至少50%。
对比实施例27:使用动态光散射(DLS)对通过实施例1中的常规处理而获得的悬浮液、以及以常规方式制备的其它样品进行研究。因此,在装备有659nm激光器的90Plus颗粒尺寸分析仪(Brookhaven)上在聚苯乙烯样品池中在90°的检测角下测量经离心(在12,000rpm下15min)的经碱处理的沸石的上清液。散射光强度的波动在10ms与5s之间关联。用Igor Pro 6.2、使用Clementine包来基于最大熵方法建模衰减动力学而分析关联函数。使用斯托克斯-爱因斯坦方程将衰减时间转化为流体动力学直径。图6a显示所得有效直径(D有效)。在使USY-III沸石与增加量的NaOH接触时,D有效从450nm下降至200nm。特别是在250nm以下,开始出现极长的过滤时间(图6b)。
实施例28:将由实施例17中的处理得到的溶液暴露于与实施例27中相同的表征。图6a显示,使用本发明使得能够使相同量的无机多孔固体与碱接触,但是保持大得多的D有效(>300nm)。这表明,在实施例27中制造的固体中,反碎化必定显著地减少。
实施例29:将1g的USY(Si/Al=30)插入到装备有Whatman#5过滤器的膜过滤池(cell)中。然后,添加200ml的0.4M二乙基胺(DEA)溶液,在混合物达到65℃的温度之后,加压以在1小时内完成通过沸石床的DEA溶液的过滤。将该步骤重复一次,从而产生52%的总收率。通过使碱在沸石膜上流动,使沸石与碱以逐渐方式接触。在此情况下,x将是无穷大的。这根据图2中显示的实验配置进行。
实施例30:在吡啶的吸附之后使用傅立叶变换红外光谱法表征对比实施例9和实施例24中获得的固体的酸性。这些测量是通过使用装备有DTGS检测器的Nicolet 6700光谱仪进行的。在测量前将样品压制成自支撑的圆片并且在真空中在400℃下脱气1h。通过使用吡啶探针分析布朗斯台德和路易斯酸位点。在抽真空之后,使样品在50℃下经历至少25毫巴吡啶的4–5个脉冲1min(直至饱和)。在1550和1450cm-1处的吸收分别对应于布朗斯台德酸位点和路易斯酸位点。消光系数是通过Emeis,J.Catal,1993,141,347-354确定的。结果(表1)展现,虽然在两样品的制备中使用了相同量的TPABr,但是在实施例24中获得的固体包括超过双倍量的布朗斯台德位点。这证明,使用本发明获得的固体明显具有与已有技术中的那些相比优越的酸性。
实施例31:评价实施例9和实施例24中获得的固体的结晶度。结果(表1)展现,虽然在两样品的制备中使用了相同量的TPABr,但是在实施例24中获得的固体包括双倍的结晶度。这证明,使用本发明获得的固体明显具有优于已有技术中的那些的结晶度,并且TPABr被更有效地使用。
实施例32:将在实施例1、实施例8、实施例9、实施例17、和实施例24之后获得的固体使用标准0.1M NO3NH4离子交换(室温,12h,3次重复)转化为质子形式,之后煅烧(550℃,5h,斜率5℃min-1)。之后,将所述固体在作为合适模型反应的α-蒎烯的转化中以催化方式评价,以测试活性和选择性。所述异构化反应在具有取样装置的50cm3帕尔反应器中在150℃下在6–8巴的氮气下在750rpm的搅拌速度的情况下进行。将底物(20g;α-蒎烯)和催化剂(0.1g)的混合物加热至100℃,在该时间后取出第一个液体样品。然后将反应混合物进一步加热至150℃并且在该第一个样品之后10、30、和60min取出更多样品。然后在装备有HP1柱子和火焰离子化检测器(FID)的气相色谱(HP 5890,Hewlett Packard)上分析样品。使用十四烷作为外标物。将未识别的产物通过GC–MS(6890N,Agilent Technologies)分析。通过使用α-蒎烯的转化率对接触时间图的直线部分的斜率而确定样品的活性。结果总结于表1中,并且显示,与现有技术相比,使用本发明获得的材料显示出优越的活性和选择性。
表1:多种USY沸石的物理-化学性质和催化性能。
a如通过氮气吸附测量的中孔性(S中孔)和微孔性(V微孔)。b如通过XRD测量的结晶度,c在碱处理之后的过滤时间(tF)。d每克初始沸石的在碱处理期间产生的废水。e工艺时间(tP)涉及执行碱处理和后续过滤所花费的累积时间。在多步骤处理的情况下,总的处理和过滤时间补加上在过滤和后续碱处理之间中的所需干燥步骤。f如用吡啶吸附测量的布朗斯台德(B)和路易斯(L)酸性。g(在标准离子交换和煅烧之后的)催化剂在α-蒎烯的转化中的活性(A)和生产率(P)。A的单位为每克催化剂每小时所转化的α-蒎烯的克数。P的单位为每克催化剂每小时所形成的有用产物(柠檬烯、莰烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、对-异丙基甲苯)的克数。hP/A是沸石催化剂对于期望产物的选择性。
对比实施例33:常规碱浸提技术
表A说明常规的和经使用现有技术的技术进行碱处理的沸石的物理-化学性质。数据是相对于起始沸石显示的。
a多孔性、结晶度、和酸性数据是由ACS Catalysis 2015,5,734获得的。b过滤时间是通过如下获得的:将来自ACS Catalysis 2015,5,734的实验在100ml规模上再现,并且使用布式漏斗设备用Whatman#5滤纸(直径9cm)过滤。未经处理的常规沸石的过滤时间是通过将在100ml蒸馏水中的3.3g沸石的悬浮液使用布式漏斗设备用Whatman#5滤纸(直径9cm)过滤而获得的。
实施例34:与常规碱浸提技术的比较
图8说明相对于未经处理的(母体)沸石,碱处理对中孔体积(V中孔)、布朗斯台德酸性、结晶度、和微孔体积(V微孔)的影响。现有技术(称作“SA”)和本发明(称作“IP”)的处理是用类似的相比于所处理的沸石量的总碱(NaOH)量(在mb,总/ms=0.24g g-1下)进行的。作为现有技术(SA)中的处理是如在ACS Catalysis 2015,5,734中所描述的那样进行的:在搅拌的圆底烧瓶中使3.3g的USY-I与其中溶解有0.8g NaOH的100mL在65℃下接触30min分钟。在反应之后,使用布式漏斗过滤将固体从悬浮液分离。对于本发明(IP):将3.3g的USY-I悬浮在90mL水中,向所述水以每克起始沸石每分钟0.2mmol NaOH的速率逐渐地添加碱持续30min。在反应之后,使用布式漏斗过滤将固体从悬浮液分离。在碱处理之后,按照ACS Catalysis2015,5,734中描述的协议将样品在95℃下暴露于在补充有Na2H2EDTA(0.55g/克沸石)的50ml水中的标准酸洗6h,之后在补充有NH4NO3(0.8g/克沸石)的250mL水中3次离子交换,之后过滤,和在550℃下煅烧5h。
图9说明随着使用现有技术(SA)或本发明技术(IP)的次生孔隙性(V中孔)的期望引入,对固有沸石性质的影响。样品如实施例34中所描述的那样制备。所有的数据是相对于未经处理的(母体)沸石而言的。
表B说明常规的和经碱处理的USY-I沸石的结晶度、孔隙率和酸性。
a碱处理是根据实施例34进行的。所有的经碱处理的样品之后使用如实施例34中所限定的标准酸处理进行洗涤。b氮气吸附。cXRD,与母体USY-I沸石(‘母体’)、NIST标准氧化铝(SRM 676)(‘NIST’)、或标准NaY(由Zeolyst提供的CBV 100)(‘NaY’)比较。d吸附的吡啶的FTIR。eNH3-TPD。f(在标准离子交换和煅烧之后的)催化剂在a-蒎烯的转化中的生产率,以每克催化剂每小时所形成的有用产物(柠檬烯、莰烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、对-异丙基甲苯)的克数计。g值P/V中孔将生产率与次生孔隙性关联。因此,其是次生孔隙性的效率的量度。h括号中的值表示与起始的常规USY-I沸石相比所引起的变化。
图10说明在使用现有技术(实心圆形)或者本发明(三角形)碱浸提技术引入次生孔隙性(V中孔)之后的中孔性的空化。使用根据本发明的方法获得的样品显示出明显更低的空化率。这些是通过对USY III的以mb,总/ms=0.24g g-1、补充有0.2M TPABr或0.01M TPABr的碱浸提而进行的。用于所述SA和IP的类似协议是如实施例34中所提及的那样使用的,除了不进行酸洗之外。
实施例35:使3.3g的硅沸石(MFI拓扑结构,Si/Al=940)和与所述常规处理相同量的碱在相同的时间期间和在相同的温度下接触。使用装备有2M NaOH溶液的注射泵以20mlh-1将碱逐渐添加至悬浮在90mL剧烈搅拌的水中的沸石。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#5过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为9min。该样品的结晶度与未经处理的母体沸石相比为107%。
实施例36:使3.3g的USY(FAU拓扑结构,Si/Al=15)和与所述常规处理相同量的碱在相同的时间期间和在相同的温度下接触。使用装备有2M NaOH溶液的注射泵以20ml h-1将碱逐渐添加至悬浮在90mL剧烈搅拌的水中的沸石。在反应之后,将悬浮液直接转移至用Whatman#5过滤器的在真空下的布式漏斗设备。该悬浮液的过滤时间为2min。
实施例37:使3.3g的USY(FAU拓扑结构,Si/Al=30)暴露于如实施例17中的处理,其中水溶液补充有0.2M TPABr。该样品的微孔性为0.24ml g-1。该样品的结晶度为与未经处理的母体沸石相比89%、和与参照物NaY CBV100相比100%、和与NIST标准氧化铝(SRM676)相比143%。
对比实施例38:使3.3g的β(BEA拓扑结构,Si/Al=12.5)在与所述常规处理相同的时间期间和在相同的温度下并且此外存在0.2M的TPABr的情况下与一半量的碱(mb,总/ms=0.12g g-1)接触。此外,在反应之后,执行如在实施例34中描述的标准酸洗、离子交换和煅烧。该样品的结晶度为与未经处理的母体沸石相比86%和与NIST标准氧化铝(SRM 676)相比477%。该样品具有0.15ml g-1的微孔性和0.89ml g-1的中孔体积。
实施例39:使3.3g的β(BEA拓扑结构,Si/Al=12.5)暴露于如实施例17中的处理,其中碱量为一半(mb,总/ms=0.12g g-1)并且水溶液补充有0.2M TPABr。此外,在反应之后,执行如在实施例34中描述的标准酸洗、离子交换和煅烧。该样品的结晶度为与未经处理的母体沸石相比95%和与NIST标准氧化铝(SRM 676)相比531%。该样品具有0.16ml g-1的微孔性和0.90ml g-1的中孔体积。
对比实施例40:将USY-I沸石根据如在实施例34中描述的现有技术在NaOH中(以mb,总/ms=0.24g g-1)碱处理,除了不进行在Na2H2EDTA中的酸处理之外。所获得的样品显示出247μmol g-1的如用吡啶测量的布朗斯台德酸性。因此,基于表B中呈现的信息,在实施例34中的现有技术碱处理之后执行的酸洗引起布朗斯台德酸性增加67μmol g-1。
实施例41:将USY-I沸石根据如在实施例34中描述的本发明在NaOH中(以mb,总/ms=0.24g g-1)碱处理,除了不进行在Na2H2EDTA中的酸处理之外。所获得的样品显示出393μmolg-1的如用吡啶测量的布朗斯台德酸性。因此,基于表B中呈现的信息,在实施例34中的本发明的碱处理之后执行的酸洗引起布朗斯台德酸性增加160μmol g-1。这证明,一旦根据本发明进行碱处理,酸洗变得更有效(超过两倍)。
新材料
以下新材料是使用根据本发明实施方式的方法制备的。这些材料的性质在图8-11和表A-D中给出。
对于USY-I:结晶度(图8、9、表B)、微孔性(图8、9、表B)、酸性(图8、9、表B)、Al和Si配位(MAS NMR,表C和表D)。对于USY-III:微孔性(实施例37)、结晶度(实施例37)、空化(图9)、和颗粒/晶体尺寸(图6)。对于ZSM-5:结晶度(实施例22)和中孔性(实施例22、图11)。对于β:结晶度(实施例39)。
表C:如使用27AlMAS NMR光谱法证实的在母体和经碱处理的USY-I中的铝配位。
a四面体物种(80至40ppm)、五面体(40至10ppm)、和八面体(10至-40ppm)。b碱处理(mb,总/ms=0.24g g-1)是如实施例34中所描述的那样用标准酸洗补充的。
表D:如使用29Si MAS NMR光谱法证实的在母体和经碱处理的USY-I中的硅配位。
aSi(0Al)在-108ppm处,Si(1Al)在-102ppm处,Si(2Al)在-96ppm处,Si(3Al在-92ppm处。b碱处理(mb,总/ms=0.24g g-1)是如实施例34中所描述的那样用标准酸洗补充的。
八面沸石(USY)的差异:在可获得的USY沸石之中,最关键的差异是骨架Si/Al比。后者是与本体Si/Al比非常不同的,如通过元素分析所测量的(由于被困在样品中的骨架外Si和Al物种的存在)。骨架的Si/Al比强烈地支配其酸性、其稳定性、以及所应用的合成后协议的类型和性质。由于骨架的Si/Al难以通过元素测量,因此其是由XRD图案(使用由ASTM3942所详述的标准化方法)得到的。由于骨架中的Al的量使沸石骨架膨胀,因此骨架中的Al的量可由晶胞尺寸的评价而得到。母体材料的晶胞尺寸是可从沸石供应商(Zeolyst)免费得到的。对于USY-I(CBV 712),其为而对于USY-III(CBV 760),其为
新材料USY-I可独特地描述为:
-(基于前所未有的酸性,参见图8和9、表B)具有范围为 的晶胞尺寸、具有至少0.35ml g-1的中孔体积、并且具有至少400μmol g-1的布朗斯台德酸性(如用吡啶测量的)的具有八面沸石拓扑结构的沸石;
-(基于提升的Al配位,参见表C)具有范围为的晶胞尺寸、具有至少0.35ml g-1的中孔体积、具有至少0.5的在骨架中的Al、因此四面体配位的分数(如用27Al MAS NMR测量的)的具有八面沸石拓扑结构的沸石;
-(基于在中孔形成期间结晶度的保持,图8、9、表B)具有范围为 的晶胞尺寸、具有至少0.35ml g-1的中孔体积、和相对于标准NaY沸石至少75%以及与NIST标准氧化铝(SRM 676)相比至少90%的结晶度的具有八面沸石拓扑结构的沸石。
-(基于在中孔形成期间微孔性的保持,图8、9、表B)具有范围为 的晶胞尺寸与至少0.35ml g-1的中孔体积和至少0.21ml g-1的微孔性(如用氮气吸附测量的)的具有八面沸石拓扑结构的沸石;和/或
-(基于在中孔形成期间Si配位的保持,表D)具有范围为 的晶胞尺寸与至少0.35ml/g的中孔体积以及超过0.5的Si(0Al)物种、因此以四面体方式与4个Si原子配位的在骨架中的硅的分数(如用29Si MAS NMR测量的)的具有八面沸石拓扑结构的沸石。
新材料USY-III可独特地描述为:
-(基于中孔USY-III的前所未有的微孔性,实施例37)具有以下的晶胞尺寸与至少0.35ml g-1的中孔体积和至少0.22ml g-1的微孔体积(如用氮气吸附测量的)的具有八面沸石拓扑结构的沸石;
-(基于中孔USY-III的前所未有的结晶度,实施例37)具有以下的晶胞尺寸与至少0.35ml/g的中孔体积、以及与商业NaY沸石相比至少95%和与NIST标准氧化铝(SRM 676)相比至少130%的结晶度的具有八面沸石拓扑结构的沸石;
新材料MFI可独特地描述为:
-具有至多400的Si/Al摩尔比、具有至少0.30ml g-1的中孔体积和与NIST标准氧化铝(SRM 676)相比至少330%的结晶度的具有MFI拓扑结构的沸石。
新材料BEA可独特地描述为:
-具有至少0.50ml g-1的中孔体积和与NIST标准氧化铝(SRM 676)相比至少500%的结晶度的具有BEA拓扑结构的沸石。
Claims (29)
1.用于制备经处理的无机多孔固体的方法,其中所述方法包括被固体分离步骤分开的次数为(z)的单独的处理,从而获得经处理的无机多孔固体,所述z次处理各自包括如下步骤:
a)提供量为ms的无机多孔固体;
b)提供总量为mb,总的碱;和
c)在用于所述总量为mb,总的碱的时间框架Δt内使所述无机多孔固体与量为mb(t)的碱在溶液中接触和反应;
其中在步骤c)中的任意给定时间t处与无机多孔固体ms接触的mb(t)的碱最大量mb,最大小于mb,总,
其中在步骤c)中的任意给定时间t处的mb(t)的碱最大量mb,最大为至多莫过于0.75*mb,总,并且
其中在时间框架Δt期间将所述碱连续地添加至所述无机多孔固体,其中用于添加所述总量为mb,总的碱的所述时间框架Δt为至少15s。
2.根据权利要求1的方法,其中所述固体分离步骤为过滤步骤。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述总量为mb,总的碱是以固体碱或碱溶液的形式提供的。
4.根据权利要求3的方法,其中所述总量为mb,总的碱是以碱溶液的形式提供的。
5.根据权利要求1或2的方法,其中在步骤c)中的任意给定时间t处的mb(t)的碱最大量mb,最大为至多莫过于0.50*mb,总。
6.根据权利要求5的方法,其中在步骤c)中的任意给定时间t处的mb(t)的碱最大量mb,最大为至多莫过于0.25*mb,总。
7.根据权利要求1或2任一项的方法,其中所述无机多孔固体包括分子筛。
8.根据权利要求7的方法,其中所述分子筛为沸石。
9.根据权利要求7的方法,其中所述分子筛为SAPO。
10.根据权利要求1或2的方法,其中步骤a)包括:
a’)提供悬浮在溶液中的量为ms的所述无机多孔固体。
11.根据权利要求10的方法,其中步骤a)包括:
a’)提供悬浮在水中的量为ms的所述无机多孔固体。
12.根据权利要求1或2的方法,其中所述方法包括未被固体分离步骤分开的每次处理中次数为(x)的碱添加,并且每次添加所加入的碱的量为mb,i,其中i=1..x,特征在于x不等于1。
13.根据权利要求12的方法,其中所述固体分离步骤为过滤步骤。
14.根据权利要求12的方法,其中x为至少2。
15.根据权利要求12的方法,其中x为至少3。
16.根据权利要求12的方法,其中x为至少4。
17.根据权利要求1或2的方法,其中z为1。
18.根据权利要求1或2的方法,其中相对于时间的碱量添加速率为至多3.0mmol g- 1min-1。
19.根据权利要求18的方法,其中相对于时间的碱量添加速率为至多1.0mmol g-1min-1。
20.根据权利要求18的方法,其中相对于时间的碱量添加速率为至多0.5mmol g-1min-1。
21.根据权利要求1或2的方法,之后为相继的酸处理。
22.能通过根据权利要求1-21任一项的方法获得的经处理的无机多孔固体。
25.具有MFI拓扑结构的沸石,其根据权利要求1-21任一项的方法制备,具有至多400的Si/Al摩尔比,具有至少0.30ml g-1的中孔体积和与NIST标准氧化铝SRM 676相比至少330%的结晶度。
26.用于制备工业级催化剂的方法,所述方法包括如下步骤:
-根据权利要求1-21任一项制备经处理的无机多孔固体、或者提供根据权利要求22-25任一项的无机多孔固体;
-添加一种或多种另外的成分以形成混合物;和
-将所述混合物成型为宏观形式以获得工业级催化剂。
27.根据权利要求26的方法,其中所述一种或多种另外的成分选自包括如下的组:填料、热原、粘合剂、润滑剂、及其组合。
28.根据权利要求26的方法,其中所述宏观形式具有至少1μm-至多10cm的最小尺寸。
29.根据权利要求22-25任一项的经处理的无机多孔固体、或者以根据权利要求26-28任一项的方法制备的工业级催化剂在催化、吸附或离子交换工艺中的用途。
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