KR20070086698A - 촉매 물질과 이의 제조 방법 - Google Patents

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타피오 살미
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Abstract

본 발명은 촉매물질, 특히 제오라이트가 박혀있는 메조포러스 분자체에 관계하는데, 이들은 최소 900℃ 온도에서도 열적으로 안정하다. 또한 본 발명은 촉매 물질 제조 방법에 관계한다. 이들 촉매 물질은 탄화수소 공정분야에 사용하기에 적합하다.
메조포러스, 촉매, 탄화수소

Description

촉매 물질과 이의 제조 방법{CATALYTIC MATERIALS AND METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF}
본 발명은 메조포러스(mesoporous) 촉매에 관계하며, 높은 열 안정성을 가지는 특히 제오라이트(zeolite)가 박혀있는(embedded) 신규한 메조포러스 분자체(분자체s)에 관계하며, 이와 같은 촉매 물질을 제조하는 방법에 관계한다. 상기 촉매 물질은 탄화수소 공정 분야에 이용하기에 적합하다.
메조포러스 분자체가 촉매 물질로써 과학자들로부터 주목을 받게 된 것은 이들의 독특한 성질들, 가령, 표면적이 매우 크고, 약 2 내지 50nm까지 다양한 크기의 크고 균질한 포어(포어) 때문이다. 그러나, 당분야에 공지된 메조포러스 분자체 는 열적으로 그리고 열수(熱水)수적으로 매우 불안정하며, 포어 벽은 무정형(amorphous)이며 약한 산성 성질을 가진다. 또한 탄화수소 공정 후에 사용된 촉매의 재생과정에서, 메조포러스 분자체 구조가 붕괴될 수도 있다.
미소공(microporous) 부분에 포어 크기(d<2nm)를 가지는 결정 재료들이 촉매로 이용되고 산업규모에서는 촉매들의 캐리어로 사용된다. 이와 같은 재료로 널리 알려진 물질이 제오라이트다. 제오라이트는 큰 표면적, 높은 흡수력, 흡수력 조절 가능성과 같은 제오라이트만의 특별한 물성으로 인하여 광범위하게 이용된다. 제오 라이트 구조에 산성 부위(acid sites)를 생성시키고, 산성 부위를 구축하며, 그리고 산성 부위의 강도와 양을 조절하는 것이 가능하다. 제오라이트의 포어 크기는 전형적으로 0.4 - 1.2 nm 범위가 되며, 제오라이트의 화학적 열적 안정성이 높다. 그러나, 제오라이트의 포어 크기 이상 보다 큰 분자 크기를 가지는 분자의 공정에서 제오라이트의 능력은 한계가 있으며, 또한, 몇 가지 반응에서 제오라이트는 상대적으로 급속하게 비활성화된다.
US 특허 5,198,203에서는 90년대 초반에 개발되고 M41S로 명명된 균질한 메조포러스 분자체 패밀리에 대해 설명한다. M41S는 열수 조건에서 실리카 및 알루미나 전구물질들과 CT-T21(CH3)N+-양이온(i> 7)과 함께 수용액에서 형성된 메조포러스 분자체 재료 군이다. 이 군에서 가장 많이 알려진 물질들은 헥사곤 MCM-41, 큐빅 MCM-48 및 플레이트 형 구조의 MCM-50이다. 메조포러스 분자체의 포어 크기를 2 내지 10 nm 범위로 조절할 수 있고, 조성에는 순수 실리카 또는 금속 실리카(예를 들면, Al-, V-, Ti-치환된 실리카)가 포함될 수 있다. M41S 군의 메조포러스 분자체 물질들은 자연상태에서 무정형이며, 이들의 포어 시스템은 질서정연하다.
울트라-라지 포어 결정 상으로 구성된 재질의 합성 조성물이 US 5,246,689 및 US 5,334,368에서 소개되었다. 이 재질은 무기, 다공성이며 1.3 내지 20nm 범위의 포어 크기를 가지는 비-적층(non-layered)이다. 단일 상내에 포어 크기 분포는 어느정도 규칙적이다. d-스페이스에서 X-선 회철 패턴에서 적어도 한개 피크는 1.8 nm이상이다.
EP 0 748 652에서는 밀집된 포어 크기 분포를 가지는 메조포러스 물질 군에 대해 설명한다. 이 물질은 무정형이며 전체적으로 무질서하다. 물질의 BET 표면적은 672 - 837m2/g이다.
합성에 의해 생산된 메조포러스 물질들은 산성이 아니거나 이들의 산성은 한정된다.
메조포러스 물질에서 산성 부위 양은 메조포러스 물질의 실리카 구조에서 알루미늄을 결합시키면 증가된다. 상기에서 설명하는 메조포러스 물질의 산성 ㄱ강도는 제오라이트의 산성 강도보다는 약하다.
당분야에는 메조포러스 물질을 제조하는 다양한 방법이 공지되어 있다.
메조포러스 분자체의 열적 그리고 수열적 안정성 및 산성을 증가시키는 시도들이 있어왔는데, 예를 들면, 메조포러스 주고에서 촉매적으로 활성이 있는 종들을 도입시키는 방법이다. 원리에 따르면 합성 방법은 유기 물질(들)과 실리콘 원천 용액을 준비하고, 용액의 pH를 침전이 일어나는 값으로 조절하고, 침전물을 회수하고, 하소(calcination)시키는 것으로 구성된다. 상승된 온도에서 합성이 시작되기 전 임의 단계에서 용액에 알루미늄 소스를 첨가한다. 몇 가지 계면활성제, 주형(templates-유기물질), 조성물, 용매 및 반응 조건들이 제시되었다.
US 5,942,208에서는 MCM-41과 비교하였을 때 수열 안정성이 개선된 메조포러스 물질을 제조하는 방법을 설명한다. 이 방법에는 다양한 염이 이용되었고, ㅇ용액의 pH는 약산으로 조절하였다.
EP 0 795 517는 메조포러스 물질의 합성 방법을 제공하는데, 이때 실리콘 원천 및 플로린을 포함하는 유기 주형을 이용하였다.
US 5,942,208에서는 전통적인 메조포러스 분자체보다 열적으로, 수열적으로 안정성이 우수한 메조포러스 분자체 제조에 대해 설명한다. 이 물질은 구조의 기본 변화없이 12시간 동안 물에서 가열시킬 수 있다.
안정적이고 활성있는 메조포러스 물질을 제조하는 또 다른 방법은 메조포어의 벽에 제오라이트를 도입시키는 것이다. US 09/764,686에서는 Y-제오라이트 씨드, MFI 제오라이트 씨드 및 베타-제오라이트 씨드를 이용하여 메조포러스 물질을 합성하는 방법을 설명한다.
CN 1349929에서는 L-제오라이트 전구물질 용액을 이용하여 MSA-3 및 MAS-8을 제조하는 방법을 설명한다.
Kloetstra 등, Micropor. Mesopor. Mater. 6 (1996) 287은 포자사이트(faujasite) 및 MCM-41 in situ 형성에 대해 보고하였다. 이와 같은 방식은 제오라이트와 MCM-41의 연속 합성에 근거한다.
Karlsson 등,. Micropor. Mesopor Mater. 27 (1999) 181은 제오라이트/MCM- 41 상의 동시 합성을 위한 혼합형 주형 방식 이용에대해 설명한다.
물질은 두 개 또는 그이상의 상(phase) 혼합물이 될 수 있거나 또는 제오라이드위에 MCM-41이 성장하여 침착되는 합성 방식인 경우에는 제오라이트와 메조포러스 물질이 느슨하게 결합된 형태의 것이 되며 또는 제오라이트 씨드가 겔에 첨가될 수도 있다.
메조포러스 물질 합성에는 두 가지 상이한 타입의 주형이 이용되어 왔다. 이와 같은 제조 방법의 재생성은 어려울 수도 있다. 또한, 제오라이트와 메조포러스 분자체간에 화학적인 상호작용이 없으면, 생성된 물질의 열적 그리고 수열적 안정성이 매우 낮을 것이다.
당분야 기술에 따르면, 메조포러스 분자체는 활성 상으로써 촉매반응에 또는 서포트로 광범위한 응용된다. 몇 가지 탄화수소 전환 반응은 산 촉매된 것이다. 이들의 산 촉매된 기능에 기초하여, 제오라이트는 올레핀의 이중 결합 및 골격 이성체화(이성체화), 파라핀의 이성체화, 올레핀의 크래킹(cracking) 및 이량체화(dimerization), 올레핀의 올리고머화(oligomerization), 나프펜의 고리 개방, 방향족의 알킬화, 트란스알킬화 및 방향족화(aromatization) 등에 활성이 있는 것으로 알려져 있다. 금속 또는 금속-산화물 또는 금속-황화물을 가지는 이가 기능기 촉매를 파라핀의 재형성(reforming), 이성체화, 수소화분해과정(hydrocracking), 촉매성 탈랍(dewaxing), 탈수첨탈황공정(dehydrosulfurization), 탈수첨산소화반응(dehydrooxygenation), 탈수첨질화반응(dehydronitrogenation) 및 몇 가지 수소첨가 반응에 응용할 수 있다. 제오라이트를 이용하는데 주요 단점은 비활성화 능력이 상대적으로 높으며, 벌크 분자 취급에 능력의 한계등 이다.
상기 내용에 근거하여, 메조포러스 분자체에 근거한 열적 그리고 열수적으로 안정적인 촉매물질이 존재할 필요성과 이와 같은 열적 그리고 열수적으로 안정적인 촉매 물질의 제조 방법의 필요성이 있다는 것을 알 수 있을 것이다. 또한, 제오라이트 타입 활성부위를 가지고 뿐만 아니라 반응물의 활성 부위에 높은 접근성, 반응물의 짧은 확산 경로, 2차 반응 및 코킹(coking)이 제한된 생성물을 가지는 촉매가 필요하다는 것이 명백할 것이다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 제오라이트 구조가 박혀있는 메조포러스 분자체를 가지는 신규하고 활성있는 촉매 물질 특히 탄화수소 전환 반응에 이용되는 촉매 물질을 제공하는 것이다.
본원 발명의 또 다른 목적은 제오라이트 타입의 산성을 가지고, 제오라이트가 박혀있는 기계적, 열적, 그리고 열수적으로 안정적인 메조포러스 분자체를 제공하는 것이다.
본원 발명의 또 다른 목적은 제오라이트 구조가 박혀있는 메조포러스 분자체를 가지는 상기 촉매 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본원 발명의 또 다른 목적은 탄화수소 전환 반응에서 제오라이트 구조가 박혀있는 메조포러스 분자체를 가지는 상기 촉매 물질의 용도에 관한 것이다.
특허청구범위에서는 제오라이트가 박혀있는 메조포러스 분자체의 특징, 이의 제조방법상의 특징 및 제오라이트가 박혀있는 메조포러스 분자체의 용도에 대하여 명시한다.
발명의 요약
탄화수소 전환 반응에 특히 적합하며, 제오라이트 구조가 박혀있는 메조포러 스 분자체를 가지는 신규한 촉매 물질의 합성에 관한 다음의 설명 및 이론적인 사항에 제한됨이 없이, 본 발명의 기본적인 특징은 다음과 같이 논의된다.
본 발명은 제오라이트가 박혀있는 메조포러스 분자체를 가지는 신규하고 활성있는 촉매 물질에 관계한다. 본 발명은 또한 제오라이트가 박혀있는 메조포러스 분자체 제조 방법에 관계하며, 이때 합성이 실행되며, 합성은 재생성이 있으며, 산물은 매우 높은 촉매 활성을 나타낸다.
제오라이트 구조가 박혀있는 메조포러스 분자체의 촉매 물질은 탄화수소 전환 반응 특히 고분자량 탄화수소 공정에 적합하다. 이와 같은 신규한 촉매 물질은 크래킹, 수소화분해과정, 고리 개방, 방향족 특히 멀티방향족의 수소첨가반응, 올레핀의 디량체화반응, 올레핀과 파라핀의 올리고머화, 이성체화, 방향족의 알킬화반응, 에테르화, 탈수첨탈황반응, 재형성 또는 당분야에 공지된 변형과 함께 한 공정에서 촉매 성분으로 이용될 수 있다.
당업계에 따르면 제오라이트 촉매 및 메조포러스 촉매와 연관된 문제점들은 본 발명에 따른 신규한 촉매 물질에 의해 피할 수 있거나 최소한 상당히 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본원 발명의 신규한 촉매 물질은 제오라이트가 박혀있는 메조포러스 분자체로 높은 기계적, 열적 그리고 열수적 안정성을 가진다. 제오라이트가 박혀있는 신규한 메조포러스 분자체는 대기하에 최소 900 ℃의 온도에서도 열적으로 안정하다.
본 발명은 제오라이트가 박혀있는 신규한 메조포러스 분자체 군을 제공하는데, 이들은 기계적으로, 열적으로 그리고 열수적으로 안정적이다. 실시예에서 볼 수 있는 것과 같이 이 물질들은 매우 재생성이 좋고 몇 가지 탄화수소 전환 반응에서 우수한 성질을 보여주었다. 제오라이트가 박혀있는 신규한 메조포러스 분자체를 메조포러스 물질(MM)로 명명한다. 메조포러스는 2nm의 포어와 이들의 포어가 규칙적인 물질을 의미한다.
제오라이트가 박혀있는 메조포러스 분자체는 M41S 군에서 선택된 메조포러스 분자체로 구성되며, 이들은 2페이지에서 정의된 바 있으며, 균질한 포어 시스템을 가진 메조포러스 물질로 구성된다. 적절하게는 메조포러스 분자체는 MCM-41군으로 공지된 메조포러스 알루미노-실리케이트에서 선택된 것이다.
메조포러스 분자체는 중간 크기의 포어 제오라이트 즉, 10개 원소의 고리 제오라이트 예를 들면 MFI, MTT, TON, AEF, MWW 및 FER 구조나 거대 포어 제오라이트 즉, 12개 원소의 고리 제오라이트 예를 들면, BEA, FAU 및 MOR 구조에서 선택된 제오라이트에 묻혀있다. 이와 같은 제오라이트 군의 예로는 ZSM-5, ZSM- 23, ZSM-22, SAPO-l1, MCM-22, 광종(ferrierite), 베타-, Y-, X-제오라이트 및 모르데나이트(mordenite)등이 있다.
바람직한 제오라이트는 MFI, MTT, AEF, MWW, MOR 또는 BEA 제오라이트이다.
촉매 물질에는 0.01 - 10 wt-% 알루미늄(Al)이 포함된다.
산업적으로 그리고 상업적 용도에 특히 적합한 촉매는 본 발명에 따른 제오라이트가 박혀있는 메조포러스 분자체와 알루미나, 실리카, 점토에서 선택된 캐리어 및 당분야에 공지된 임의 다른 캐리어 및 이들의 복합물로 구성된다. 바람직하게는 캐리어는 알루미나 또는 실리카로 구성된다. 캐리어의 양은 촉매의 전체 중량에 근거하여 10 - 90 wt-%까지 다양하다.
본 발명에 따른 제오라이트 구조가 박혀있는 메조포러스 분자체를 가진 신규한 촉매 물질군은 높은 비표면적(BET)가 1400-500m2/g, 적절하게는 1200-600m2/g 를 가진다.
본원 발명의 촉매 물질의 X-선 분말 회절 패턴으로 메조포러스 분자체와 제오라이트 구조를 설명한다. 제오라이트의 단위 셀 크기는 촉매 물질에서 Al의 양에 따라 달라진다.
제오라이트 타입이 MF1(물질의 코드는 MM5)인 경우, 단위 셀의 크기는 촉매 물질에서 A1가 0.2wt%포함된 경우에 1.982nm에서 촉매 물질에 Al의 양이 3.9wt% 포함되면 1.972nm으로 감소된다. 단위 셀 크기의 변화는 일반적으로 제오라이트에서 관찰되는 변화에 반대된다.
제오라이트 타입이 BEA(물질의 코드가 MMBE)인 경우 단위 셀 크기는 1.428nm 및 1.430nm이고, 제오라이트 타입이 MWW(물질의 코드가 MMMW22)인 경우 단위 셀 크기는 1.406nm 및 1.436nm이고, 제오라이트 타입이 MOR(물질의 코드가 MMMO)인 경우 단위 셀 크기는 1.800nm 및 1.806nm이다.
메조포러스 분자체 MCM-41에서 d100 스페이싱(spacing)은 제오라이트 함량이 증가함에 따라 감소된다. MM5에서 d100는 4.4nm 내지 3.8nm 까지 다양하고, MMBE 및 MMMO에서 d100는 4.1nm 내지 4.0nm까지 다양하고, MMMW에서는 d100가 4.0nm 내지 4.2 nm까지 다양하다.
단위 셀 크기 및 d100값은 순수 제오라이트와 MCM-41 상에서 이들의 기계적 혼합물에서 처럼 동일하다.
d100 스페이싱 및 단위 셀 크기에서 변화는 본 발명에 따른 촉매 물질내 메조포러스 분자체와 박혀있는 제오라이트사이에 실제 화학적 결합이 있다는 명백한 증거가 된다.
본 발명에 따른 촉매 물질의 특징, 제오라이트가 박혀있는 메조포러스 분자체를 X-선 분말 회절, 주사전자현미경(scanning electron microscopy), 투과전자현미경(transmission electron microscopy), 질소 흡수를 이용한 비표면적 측정(BET) 그리고 암모니아-TPD 및 피리딘-FTIR을 이용한 산성도 측정을 이용하여 측정한다.
산성 부위의 전체 수는 암모니아 또는 피리딘과 같은 강한 염기성 분자에 촉매 물질의 결합 능력으로 측정할 수 있다. 전체 산성도는 암모니아-온도 프로그램된 탈착(TPD), 피리딘-적외선 분광기(FTIR)을 이용한 Bronsted 및 Lewis 산성도 측정에 의해 측정할 수 있다.
촉매 물질의 산성도는 제오라이트, MCM-41, MM상에 도입된 Al의 양에 의해 조절될 수 있고, 이들 구조에 있는 Al의 양을 변형시켜 조절할 수 있다. 도 la 및lb에서 본 발명에 따른 촉매 물질에 알루미늄 함량과 산성도 간의 상관관계를 나타낸다. 도 la에서 전체 산성도 1차선은 다양한 MM 촉매 물질에서 Al 함량에 대한 함수가 되며, 도 1b에서 제오라이트와 MCM-41 촉매 물질이 MM 촉매 물질로부터 전체 산성도에서 얼마나 벗어난 지를 보여준다. 제오라이트는 MM5, MMBE 및 MMMW 샘플보다는 Al 함량의 함수로써 산성 부위가 더 많은 것으로 나타났고, MCM-41는 유사한 알루미늄 함량을 가지면서도 산성이 약한 것으로 나타났다.
산성도 결정에 이용할 수 있는 국제 표준이 없기 때문에, 하기에서는 여기에서 사용된 방법을 설명한다.
산성도 결정은 NH3-TPD에 의해 실행한다. 촉매 물질의 전체 산성도는 Altamira AMI-100 장치를 이용하여 암모니아의 온도-프로그램된 탈착(NH3-TPD)으로 측정한다. 샘플의 크기는 40mg이다. 전체 산성도는 온도에 대한 함수로써 NH3-탈착으로 측정된다. 샘플의 산성도는 200℃에서 흡수된 NH3의 양과 100℃와 500℃사이에서 탈착된 양으로부터 계산한다. NH3-TPD 장치에는 Gow Mac에서 제조한 열 전도 감지기(CTD)가 장치되어 있다. 램프률은 분당 20℃이며, 온도는 30분 유지시키는 동안 500℃로 선형으로 상승시킨다. He에서 10%NH3-펄스를 이용하여 정량화한다.
산성도 결정은 피리딘-FTIR에 의해 결정된다. 샘플의 산성도는 적외선 분광계를 이용하여, Bronsted 및 Lewis 산 부위의 정량 및 정성 결정을 위한 프로브 분자로 피리딘(≥99.5%, a.r.)을 이용하여 측정한다. 샘플을 얇은 자체 지탱되는 웨어퍼(10-12mg/㎠)으로 압착한다. 피리딘을 우선 100℃에서 30분간 흡착시키고, 그 다음 다른 온도(250, 300, 450℃)에서 배출을 통하여 탈착시켜 산성 부위 강도를 얻는다. 모든 스펙트럼은 스펙트럼 해상도가 2cm-1이 되도록 하여 100℃에서 기록한다. 1545cm-1 및 1450cm- 1 에서의 각 스펙트럼 밴드를 Bronsted(BAS) 및 Lewis(LAS) 산 부위를 확인하는데 이용한다. BAS 와 LAS의 양은 분자 흡광 계수(molar extinction coefficient)를 이용하여 상응하는 스펙트럼 밴드 강도로부터 계산하였다.
산성 부위는 촉매 물질의 표면에 위치한다. 전체 표면과 포어 용적은 N2 흡수 및 탈착을 이용하여 평가하였다. 평균 메조포어 표면적과 메조포어 크기는 BJH(Barrer-Joyner-Halenda)공식을 이용하여 N2 탈착으로부터 평가하였다. 포어 크기는 반응물과 생성물 모두에 크기 제한 효과를 가진다. 마이크로포어의 크기는 제오라이트 구조에 의존한다. 2nm미만인 크기의 포어를 마이크로포어라고 하고, 2 내지 50nm 사이의 직경을 가진 포어를 IUPAC의 기준에 따라 메조포어라고 정의한다.
도 2에서는 MMBE의 N2 흡수 탈착 등온선을 나타낸다. 메조포어 직경은 메조포러스 분자체에서의 2.6nm와 비교하였을 때 박혀있는 물질에서도 유사하게 2.4-2.7 nm로 유지된다.
도 3에서는 MMBE에서 메조포어 직경 크기 분포를 설명하는 BJH 탈착에 대해 보여주고 있다.
하기 표 1에서 볼 수 있는 것과 같이 제오라이트가 메조포러스 분자체내에 포함된 경우에 표면적과 전체 포어 용적이 감소한다. 표1에는 MM5, MMBE 및 MMMW의 표면적, 포어 용적, 포어 직경과 비교용으로 MCM-41, MFI, BEA 데이타도 제공한다.
[표 1]
표면적과 다공성
Figure 112007046803811-PCT00001
* =입자간 무효(void) 크기
제오라이트는 X-선 회절(XRD)로 확인한다. 적절한 내부 기준을 이용하는 경우에 XRD 패턴으로부터 제오라이트의 단위 셀 크기 뿐만 아니라 MCM-41 상의 단위 셀 크기도 측정할 수 있다. α-A1203 또는 Ti02(금홍석)를 내부 기준으로 이용하였다.
α-A1203를 내부 기준으로 이용하고 ASTM D 3942-97 방법을 이용하여 MFI의 단위 셀 크기를 측정하였다.
Ti02를 내부 기준으로 하고, 22°2 theta 에서 [302] 반사를 이용하여, 변형된 ASTM D 3942-97 방법을 이용하여 BEA의 단위 셀 크기를 측정하였다.
α-A1203를 내부 기준으로 하고, 7.2°2 theta 에서 [100] 반사를 이용하여, 변형된 ASTM D 3942-97 방법을 이용하여 MWW의 단위 셀 크기를 측정하였다.
MMMO의 단위 셀 크기는 내부 기준 없이 피크 위치들로부터 측정하였다. 측정은 a0=2*d[100]/√3.
메조포러스 분자체(MCM-41)의 단위 셀 크기는 J.S. Becker 등, J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 10834에서 설명하는 방법에 따라 평가되었다.
제오라이트의 단위 셀 크기는 제오라이트 프레임워크에 결합된 Al의 양에 상응한다. Al원자는 Si 원자보다 더 크고 따라서, 대부분의 제오라이트에서 Al의 양이 증가함에 따라 단위 셀 크기는 전형적으로 증가하게 된다. 대조적으로, 표 2에서 볼 수 있는 것과 같이(MFI, BEA, MWW, MOR a0 값), MM5 촉매 물질에서 제오라이트가 박혀 있는 경우에, Al의 양이 증가함에 따라 단위 셀 크기는 감소된다. MCM-41의 단위 셀 크기(UCD)의 변화는 Al의 양과는 상관없으며 오히려 MFI 상의 강도가 증가함에 따라 감소된다. 단위 셀 크기에서 변화는 메조포러스 분자체와 박혀 있는 제오라이트간에 진정한 화학적 결합이 있다는 명백한 증가가 된다.
MCM-41 뿐만 아니라 메조포러스 분자체(MCM-41)에 제오라이트가 박혀있는 MFI. BEA, MWW, MOR의 알루미늄 함량 및 단위 셀 크기는 다음의 표 2에서 볼 수 있다.
[표 2]
알루미늄 함량 및 단위 셀 크기
Figure 112007046803811-PCT00002
본 발명에 따른 촉매 물질의 열 안정성은 공기에서 1000℃온도에 박혀있는 물질을 노출시켜 테스트하였다. 하소된(하소시킨다) MM5의 XRD 회절 패턴을 도 4에 나타내었다. 1000℃에서 열 처리후에도 동일한 패턴을 얻었다(도 5). 이와 같은 관찰로 본 발명에 따른 촉매 물질은 적어도 1000℃ 온도에서도 열적으로 안정적이라는 것을 알 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 물질의 나노구조는 고해상도 투과전자현미경(T- IRTEM) (Philips CM- 200FEG 투과전자현미경, 점해상도 0.24nm)를 이용하여 연구하였다. 조성물은 EDS(NORAN Voyager 표면성분측정기(energy dispersive X-ray spectrometer))를 이용하여 측정하였다. 도 6a에서, 본 발명에 따른 베타 제오라이트가 박혀있는 메조포러스 분자체의 T-HRTEM 사진이다. 비교용으로 도 6b는 질서정연한 MCM-41의 T-HRTEM 사진이다.
제오라이트가 박혀있는 메조포러스 분자체의 제조 방법을 다음에서 상세하게 설명한다.
제오라이트가 박혀있는 메조포러스 분자체의 제조 방법은 다음의 단계로 구성된다:
a) 실리콘 소스와 알루미늄 소스 및 구조 다이렉팅 물질(주형 R)로부터 제오라이트 핵을 준비하거나 또는 제오라이트 핵으로 실리케이트 또는 알루미노실리케이트를 준비하고, 선택적으로 하소(calcination) 과정으로 주형을 제거하고;
b) 실리콘 소스, 선택적 알루미늄 소스 및 계면활성제(S)로부터 메조포러스 분자체 겔 혼합물을 준비하고;
c) 시약으로써 (a) 단계에서 준비된 제오라이트 핵 또는 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 전구물질을 (b) 단계에서 수득된 메조포러스 분자체 겔 혼합물에 도입시키고, 그리고 제오라이트 핵 또는 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 전구물질을 분자체 겔에 균질화하게 분산시키고;
d) 교반시키면서 (c) 단계의 혼합물의 겔 숙성을 실행하고;
e) 결정이 형성될 때까지 정적인 또는 역동적 교반 상태하에서 100℃ 내지 약 200℃ 온도를 포함하는 충분한 상태하에서 혼합물을 유지시킴으로써 (c) 단계의 혼합물의 열수 합성을 실시하고;
f) 결정을 회수하고;
g) 고형 산물을 세척하고;
h) 고형 산물을 건조시키고; 그리고,
i) 하소 과정으로 계면활성제(S)를 부분적으로 또는 전체적으로 제거하고, (a)단계에서 주형이 제거되지 않은 경우에는 선택적으로 주형을 제거하면 제오라이트 촉매가 박혀있는 메조포러스 분자체를 얻는다.
단계 a)에서 제오라이트 핵은 실리콘 소스와 알루미늄 소스 및 구조 다이렉팅 물질(주형 R)로부터 준비한다. 실리콘 소스는 산화 실리콘 적절하게는 콜로이드성 실리카, 고체 실리카 그리고 훈연(fumed) 실리카에서 선택된다.
알루미늄 소스는 황산 알루미늄(A12(S04)3·18H20), 수화된 수산화알루미늄, 알루미네이트, 이소프로폭시드 알루미늄 및 알루미나로부터 선택된다.
원하는 제오라이트 구조를 얻기 위해 적절한 주형을 선택한다. 주형으로 전형적으로 사용되는 예로는 알킬 알루미늄 하이드록시드, 알킬 알루미늄 할로겐화물, 알킬 아민 하이드록시드, 알킬 아민 할로겐화물 예를 들면, 테트하프로필암모니움 브롬화물, 테트라메틸암모니움 수산화물, 테트라메틸 암모니움 브롬화물, 테트라메틸암모이움 수산화물, 피페리딘, 피롤리딘, 옥틸아민, 에틸렌디아민, 1,6-디아미노헥산 및 헥사메틸렌이민등이 있다.
단계 a)에서 온도는 40 - 200℃가 되며 준비는 정적인 또는 동적인 상태에서 실행된다. 마지막으로 단계 a)에서 하소 단계로 알려진 열 처리 과정으로 주형이 선택적으로 제거된다. 처리 온도는 350-900℃ 범위가 된다. 단계 a)에서 제거되지 않은 경우에 주형을 선택적으로 단계 i)에서 제거할 수도 있지만, 바람직하게는 주형은 단계 a)에서 제거한다.
단계 b)에서 실리콘 소스, 선택적으로 알루미늄 소스 및 계면활성제(S)로부터 메조포러스 분자체 겔을 준비한다. 실리콘 소스는 유기 군을 가지는 실리콘 화합물들과 무기 실리콘 소스에서 선택된다.
유기 군을 가지는 실리콘 소스로는 테트라에톡시 실란(TEOS), 테트라에틸암모니움 실리케이트, 테트라에틸암모니움 실리케이트 등이 있다. 무기 실리콘 소스로는 실리케이트 나트륨, 그래스 워터, 콜로이드성 실리카, 고체 실리카, 훈연 실리카 등이 있다. 알루미늄 소스는 황산 알루미늄(A12(S04)3·18H20), 수화된 수산화알루미늄, 알루미네이트, 이소프로폭시드 알루미늄 및 알루미나등에서 선택된다. 원하는 메조포러스 상을 수득하기 위해 계면활성제를 선택한다. 사용하기에 적절한 계면활성제는 일반식 CnH2n +1(CH3)3*NX (때 n=12 내지18, X=Cl, Br이다)을 가지는 알킬트리메틸 암모니움 할로겐 화합물이다. 바람직하게는 계면활성제는 n-헥사데실트리메틸 암모니움 브롬화물, n-헥사데실트리메틸 암모니움 염화물, 세틸트리메틸 암모니움 브롬화물, 세틸트리메틸암모니움 브롬화물에서 선택된다. 단계 b)에서 온도는 20 내지 100℃이며 제조는 교반하에서 일어난다.
단계 c)에서 단계 (a)에서 준비된 제오라이트 핵 또는 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 전구물질을 교반하에 분자체 겔에 도입시킨다. 형성된 혼합물을 균질화되고, 제오라이트 핵 또는 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 전구물질이 분산된다. 산물의 산성도를 조절하기 위해서, 추가로 알루미늄을 첨가할 수도 있다. 이와 같은 추가 알루미늄 소스는 알콕시드 알루미늄, 적절하게는 이소프로폭시드 알루미늄에서 선택된 유기 리간드를 가지는 알루미늄 소스가 된다. 단계 (c)의 교반 속도는 50 내지 1000rpm 범위가 된다. 처리 시간은 10-500분이다.
단계 d)에서 겔은 교반하면서 숙성된다. 교반 속도는 200-1000rpm이 되며 겔 숙성 시간은 30-1800분이다.
단계 e)에서 열수 합성 온도는 약 100-200℃이다. 열수 합성 시간은 원하는 물질에 따라 10시간 내지 300시간 까지 다양하다. 열수 합성은 결정이 형성될때까지 혼합물의 연속 교반하에 동적 모드에서 실시한다.
단계 f)에서 단계 (e)의 결정을 제거하는데 예를 들면 여과를 이용하거나 당분야에 공지된 다른 방법을 이용하여 제거한다. 필요에 따라, 여과 등의 회수 전에 혼합물의 pH를 6 - 8로 조절한다.
단계 g)에서 단계 (f)에서 수득된 고형 산물을 물 또는 세척액을 이용하여 완전하게 세척한다. 물의 온도는 실온에서 60℃ 범위가 된다. 고형 산물에서 원치 않는 가용성 물질이 제거되면 세척이 완료된 것이다.
단계 h)에서 당분야에 공지된 방법을 이용하여 용매를 제거하기 위해 고형 산물을 건조시킨다.
단계 i)에서 계면활성제(S)는 하소 과정으로 공지된 열 처리 과정을 이용하여 부분적으로 또는 완전하게 제거된다. 단계 (i)에서 계면활성제 제거시에 동시에 주형(R)을 선택적으로 제거할 수도 있다. 처리 온도 범위는 350 - 900℃이다. 가열 속도 범위는 분당 0.2 내지 10℃다. 처리 대기는 산화되고, 최종 단계에서 물질은 일반적으로 대기하에 처리된다. 제오라이트 촉매가 박혀있는 메조포러스 분자체를 수득한다.
제조 방법에서 메조포러스 분자체는 겔 용액으로 만들어지고, 그 다음 제오라이트 핵 형성 물질을 적절한 합성 조건에 첨가하고 알루미늄 소스는 제오라이트 핵 형성 물질로 대체된다. 적절하게는 알루미늄 소스는 알콕시드 알루미늄이며 바람직하게는 이소프로폭시드 알루미늄이 된다.
적절하게는 계면활성제는 n-헥사데실트리메틸암모니움 브롬화물, n-헥사데실트리메틸 암모니움 염화물, 세틸트리메틸 암모니움 브롬화물, 세틸트리메틸암모니움 브롬화물이다.
바람직하게는 증류수 또는 탈이온수가 물질 세척에 용매로 이용된다.
제오라이트 핵은 구조 다이렉팅 물질이 없는 알루미노실리케이트 전구물질이며, 이들은 부분적으로 또는 전체적으로 결정이 될 수도 있다. 결정 크기의 다양성으로 인하여 이들은 XRD에 의해 감지될 수도 있고 감지되지 않을 수도 있다. 그러나 이들의 형태는 주사전자현미경을 통해 관찰할 수 있다. 제오라이트 핵은 메타-안정성 상으로 계면활성제 존재하에 본원 발명의 촉매 물질 합성 동안에 메조포러스 분자체의 벽과 화학 결합을 형성한다.
계면활성제 존재하에 그리고 겔 숙성 기간 동안에 메조포러스 분자체 겔 용액에 알루미노실리케이트 핵의 강력한 분산후에 핵-계면활성제 메조상 복합체가 형성되는데 이는 메조포러스 분자체 물질의 벽의 화학 결합을 강화 증강시키고 결정성을 증강시킨다.
제오라이트 핵으로 사용되는 알루미노실리케이트는 당분야에 공지된 상태로부터 제오라이트 구조형 예를 들면, MFI, BEA, TON, MOR, MWW, AEF으로 만들 수 있다(EP 23089, US 특허 3,308,069, EP 102716, EP 23089). 제오라이트 핵 구조 MFI 및 BEA용 알루미노실리케이트 제조를 위한 두 가지 예가 제공된다. 그러나 다른 언급된 제오라이트도 똑같이 적절한 것은 사실이다.
알루미노실리케이트 전구물질로부터 만들어진 제오라이트는 겔 조제에 적절하게 이용된다. 겔 숙성 동안 핵 형성 과정(nucleation)을 통하여 화학 상호작용 및 결합이 일어난다. 겔 숙성이 핵 형성 과정을 가속화시키고 2차 핵 형성 과정이 제오라이트 핵 형성되어 그로 인하여 복합 "제오라이트 핵-계면활성제 메조상"이 형성되는데, 이는 마이크로와 메조상사이에 화학적 특징의 결합을 강화시킨다. 마이크로상이 제오라이트 구조 형성에 원인이 되며, 메조상이 메조포러스 구조 형성에 원인이 된다.
알칼리 매체에서 계면활성제 첨가후에 제오라이트 핵이 도입되거나 제오라이트 추가전에 계면활성제 수용액에 제오라이트 핵을 침잠시킨 후 겔 숙성 과정이 이어지면 "제오라이트 핵-계면활성제 메조상" 형성된다.
시약들의 도입 순서 특히 계면활성제 및 제오라이트 핵, 제오라이트의 전처리 및 겔 숙성 과정의 순서가 마이크로포러스 및 메조포러스 분자체 물질의 화학적 특징의 결합을 만드는데 중요하다. 제오라이트 물질이 박혀있는 고산성도의 신규한 메조포러스 분자체를 수득하기 위해, 알루미늄 소스를 제오라이트 핵 첨가 후 그러나 겔 숙성 기간 전에 도입시킨다.
겔 용액에서 제오라이트 핵의 균질성 및 분산성을 증가시키기 위해서 겔 준비 동안 제오라이트 핵 도입 후에 활발하게 교반시키는 것이 중요하다.
수득된 촉매 물질은 선택적으로 암모니움 이온 교환 및 하소를 통하여 이에 상응하는 프로톤 형으로 변환될 수 있다. 암모니움 이온 교환에 적절한 소스 재료는 질산 암모니움 또는 염화 암모니움과 같은 암모니움염이다. 1 내지 6시간의 적절한 시간 간격 동안 25 내지 80℃의 온도에서 암모니아 염 수용액에서 촉매 물질을 처리한다. 암모니움 양이온이 처리 과정 동안에 물질의 알칼리 또는 알칼리 양이온을 대신한다. 처리 시간, 암모니움 용액의 농도 및 온도를 변화시키면 이온 교환 정도를 다양하게 변화시킬 수 있다. 이온 교환 처리 후에, 암모니움 이온을 프로톤과 암모니아로 분해하기 위해 수득된 물질을 건조시키고 하소시킨다.
본 발명에 따른 촉매 물질, 제오라이트가 박혀있는 신규한 메조포러스 분자체의 변형은 침전, 증착, 포집 및 선별적 제거에서 선택된 방법으로 실시할 수 있다. 함입(impregnation) 및 이온 교환은 모두 증착법이다. 함입에서 증착은 액상으로부터 실행되며, 흡착, 이온 교환 및 선별적 반응은 서포트 표면상에 또는 표면에 일어난다. 액체를 제거하는 동안 표면에는 단층보다는 결정이 형성된다. 이온 교환에서 희석된 용액이 이용되고, 원하는 금속 양이온은 용액으로부터 물질로 교환되어 고체 물질의 양이온 또는 프로톤을 대체하게 된다. 변형 방법 선택 및 과정은 표적 반응에 따라 달라진다. 금속의 더 낮은 부하 및 더 높은 분산이 필요한 경우에 일반적으로 이온 교환 방법이 바람직하다.
합성이 완료된 후에, 높은 표면적과 산성도를 가지는 제오라이트가 박혀있는 메조포러스 분자체를 얻기 위해서는 필수적으로 계면활성제를 제거해야 한다. 하소 온도, 가열 속도 및 기간이 표면적, 포어 크기 분포, 프레임워크에서 알루미늄 위치에 영향을 줄 수 있다. 제오라이트가 박혀있는 합성된 신규한 메조포러스 분자체의 질소 흡착에 의해 결정된 매우 큰 표면적과 암모니아의 TPD를 이용하여 측정된 다양한 강한 산성도로 하소 과정 단계가 계면활성제 제거에 매우 적절한 방법이라는 것을 확인시켜준다.
제오라이트가 박혀있는 메조포러스 분자체의 주형 제거 또한 하소 단계에서 실행한다.
메조포러스 물질 합성은 추가 알루미늄 소스를 이용하여 또는 추가 소스없이 실행할 수 있다. 촉매 물질 합성에는 한가지 주형만이 필요하다.
당분야에 공지된 임의 방법들을 이용하여 촉매 물질을 캐리어에 또는 케리어 상에 결합시킬 수 있다.
합성 방법으로 메조포러스 물질에 제오라이트 물질을 화학적으로 결합시키고, 이에 의해 원하는 제오라이트 성질을 도입하고, 동시에 메조포러스 고유한 구조를 유지시킴으로써 포어 벽의 결정성이 증가된다. 이 방법에서 산물 합성을 위한 겔 용액에는 한 가지 타입의 주형만 필요하다.
제오라이트의 작은 결정들은 메조포러스 물질 합성에서 "핵(nuclie)"으로 이용되고, 핵의 농도와 제오라이트 결정의 크기를 다양하게 하는 것이 가능하다. 이로써 제오라이트 핵의 농도가 증가되고, 메조포러스 분자체에 많은 양의 마이크로포러스 구조가 박히게 되며, 메조포러스 벽의 결정성이 증가되게 된다. 또한, 물질의 열적, 열수적 안정성 및 산성 성질에도 영향을 준다. 제오라이트 핵의 크기 변화는 물질의 모양 선택성에도 영향을 줄 수 있다.
X-선 분말 회절 패턴, 주사전자현미경 및 질소 흡착 특징 결과로 본 발명에 따른 MFI, BEA, MWW, MOR 구조와 같은 제오라이트가 박혀있는 메조포러스 분자체의 열적 그리고 열수적 안정성이 높다는 것을 확인한다.
또한, 상이한 탄화수소 전환 반응 예를 들면, n-부탄 및 1-부텐 이성체화 및 1-데센 올리고머화로부터 사용된 촉매의 완전한 또는 거의 완전한 재생은 촉매 물질의 안정성을 나타내는 것이다.
제조 방법은 메조포러스 분자체에서 고유의 산성 성질의 고안을 가능하게 한다. 메조포러스 분자체 물질들의 고유한 산성 성질은 알루미늄 소소를 이용하고 겔용액에서 Si/Al 비율을 다양하게 하며, 상이한 제오라이트 핵을 이용하여 고안할 수 있다. 암모니아의 TPD로 그리고 상이한 테스트 반응 예를 들면 n-부탄 이성체화 반응에 의해 H-MM5, H-MMBE, H-MMMW 촉매의 특징 결과는 다양한 산성도를 나타내는 이들 물질을 고안하는데 있어서 성공적이라는 것을 확인하였다.
메조포러스 물질의 포어 벽은 MCM-41에서 무정형이나, 제오라이트의 도입으로 결정성이 증가된다는 것이 나타났다. 본 발명의 산물에서 제오라이트 단위 셀은 제오라이트와 메조포러스 분자체의 기계적인 혼합물에 있는 것과는 상이하며, 메조포러스 분자체 단위 셀이 기계적 혼합물에서의 것보다 더 크다.
산물의 추가 필수적인 특징은 제오라이트 상의 대부분이 메조포러스 분자체에 화학적으로 결합되어 있다는 것이다. 산물은 대기하에서 최소 900℃에서 열적으로 안정적이다.
본 발명에 따른 제오라이트가 박혀있는 메조포러스 분자체와 이와 같은 물질을 제조하는 방법은 당분야게 공개된 것과는 상이한 것으로써 몇 가지 장점을 나타낸다.
MFI 구조가 박혀있는 신규한 MM5 메조포러스 분자체는 적어도 1000℃ 온도까지 열적으로 안정적이며, MMBE의 경우에는 적어도 900℃까지 안정적으로, 이는 XRD 및 SEM 도면 및 표면적 측정으로 확인할 수 있다.
실시예에서 제공하는 바와 같이 질산 암모니움 수용액에서 이온 교환 및 100℃에서 건조, 500℃에서 하소에 의해 Na-형의 MM5, MMBE, MMMW, MMMO의 양이온형이 MM5, MMBE, MMMW, MMMO의 상응하는 프로톤 형으로 변환해도 XRD 패턴으로 볼 수 있는 것과 같이 구조의 변화는 없었고, 이는 신규한 물질의 열수적 안정성을 나타내는 것이다. 고온에서 MCM-41 구조를 물과 접촉시킨 후에 MCM-41의 구조가 붕괴된다는 것은 공지된 사실이다.
80℃에서 24시간 동안 헥사클로로플라티닌산의 수용액으로 제조하고, 100℃에서 건조, 450℃에서 하소에 의한 신규한 금속 변환 특히 플라티늄 변환과 같은 MM5, MMBE, MMMW, MMMO의 금속 변환으로도 MM5 및 MMBE의 구조에는 영향을 주지 않았으며 이는 XRD 패턴으로 확인할 수 있다. 이는 금속이 산성 매체에서 안정적이라는 것을 나타내는 것이다.
MFI 구조가 박혀있는 메조포러스 분자체의 프로톤 형은 n-부탄 및 1-부텐 이성체화 반응에서 매우 높은 산성도를 나타내었다. H-MM5 촉매는 산성도의 증가에 따라 n-부탄 전환이 증가된다는 것을 보여주었다.
MFI 및 BEA 구조가 박혀있는 메조포러스 분자체의 프로톤 형은 1-올레핀의 이량체화에서 매우 높은 산성도를 나타낸다. H-MM5 및 H-MMBE 촉매들은 산성도가 증가함에 따라 1-데센 전환이 증가된다는 것을 보여준다. MFI 구조가 박혀있는 메조포러스 분자체의 프로톤 형에서는 이소부텐의 이량체화 반응에서 매우 산성도가 높은 것으로 나타났고, 촉매는 비활성화되지 않았다.
H-MM5 및 H-MMBE 촉매 물질들은 대기에서 충분히 재생되었다. 재생된 물질에서 새로운 촉매로써 n-부탄 및 1-부텐 이성체화반응 및 1-데센 올리고머화반응에서 거의 동일한 촉매 활성을 나타내었다. MCM-41 촉매의 주요 문제점중에 하나가 재생 즉, 재생후에 메조포러스 구조의 붕괴하는 것은 공지의 사실이다. 두 가지 반응에서 제오라이트 물질이 박혀있는 신규한 메조포러스 분자체의 촉매 활성 유지는 재생후 구조가 안정적이라는 것을 명백하게 보여주는 것이다.
Pt-MM5는 n-부탄 이성체 반응에서 전환율이 매우 높고, 재생후에 촉매 물질이 이의 촉매 활성을 보유한다는 것을 보여준다.
Pt-MMBE는 고리 개방 산물에 매우 선택성이 높다는 것을 보여준다.
따라서, 열적 그리고 열수적 안정성을 증가시키기 위해 MM5 및 MMBE 메조포러스 물질에는 합성 후 변형이 필요 없다. 신규한 물질의 높은 열적 그리고 열수적 안정성은 상기에서 설명하는 방법을 이용하여 메조포러스 분자체의 벽에 MFI 및 BEA 구조와 같은 제오라이트를 박아 넣어서 생기는 것이다.
메조포러스 물질의 이 군은 추가 활성 물질의 변형없이도 올레핀의 이량체화, 올레핀의 올리고머화, 올레핀의 이성체화, 탄화수소의 크래킹, 방향족의 알킬화, 경(light) 탄화수소의 방향족화(aromatization), 에테르화, 탈수화 및 고리 개방 반응에 촉매로 이용할 수 있다. 금속 변형된 물질은 가벼운 파라핀의 이성체화에서 높은 활성을 나타내었다. 유사하게, 공지된 방법으로 변형된 경우에 금속 변형된 물질이 긴쇄 파라핀의 이성체화, 수소첨가반응, 수소화분해과정, 탈수첨탈황공정, 탈수첨산소화반응, 탈수첨질화반응, 탈수소화반응, 재형성, Fisher-Tropsch 및 산화 반응에 활성이 있을 수도 있다. 촉매에서 금속은 금속성, 산화물 또는 황화물의 형태가 될 수 있거나 또는 당분야에 공지된 방법을 이용하여 변형된 임의 형태가 될 수 있다.
본 발명에 따른 물질은 흡착 또는 선별적 제거와 같은 다양한 분리 시굴에 이용될 수 있다.
다음에서 설명하는 실시예를 통하여 본 발명을 더 잘 이해할 수 있으며, 실제 구체예를 제공하나 당업자는 본원 발명의 범위를 어떠한 방식으로든 이들 실시예에 한정시키는 것이 아님을 명백히 인지할 것이다.
실시예 1(비교)
ZSM-5 제오라이트의 제조(미국 특허 3,926,784)
출발 물질은 실리케이트 알루미늄, 황산 알루미늄, 트리이소프로필아민 ㅂ브브롬화물(TPABr), 염화나트륨, 황산 및 물.
용액 A는 3.5g 실리케이트 알루미늄과 4.4ℓ물을 혼합하여 준비하였다.
용액 B는 107g 황산알루미늄, 438g TPABr, 13lOg NaCl, 292g T-T2S04, 6ℓ물을 혼합하여 준비하였다. 용액들을 분당 250r의 교반 속도로 교반하면서 반응기에 넣는다. 온도를 점진적으로 100℃로 증가시켰다. 압력을 8 bar로 증가시켰다. 반응은 6일간 교반하에 실시하였다. 반응기를 냉각시켰다. 형성된 고체 생성물 (ZSM-5)을 여과시키고, 온수로 세척하고, 110℃에서 하룻밤동안 건조시켰다. 주형을 제거하기 위해 생성물을 하소시키고, 질산 암모니움으로 이온교환시키고, 제오라이트(H-ZSM-5)의 프로톤 형을 만들기 위해 하소시켰다.
실시예 2-4(비교)
MSA 타입 물질의 제조(EP 0 784 652)
MSA 타입 물질 합성에 이용된 출발 물질은 이소프로폭시드 알루미늄(Al-i-C3H70)3, 오르소실리케이드 테트라에틸(Si(C2H50)4) 및 수산화 암모니움 테트라프로필(TPA-OH)이다.
TPA-OH, (Al-i-C3H70)3, 물을 60℃에서 40분간 혼합하였다. 수득된 용액을 85℃로 가열하면 맑은 용액이 형성된다. 그 다음 액체 (Si(C2H50)4)를 드롭 펀넬을 통하여 첨가한다. 수득된 혼합물을 3시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 20시간 동안 연속 교반하에 냉각시켰다. 형성된 알코올을 냉각 후에 물을 기화시키고, 고체 겔을 100℃에서 건조시켰다. 건조 고체를 분쇄하고, 8시간 동안 550℃에서 하소시켰다.
다음의 표 3에서는 수득된 MSA 타입 촉매의 제조 및 성질을 제공한다.
[표 3]
Figure 112007046803811-PCT00003
실시예 5(비교)
메조포러스 분자체 H-MCM-41의 제조
Na-MCM-41 합성은 용액 A, B, C를 준비하여 실시한다. 용액 A는 훈연 실리카와 증류수를 15분간 연속 교반하면서 혼합시켜 만든다. 용액 B는 실리케이트 테트라메틸암모니움을 실리케이트 나트륨에 연속 교반시키면서 첨가하고, 혼합물을 20분간 교반시켜 만든다. 용액 C는 테트라데실트리메틸 암모니움 브롬화물을 증류수에 교반시키면서 20분간 용해시켜 만든다. 용액 B를 교반시키면서 용액 A에 서서히 첨가한다(15분). 용액 B 첨가가 완료된 후에 혼합물을 추가 20분간 교반시켰다. 용액 C를 교반시키면서 A와 B 혼합물에 천천히(20분) 첨가시키고, 용액 C의 첨가가 완료된 후에 혼합물을 추가 20분간 교반시켰다. 그 다음 이소프로폭시드 알루미늄 을 겔 용액(A+B+C)에 교반시키면서 첨가하고, 수득된 혼합물을 교반시키면서 2시간 동안 겔 숙성시켰다. pH를 조절하고, 겔은 테프론 컵에 붇고, 이 컵은 오토클레이브에 넣는다. 합성은 48시간 동안 100℃에서 실행한다.
합성이 완료된 후에, 반응기를 식히고, 메조포러스 물질을 여과시키고, 증류수로 세척한다. 수득된 Na-MCM-41를 110℃에서 건조시키고, 10시간 동안 550℃에서 하소시켰다. Na-MCM-41 나트륨형은 2시간 동안 80℃에서 수용성 1M 질산암모니움과 이온교환시키고, 수득된 NH4-MCM-41를 증류수로 세척하고, 건조시키고, 하소시켰다.
실시예 6-8
MFI 제오라이트 구조가 박힌 메조포러스 분자체
MFI 제오라이트 핵 준비
MFI 제오라이트 핵을 만들기 위해 세 가지 상이한 용액 A, B, C를 준비한다.
용액 A는 10.5g 훈연 실리카를 81.2㎖ 증류수에 첨가하여 준비한다. 용액 B는 2.2g NaOH 및 0.3g Al(0H)3를 9.4㎖의 증류수에 용해시켜 만든다. 용액 B를 용액 A에 첨가하고, 수득된 겔 혼합물을 20분간 교반시킨다. 용액 C는 3.7g 테트라프로필 암모니움 브롬화물을 3.8㎖ 물에 용해시키고, 20분간 교반시켜 만든다.
용액 C를 겔 혼합물 (A+B)에 첨가하고, 15분간 교반시키고, 55㎖ 물을 첨가한다. 수득된 겔 혼합물을 추가 20분간 교반시킨다.
합성은 150℃에서 18시간 동안 실시한다. 합성이 종료되면 생성물을 여과시 키고, 증류수로 세척하고, 건조시키고, 하소시키면, MFI 제오라이트 핵이 수득된다.
실시예 6a
알루미늄 소스없이 MFI 구조, Na-MM5-96h-4ZS가 박혀있는 메조포러스 분자체 합성
Na-MM5-96h-4ZS 합성은 용액 A, B, C를 만들어 실시한다. 용액 A는 8.3g 훈연 실리카를 51.7g 증류수와 20분간 연속 교반하에(r.m.p. 196) 혼합하여 만든다. 용액 B는 18.1g 테트라메틸 암모니움 실리케이트를 11.7g 실리케이트 나트륨에 연속 교반(r.m.p 180)시키면서 첨가하여 만들고, 혼합물은 20분간 교반시킨다. 용액 C는 26.3g 테트라데실트리메틸 암모니움 브롬화물을 174.3g 증류수에 20분간 왕성하게 교반(r.m.p. 336)하면서 용해시켜 만든다. 용액 B를 용액 A에 왕성하게 교반(r. m.p. 320)하에 서서히(15분간) 첨가하고, 용액 B 첨가가 완료되면 혼합물을 20분간 추가 교반한다. 용액 C를 혼합물(A+B)에 왕성하게 교반(r.m.p. 336)하면서 첨가하고, 용액 C의 첨가가 종료되면 혼합물을 20분간 추가 교반한다.
상기에서 제조된 4.2g MFI 핵을 20분간 왕성하게 교반(r.m.p.340)하면서 겔 용액(A+B+C)에 분산시킨다. 분산된 MFI는 겔을 35분간 추가로 왕성하게 교반(340 r.m.p.)시켜 균질화시킨다. 그 다음 실온에서 교반(r.m.p. 180)하에 겔 용액을 3시간 동안 숙성시켰다. 겔의 pH를 조절하고, 겔을 테프론 컵에 넣고, 이를 오토클레이브에 넣는다. 합성은 100℃에서 96시간 동안 실시하였다. 합성이 완료된 후에, 반응기를 30분간 냉각시키고, 수득된 MFI 구조가 박힌 메조포러스 분자체 물질을 증류수와 혼합시키고, 여과시키고 증류수로 3시간 동안 철저하게 세척한다. Na- MM5-96h-4ZS를 건조시키고, 450℃에서 하소 과정을 이용하여 머플 오븐에서 10시간 동안 하소시킨다.
실시예 6b
상기 물질의 프로톤 형 H-MM5-96h-4ZS 제조
10g Na-MM5-96h-4ZS(상기에서 준비된 나트륨 형)은 1 M 질산 암모니움 또는 염화 암모니움으로 실온에서 24시간 동안 이온교환시킨다. 이온 교환이 완료되면, 수득된 NH4-MM5-96h-4ZS를 증류수로 철저하게 세척하고, 건조시키고 450℃에서 하소 과정을 이용하여 머플 오븐에서 10시간 동안 하소시킨다.
수득된 H-MM5-96h-4ZS의 XRD 패턴은 Na-MM-5-96h-4ZS의 것과 유사한데, 이는 신규한 메조포러스 분자체의 수용성 처리 및 연속 열 처리가 구조의 안정성에 영향을 주지않는다는 것을 말하는 것이다.
실시예 7
알루미늄 소스를 이용하여 MFI 구조, Na-MM5-96h-4ZS-2AI가 박힌 메조포러스 분자체의 합성
실시예 7a
Na-MM5-96h-4ZS-2AI 합성
Na-MM5-96h-4ZS-2AI 합성은 용액 A, B, C를 준비하여 실시한다. 용액 A는 8.3g 훈연 실리카를 51.7g 증류수와 20분간 연속 교반(r.m.p. 196)시키면서 혼합하여 만든다. 용액 B는 18.1g 테트라메틸암모니움 실리케이트를 11.7g 실리케이트 나트륨에 연속 교반(r.m.p 180)시키면서 첨가하여 만들고, 수득된 혼합물은 20분간 교반시킨다. 용액 C는 26.3g 테트라데실 트리메틸 암모니움 브롬화물을 174.3g 증류수에 20분간 왕성하게 교반(r.m.p. 336)시키면서 첨가하여 만든다. 용액 B를 용액 A에 왕성하게 교반(r.m.p. 320)시키면서 서서히(15분) 첨가하고, 용액 B의 첨가가 완료되면, 혼합물을 20분간 추가 교반한다. 용액 C를 혼합물(A+B)에 왕성하게 교반시키면서(r.m.p. 336) 서서히(20분간) 첨가한 다음 용액 C 첨가가 완료되면 20분간 추가 교반시킨다.
20분간 왕성하게 교반(r.m.p. 340)시키는 상태에서 4.2g MFI 핵을 겔 용액 (A+B+C)에 분산시킨다. 분산된 MFI는 35분간 추가로 겔을 왕성하게 교반(r.m.p. 340)시켜 균질화시킨다. 그 다음 2.3g 이소프로폭시드 알루미늄을 첨가하고 20분간 교반시킨다.
수득된 겔은 교반시키면서(r.m.p 180) 3시간 동안 숙성되도록 한다. 겔의 pH를 조절하고, 겔을 테프론 컵에 넣고, 이를 오토클레이브에 넣는다. 합성은 100℃에서 96시간 동안 실행한다. 합성이 완료되면, 반응기를 식히고, 수득된 메조포러스 물질을 여과시키고, 증류수로 철저하게 세척한다. 수득된 Na-MM5-96h-4ZS-2AI를 건조시키고 하소 과정을 이용하여 머플 오븐에서 하소시킨다.
실시예 7b
H-MM5-96h-4ZS-2AI의 합성
10g Na-MM5-96h-4ZS-2AI(상기에서 준비된 나트륨 형)은 1 M 질산 암모니움 으로 실온에서 24시간 동안 이온교환시킨다. 이온 교환이 완료되면, 메조포러스 물질을 철저하게 세척하고, 건조시키고 450℃에서 하소 과정을 이용하여 머플 오븐에서 4시간 동안 하소시킨다. 수득된 H-MM5-96h-4ZS-2AI의 XRD 패턴은 Na-MM-5-96h-4ZS-2AI의 것과 유사한데, 이는 신규한 메조포러스 분자체 물질의 수용성 처리 및 연속 열 처리가 구조의 안정성에 영향을 주지않는다는 것을 말하는 것이다.
실시예 8
알루미늄 소스를 이용하여 MFI 구조, Na-MM5-96h-4ZS-2AI-35가 박힌 메조포러스 분자체의 합성
실시예 8a
Na-MM5-96h-4ZS-2AI-35 합성
Na-MM5-96h-4ZS-2AI-35 합성은 용액 A, B, C를 준비하여 실시한다. 용액 A는 4.5g 훈연 실리카를 51.7g 증류수와 20분간 연속 교반(r.m.p. 196)시키면서 혼합하여 만든다. 용액 B는 18.1g 테트라메틸암모니움 실리케이트를 11.7g 실리케이트 나트륨에 연속 교반(r.m.p 180)시키면서 첨가하여 만들고, 수득된 혼합물은 20분간 교반시킨다. 용액 C는 26.3g 테트라데실 트리메틸 암모니움 브롬화물을 174.3g 증류수에 20분간 왕성하게 교반(r.m.p. 336)시키면서 첨가하여 만든다. 용액 B를 용액 A에 왕성하게 교반(r.m.p. 320)시키면서 서서히(15분) 첨가하고, 용액 B의 첨가가 완료되면, 혼합물을 20분간 추가 교반한다. 용액 C를 혼합물(A+B)에 왕성하게 교반시키면서(r.m.p. 336) 서서히(20분간) 첨가한 다음 용액 C 첨가가 완료되면 20분간 추가 교반시킨다. 그 다음 20분간 왕성하게 교반(r.m.p. 340)시키는 상태에서 4.2g MFI 핵을 겔 용액 (A+B+C)에 분산시킨다. 분산된 MFI는 35분간 추가로 겔을 왕성하게 교반(r.m.p. 340)시켜 균질화시킨다. 그 다음 2.3g 이소프로폭시드 알루미늄을 첨가하고 20분간 교반시킨다. 수득된 겔은 교반시키면서(r.m.p 180) 3시간 동안 숙성되도록 한다. 겔의 pH를 조절하고, 겔을 테프론 컵에 넣고, 이를 오토클레이브에 넣는다. 합성은 100℃에서 96시간 동안 실행한다. 합성이 완료되면, 반응기를 식히고, 수득된 메조포러스 물질을 여과시키고, 증류수로 철저하게 세척한다. 수득된 Na-MM5-96h-4ZS-2AI-35를 건조시키고 하소 과정을 이용하여 450℃에서 머플 오븐에서 하소시킨다.
실시예 8b
H-MM5-96h-4ZS-2AI-35의 합성
10g Na-MM5-96h-4ZS-2AI-35(상기에서 준비된 나트륨 형)은 1 M 질산 암모니움으로 실온에서 24시간 동안 이온교환시킨다. 이온 교환이 완료되면, 메조포러스 물질을 철저하게 세척하고, 건조시키고 450℃에서 하소 과정을 이용하여 머플 오븐에서 4시간 동안 하소시킨다.
수득된 H-MM5-96h-4ZS-2AI-35의 XRD 패턴은 Na-MM-5-96h-4ZS-2AI-35의 것과 유사한데, 이는 신규한 메조포러스 분자체 물질의 수용성 처리 및 연속 열 처리가 구조의 안정성에 영향을 주지않는다는 것을 말하는 것이다.
실시예 9
플라티늄 변형된 MM5 물질, Pt-H-MM5-96 h-4ZS-2AI
함입법을 이용하여 5g H-MM5-96h-4ZS-2AI를 2wt% Pt와 함께 로딩시킨다. 헥사클로로플라틴산 수용액을 이용하여 24시간 동안 80℃에서 회전 증발기에서 2wt% Pt 함입을 실행한다. 2wt% Pt 함입된 MM-5-96h-2AI를 100℃에서 건조시키고, 450℃에서 하소시킨다. 도 5에서 제시된 바와 같이, 수득된 Pt-H-MM5-96h-4ZS-2AI의 XRD 패턴은 Na-MM-5-96h-4ZS-2AI의 것과 유사한데, 이는 제오라이트가 박혀있는 신규한 메조포러스 분자체의 열수 안정성을 보여주는 것이다.
실시예 10
플라티늄 변형된 MM5 물질, Pt-H-MM5-96 h-4ZS-2AI-35의 제조
함입법을 이용하여 5g H-MM5-96h-4ZS-2AI-35를 2wt% Pt와 함께 로딩시킨다. 헥사클로로플라틴산 수용액을 이용하여 24시간 동안 80℃에서 회전 증발기에서 2wt% Pt 함입을 실행한다. 2wt% Pt 함입된 MM-5-96h-2AI-35를 100℃에서 건조시키고, 450℃에서 하소시킨다.
수득된 Pt-H-MM5-96h-4ZS-2AI-35의 XRD 패턴은 Na-MM-5-96h-4ZS-2AI-35의 것과 유사한데, 이는 제오라이트가 박혀있는 신규한 메조포러스 분자체의 열수 안정성을 보여주는 것이다.
실시예 11-13
BEA 구조가 박혀있는 메조포러스 물질 제조
BEA 제오라이트 핵 준비
7.8g NaAlO2를 10분간 교반하에 60ml 증류수와 혼합하고, 이 용액에 74g 하이드록시드 테트라에틸 암모니움(TEA-OH, 40%)을 첨가하고 20분간 교반시킨다. 145.4g 콜로이드성 실리카를 상기 용액에 첨가하고 25분간 교반시킨다.
수득된 겔을 테프론 컵에 넣어 오토클레이브에 넣는다. 합성은 정지 모드에서 150℃, 65시간 동안 실시한다. 합성이 완료된 후에, 생성물을 여과시키고, 증류수로 세척하고, 110℃에서 건조시키고 550℃에서 7시간 동안 하소시키면, BEA 제오라이트를 수득한다.
실시예 11a
알루미늄 소스 없이 BEA 구조가 박힌 메조포러스 분자체, Na-MMBE-96h-4B의 합성
Na-MMBE-96h-4B 합성은 용액 A, B, C를 준비하여 실시한다. 용액 A는 8.3g 훈연 실리카를 51.7g 증류수와 20분간 연속 교반(r.m.p. 196)시키면서 혼합하여 만든다. 용액 B는 18.1g 테트라메틸암모니움 실리케이트를 11.7g 실리케이트 나트륨에 연속 교반(r.m.p 180)시키면서 첨가하여 만들고, 수득된 혼합물은 20분간 교반시킨다. 용액 C는 26.3g 테트라데실트리메틸 암모니움 브롬화물을 174.3g 증류수에 20분간 왕성하게 교반(r.m.p. 336)시키면서 첨가하여 만든다. 용액 B를 용액 A에 왕성하게 교반(r.m.p. 320)시키면서 서서히(15분) 첨가하고, 용액 B의 첨가가 완료되면, 혼합물을 20분간 추가 교반한다. 용액 C를 혼합물(A+B)에 왕성하게 교반시키면서(r.m.p. 336) 서서히(20분간) 첨가한 다음 용액 C 첨가가 완료되면 20분간 추가 교반시킨다.
왕성하게 교반(r.m.p. 340)시키는 상태에서 3.7g BEA 제오라이트 핵 전구물질을 겔 용액 (A+B+C)에 분산시킨다. 겔은 교반시키면서(r.m.p 180) 3시간 동안 숙성되도록 한다. 겔의 pH를 조절하고, 겔을 테프론 컵에 넣고, 이를 오토클레이브에 넣는다.
합성은 100℃에서 96시간 동안 실행한다. 합성이 완료되면, 반응기를 식히고, 수득된 메조포러스 물질을 여과시키고, 증류수로 철저하게 세척한다. 수득된 Na-MM-BE-96h-4B를 건조시키고 하소 과정을 이용하여 하소시킨다.
실시예 11b
H-MMBE-96h-4B의 합성
10g Na-MMBE-96h-4B(상기에서 준비된 나트륨 형)은 1 M 질산 암모니움으로 실온에서 24시간 동안 이온교환시킨다. 이온 교환이 완료되면, 메조포러스 물질을 철저하게 세척하고, 건조시키고 하소 과정을 이용하여 하소시킨다.
수득된 H-MMBE-96h-4B의 XRD 패턴은 Na-MMBE-96h-4B의 것과 유사한데, 이는 신규한 메조포러스 분자체 물질의 수용성 처리 및 연속 열 처리가 구조의 안정성에 영향을 주지않는다는 것을 말하는 것이다.
실시예 12
알루미늄 소스와 함께 BEA 구조가 박힌 메조포러스 분자체, Na-MMBE-96h-4B-2AI의 합성
실시예 12a
Na-MM-BE-96h-4B-2AI 합성
Na-MM-BE-96h-4B-2AI 합성은 용액 A, B, C를 준비하여 실시한다. 용액 A는 8.3g 훈연 실리카를 51.7g 증류수와 20분간 연속 교반(r.m.p. 196)시키면서 혼합하여 만든다. 용액 B는 18.1g 테트라메틸 암모니움 실리케이트를 11.7g 실리케이트 나트륨에 연속 교반(r.m.p 180)시키면서 첨가하여 만들고, 수득된 혼합물은 20분간 교반시킨다. 용액 C는 26.3g 테트라데실 트리메틸 암모니움 브롬화물을 174.3g 증류수에 20분간 왕성하게 교반(r.m.p. 336)시키면서 첨가하여 만든다. 용액 B를 용액 A에 왕성하게 교반(r.m.p. 320)시키면서 서서히(15분) 첨가하고, 용액 B의 첨가가 완료되면, 혼합물을 20분간 추가 교반한다. 용액 C를 혼합물(A+B)에 왕성하게 교반시키면서(r.m.p. 336) 서서히(20분간) 첨가한 다음 용액 C 첨가가 완료되면 20분간 추가 교반시킨다.
왕성하게 교반(r.m.p. 340)시키는 상태에서 3.7g BEA 제오라이트 핵 전구물질을 겔 용액 (A+B+C)에 첨가하고, 25분간 교반시키고, 그 다음 1.9g 이소프로폭시드 알루미늄을 첨가하고 20분간 교잔시킨다. 수득된 겔은 교반시키면서(r.m.p 180) 3시간 동안 숙성되도록 한다. 겔의 pH를 조절하고, 겔을 테프론 컵에 넣고, 이를 오토클레이브에 넣는다. 합성은 100℃에서 96시간 동안 실행한다. 합성이 완료되면, 반응기를 식히고, 수득된 메조포러스 물질을 여과시키고, 증류수로 철저하게 세척한다. 수득된 Na-MM-BE-96h-4B-2AI를 건조시키고 하소 과정을 이용하여 10시간 동안 하소시킨다.
실시예 12b
H-MMBE-96h-4B-2AI의 합성
10g Na-MMBE-96h-4B-2AI(상기에서 준비된 나트륨 형)은 1 M 질산 암모니움으로 실온에서 24시간 동안 이온교환시킨다. 이온 교환이 완료되면, 메조포러스 물질 을 증류수로 철저하게 세척하고, 건조시키고 하소 과정을 이용하여 머플 오븐에서 하소시킨다.
수득된 H-MMBE-96h-4B-2AI의 XRD 패턴은 Na-MMBE-96h-4B-2AI의 것과 유사한데, 이는 신규한 메조포러스 분자체 물질의 수용성 처리 및 연속 열 처리가 구조의 안정성에 영향을 주지않는다는 것을 말하는 것이다.
실시예 13
알루미늄 소스와 함께 BEA 구조가 박힌 메조포러스 분자체, Na-MMBE-96h-4B-2AI-35의 합성
실시예 13a
Na-MM-BE-96h-4B-2AI-35 합성
Na-MM-BE-96h-4B-2AI-35 합성은 용액 A, B, C를 준비하여 실시한다. 용액 A는 4.4g 훈연 실리카를 51.7g 증류수와 20분간 연속 교반(r.m.p. 196)시키면서 혼합하여 만든다. 용액 B는 18.1g 테트라메틸 암모니움 실리케이트를 11.7g 실리케이트 나트륨에 연속 교반(r.m.p 180)시키면서 첨가하여 만들고, 수득된 혼합물은 20분간 교반시킨다. 용액 C는 26.3g 테트라데실 트리메틸 암모니움 브롬화물을 174.3g 증류수에 20분간 왕성하게 교반(r.m.p. 336)시키면서 첨가하여 만든다. 용액 B를 용액 A에 왕성하게 교반(r.m.p. 320)시키면서 서서히(15분) 첨가하고, 용액 B의 첨가가 완료되면, 혼합물을 20분간 추가 교반한다. 용액 C를 혼합물(A+B)에 왕 성하게 교반시키면서(r.m.p. 336) 서서히(20분간) 첨가한 다음 용액 C 첨가가 완료되면 20분간 추가 교반시킨다. 왕성하게 교반(r.m.p. 340)시키는 상태에서 3.7g BEA 제오라이트 핵 전구물질을 겔 용액 (A+B+C)에 첨가하고, 25분간 교반시키고, 그 다음 1.9g 이소프로폭시드 알루미늄을 첨가하고 20분간 교잔시킨다. 수득된 겔은 교반시키면서(r.m.p 180) 3시간 동안 숙성되도록 한다. 겔의 pH를 조절하고, 겔을 테프론 컵에 넣고, 이를 오토클레이브에 넣는다. 합성은 100℃에서 96시간 동안 실행한다. 합성이 완료되면, 반응기를 식히고, 수득된 메조포러스 물질을 여과시키고, 증류수로 철저하게 세척한다. 수득된 Na-MM-BE-96h-4B-2AI-35를 건조시키고 하소 과정을 이용하여 하소시킨다.
실시예 13b
H-MMBE-96h-4B-2AI의 합성
10g Na-MMBE-96h-4B-2AI(상기에서 준비된 나트륨 형)은 1 M 질산 암모니움으로 실온에서 24시간 동안 이온교환시킨다. 이온 교환이 완료되면, 메조포러스 물질을 증류수로 철저하게 세척하고, 건조시키고 하소 과정을 이용하여 머플 오븐에서 하소시킨다.
수득된 H-MMBE-96h-4B-2AI의 XRD 패턴은 Na-MMBE-96h-4B-2AI의 것과 유사한데, 이는 신규한 메조포러스 분자체 물질의 수용성 처리 및 연속 열 처리가 구조의 안정성에 영향을 주지않는다는 것을 말하는 것이다.
실시예 14
플라티늄 변형된 MMBE 물질, Pt-H-MMBE-96h-4B-2AI
함입법을 이용하여 5g H-MMBE-96h-4B-2AI-35(상기에서 준비된)를 2wt% Pt와 함께 로딩시킨다. 헥사클로로플라틴산 수용액을 이용하여 24시간 동안 80℃에서 회전 증발기에서 2wt% Pt 함입을 실행한다. 2wt% Pt 함입된 H-MMBE-96h-4B-2AI-35를 건조시키고, 하소시킨다. 수득된 Pt-H-MMBE-96h-4B-2AI의 XRD 패턴은 Na-MMBE-96h-4B-2AI의 것과 유사한데, 이는 제오라이트가 박혀있는 신규한 메조포러스 분자체의 열수 안정성을 보여주는 것이다. 또한, H-MMBE-96h-4B-2AI의 Pt 변형 또한 모 구조에 영향을 주지 않았다.
실시예 15
플라티늄 변형된 MMBE 물질, Pt-H-MMBE-96h-4B-2AI-35
함입법을 이용하여 5g H-MMBE-96h-4B-2AI-35를 2wt% Pt와 함께 로딩시킨다. 헥사클로로플라틴산 수용액을 이용하여 24시간 동안 80℃에서 회전 증발기에서 2wt% Pt 함입을 실행한다. 2wt% Pt 함입된 H-MMBE-96h-4B-2AI-35를 건조시키고, 하소시킨다. 수득된 Pt-H-MMBE-96h-4B-2AI-35의 XRD 패턴은 Na-MMBE-96h-4B-2AI-35의 것과 유사한데, 이는 제오라이트가 박혀있는 신규한 메조포러스 분자체의 열수 안정성을 보여주는 것이다. 또한, H-MMBE-96h-4B-2AI-35의 Pt 변형 또한 모 구조에 영향을 주지 않았다.
실시예 16-18
이온 교환으로 Pt-H-MMBE 준비
각 2g씩의 H-MMBE 물질[H-MMBE-96h-4B(실시예16), H-MMBE-96h- 4B-2AI(실시예17), H-MMBE-96h-4B-2AI-35(실시예18)]의 무게를 달아서 2ℓ 플라스크 1 플라스크에 넣는다. 이온 교환된 물 1ℓ을 첨가한다. 환류 응축기를 플라스크 상단에 둔다. 플라스크를 수조에 두고, 온도를 70℃로 하고, 110 쉐이크한다.
플라스크를 이 조건에서 1시간 유지시킨다. 그 다음 환류 응축기를 공기 배출 포트가 있는 드롭핑 펀넬로 대체한다. 52ml 0.01M Pt-용액을 드롭핑 펀넬로 측정한다. Pt-용액을 서서히(분당 약 15 드롭) 플라스크에 드롭시킨다(온도 70℃, 쉐이크 110). Pt-첨가는 53분이 소요된다. 드롭핑 펀넬을 환류 응축기로 대체하고, 플라스크를 이 상태에서 24시간 둔다.
플라스크로부터 반응 혼합물을 소결 유리 도가니(sintered glass crucible)를 이용하여 석션(SUCTION)으로 여과시킨다. 수득된 물질을 플라스크에서 이온 교환수 1ℓ로 세척하고, 다시 여과시킨다. 이 과정을 2회 반복한다. 2차 세척 후에 물질이 담긴 소결 유리 도가니를 80℃ 온도에서 오븐에 16시간 동안 둔다.
16 시간 후에, 건조 물질을 도가니로 이동시키고, 오븐에서 하소시킨다.
온도는 분당 20℃ 비율로 21℃에서 300℃로 상승시켰다.
실시예 19 - 28
MWW 제오라이트 구조가 박혀있는 메조포러스 분자체
MWW 제오라이트 핵 준비
용액 A와 B를 MWW 제오라이트 핵 제조를 위해 만든다. 용액 A는 87.58g 실리케이트 나트륨을 15분간 교반하에 42ml 증류수에 첨가하고, 이 용액에 16.7g 헥사메틸렌을 25분간 한방울씩 첨가하고, 용액을 20분간 교반시킨다. 용액 B는 7.35g 농축 황산을 224ml 증류수에 첨가하고 10분간 교반시키고, 8.9g 황산 알루미늄을 첨가하고, 20분간 교반한다. 용액 A를 왕성하게 교반시키면서 용액 B를 서서히 첨가한다. 겔을 테프론 컵에 넣고, 300ml 오토클레이브에 넣는다. 회전 모드하에서 150℃, 96시간 동안에 합성이 실행된다. 합성이 완료된 후에, 생성물을 여과시키고, 증류수로 세척시키고, 110℃에서 건조시키고, 550℃에서 8시간 동안 하소키면, MWW 제오라이트 핵 전구물질이 수득된다.
실시예19 a
알루미늄 소스 없이 MWW 구조가 박힌 메조포러스 분자체, Na-MM-4MW22의 합성
Na-MM-4MW22 합성은 용액 A, B, C를 준비하여 실시한다. 용액 A는 8.3g 훈연 실리카를 51.7g 증류수와 20분간 연속 교반(r.m.p. 196)시키면서 혼합하여 만든다. 용액 B는 18.10g 테트라메틸암모니움 실리케이트를 11.7g 실리케이트 나트륨에 연속 교반(r.m.p 180)시키면서 첨가하여 만들고, 수득된 혼합물은 20분간 교반시킨다. 용액 C는 26.3g 테트라데실트리메틸 암모니움 브롬화물을 174.3g 증류수에 20 분간 왕성하게 교반(r.m.p. 336)시키면서 첨가하여 만든다. 용액 B를 용액 A에 왕성하게 교반(r.m.p. 320)시키면서 서서히(15분) 첨가하고, 용액 B의 첨가가 완료되면, 혼합물을 20분간 추가 교반한다. 용액 C를 혼합물(A+B)에 왕성하게 교반시키면서(r.m.p. 336) 서서히(20분간) 첨가한 다음 용액 C 첨가가 완료되면 20분간 추가 교반시킨다.
20분간 왕성하게 교반(r.m.p. 340)시키는 상태에서 4.22g MWW 제오라이트 핵 전구물질을 겔 용액 (A+B+C)에 분산시킨다. 분산된 MWW의 균질화는 겔을 35분간 추가 교반(r.m.p.340)하여 얻는다. 겔은 교반시키면서(r.m.p 180) 3시간 동안 숙성되도록 한다. 겔의 pH를 조절하고, 겔을 테프론 컵에 넣고, 이를 오토클레이브에 넣는다. 합성은 100℃에서 96시간 동안 실행한다.
합성이 완료되면, 반응기를 30분간 식히고, MWW 구조가 박힌 메조포러스 분자체 물질을 증류수와 혼합시키고, 여과시키고, 증류수로 3시간 동안 철저하게 세척한다. 합성된 Na-MM-4MW22를 110℃에서 건조시키고 하소 과정을 이용하여 550℃의 머플 오븐에서 10시간 동안 하소시킨다.
실시예 19b
H-MM-4MW22의 합성
10g Na-MM-4MW22(상기에서 준비된 나트륨 형)은 1 M 질산 암모니움 또는 염화암모니움으로 실온에서 24시간 동안 이온교환시킨다. 이온 교환이 완료되면, 수 득된 NH4-MM-4MW22 메조포러스 물질을 증류수로 철저하게 세척하고, 110℃에서 12시간 동안 건조시키고 하소 과정을 이용하여 450℃에서 머플 오븐에서 4시간 동안 하소시킨다.
실시예20
알루미늄 소스를 이용하여 MWW 구조가 박힌 메조포러스 분자체, Na-MM-4MW22-2AI의 합성
실시예20 a
Na-MM-4MW22-2AI의 합성
Na-MM-4MW22-2AI 합성은 용액 A, B, C를 준비하여 실시한다. 용액 A는 8.3g 훈연 실리카를 51.7g 증류수와 20분간 연속 교반(r.m.p. 196)시키면서 혼합하여 만든다. 용액 B는 18.10g 테트라메틸암모니움 실리케이트를 11.7g 실리케이트 나트륨에 연속 교반(r.m.p 180)시키면서 첨가하여 만들고, 수득된 혼합물은 20분간 교반시킨다. 용액 C는 26.3g 테트라데실트리메틸 암모니움 브롬화물을 174.3g 증류수에 20분간 왕성하게 교반(r.m.p. 336)시키면서 첨가하여 만든다. 용액 B를 용액 A에 왕성하게 교반(r.m.p. 320)시키면서 서서히(15분) 첨가하고, 용액 B의 첨가가 완료되면, 혼합물을 20분간 추가 교반한다. 용액 C를 혼합물(A+B)에 왕성하게 교반시키면서(r.m.p. 336) 서서히(20분간) 첨가한 다음 용액 C 첨가가 완료되면 20분간 추 가 교반시킨다.
20분간 왕성하게 교반(r.m.p. 340)시키는 상태에서 상기에서 준비된 4.22g MWW 제오라이트 핵 전구물질을 겔 용액 (A+B+C)에 분산시킨다. 분산된 MWW의 균질화는 겔을 35분간 추가 교반(r.m.p.340)하여 얻는다. 그 다음 2.3g 이소프로폭시드 알루미늄을 첨가하고 20분간 교반시킨다. 겔은 교반시키면서(r.m.p 180) 3시간 동안 숙성되도록 한다. 겔의 pH를 조절하고, 겔을 테프론 컵에 넣고, 이를 300㎖ 오토클레이브에 넣는다. 합성은 100℃에서 96시간 동안 실행한다.
합성이 완료되면, 반응기를 30분간 식히고, MWW 구조가 박힌 메조포러스 분자체 물질을 증류수와 혼합시키고, 여과시키고, 증류수로 3시간 동안 철저하게 세척한다. 합성된 Na-MM-4MW22-2AI를 110℃에서 건조시키고 하소 과정을 이용하여 550℃에서 10시간 동안 하소시킨다.
실시예 20b
H-MM-4MW22-2AI의 합성
10g Na-MM-4MW22-2AI(상기에서 준비된 나트륨 형)은 1 M 질산 암모니움 또는 염화암모니움으로 실온에서 24시간 동안 이온교환시킨다. 이온 교환이 완료되면, 수득된 NH4-MM-4MW22-2AI 메조포러스 물질을 증류수로 철저하게 세척하고, 110℃에서 12시간 동안 건조시키고 하소 과정을 이용하여 450℃, 머플 오븐에서 하소시킨 다.
수득된 H-MM-4MW22-2AI의 XRD 패턴은 Na-MM-4MW22-2AI의 것과 유사한데, 이는 제오라이트가 박혀있는 신규한 메조포러스 분자체의 열수 안정성을 보여주는 것이다.
실시예21
알루미늄 소스를 이용하여 MWW 구조가 박힌 메조포러스 분자체, Na-MM-4MW22-2AI-35의 합성
실시예21 a
Na-MM-4MW22-2AI-35의 합성
Na-MM-4MW22-2AI-35 합성은 용액 A, B, C를 준비하여 실시한다. 용액 A는 4.5g 훈연 실리카를 51.7g 증류수와 20분간 연속 교반(r.m.p. 196)시키면서 혼합하여 만든다. 용액 B는 18.10g 테트라메틸암모니움 실리케이트를 11.7g 실리케이트 나트륨에 연속 교반(r.m.p 180)시키면서 첨가하여 만들고, 수득된 혼합물은 20분간 교반시킨다. 용액 C는 26.3g 테트라데실트리메틸 암모니움 브롬화물을 174.3g 증류수에 20분간 왕성하게 교반(r.m.p. 336)시키면서 첨가하여 만든다. 용액 B를 용액 A에 왕성하게 교반(r.m.p. 320)시키면서 서서히(15분) 첨가하고, 용액 B의 첨가가 완료되면, 혼합물을 20분간 추가 교반한다. 용액 C를 혼합물(A+B)에 왕성하게 교반 시키면서(r.m.p. 336) 서서히(20분간) 첨가한 다음 용액 C 첨가가 완료되면 20분간 추가 교반시킨다.
20분간 왕성하게 교반(r.m.p. 340)시키는 상태에서 상기에서 준비된 4.2g MWW 제오라이트 핵 전구물질을 겔 용액 (A+B+C)에 분산시킨다. 분산된 MWW의 균질화는 겔을 35분간 추가 교반(r.m.p.340)하여 얻는다. 그 다음 2.3g 이소프로폭시드 알루미늄을 첨가하고 20분간 교반시킨다. 겔은 교반시키면서(r.m.p 180) 3시간 동안 숙성되도록 한다. 겔의 pH를 조절하고, 겔을 테프론 컵에 넣고, 이를 300㎖ 오토클레이브에 넣는다. 합성은 100℃에서 96시간 동안 실행한다.
합성이 완료되면, 반응기를 30분간 식히고, MWW 구조가 박힌 메조포러스 분자체 물질을 증류수와 혼합시키고, 여과시키고, 증류수로 3시간 동안 철저하게 세척한다. 합성된 Na-MM-4MW22-2AI-35를 110℃에서 건조시키고 하소 과정을 이용하여 550℃에서 10시간 동안 하소시킨다.
실시예 21b
H-MM-4MW22-2AI-35의 합성
10g Na-MM-4MW22-2AI-35(상기에서 준비된 나트륨 형)은 1 M 질산 암모니움으로 실온에서 24시간 동안 이온교환시킨다. 이온 교환이 완료되면, 수득된 NH4-MM-4MW22-2AI-35 메조포러스 물질을 증류수로 철저하게 세척하고, 110℃에서 12시간 동안 건조시키고 하소 과정을 이용하여 450℃, 4시간 동안 머플 오븐에서 하소시킨다.
수득된 H-MM-4MW22-2AI-35의 XRD 패턴은 Na-MM-4MW22-2AI-35의 것과 유사한데, 이는 제오라이트가 박혀있는 신규한 메조포러스 분자체의 열수 안정성을 보여주는 것이다.
실시예 22
플라티늄 변형된 H-MM-4MW22-2AI의 제조
함입법을 이용하여 5g H-MM-4MW22-2AI를 2wt% Pt와 함께 로딩시킨다. 헥사클로로플라틴산 수용액을 이용하여 24시간 동안 80℃에서 회전 증발기에서 2wt% Pt 함입을 실행한다. 2wt% Pt 함입된 H-MM-4MW22-2AI를 100℃에서 건조시키고, 450℃에서 하소시킨다. 수득된 Pt-H-MM-4MW22-2AI의 XRD 패턴은 Na-MM-4MW22-2AI의 것과 유사한데, 이는 MWW 구조가 박혀있는 신규한 메조포러스 분자체의 열수 안정성을 보여주는 것이다.
실시예 23
플라티늄 변형된 MMBE 물질, H-MM-4MW22-2AI-35의 제조
함입법을 이용하여 5g H-MM-4MW22-2AI-35(상기에서 준비된)를 2wt% Pt와 함께 로딩시킨다. 헥사클로로플라틴산 수용액을 이용하여 24시간 동안 80℃에서 회 전 증발기에서 2wt% Pt 함입을 실행한다. 2wt% Pt 함입된 H-MM-4MW22-2AI-35를 100℃에서 건조시키고, 450℃에서 하소시킨다. 수득된 Pt-H-MM-4MW22-2AI-35의 XRD 패턴은 Na-MM-4MW22-2AI-35의 것과 유사한데, 이는 MWW가 박혀있는 신규한 메조포러스 분자체의 열수 안정성을 보여주는 것이다.
Examples 24- 28
MOR 제오라이트 구조가 박힌 메조포러스 분자체
MOR 제오라이트 핵 준비
용액 A와 B를 MOR 제오라이트 핵 제조를 위해 만든다. 용액 A는 37.8g Ludox AS 30을 6.7g 피페리딘에 첨가하고 15분간 교반한다. 용액 B는 44㎖ 증류수를 4.6g 수산화나트륨에 첨가하고 10분간 교반시키고, 5.9g 황산 알루미늄을 첨가하고, 15분간 교반한다. 용액 A를 15분간 왕성하게 교반시키면서 용액 B를 서서히 첨가한다. 겔을 테프론 컵에 넣고, 300ml 오토클레이브에 넣는다. 회전 모드하에서 200℃, 48시간 동안에 합성이 실행된다. 합성이 완료된 후에, 생성물을 여과시키고, 증류수로 세척시키고, 110℃에서 건조시키고, 550℃에서 10시간 동안 하소키면, MOR 제오라이트 핵 전구물질이 수득된다.
실시예24 a
알루미늄 소스 없이 MOR 구조가 박힌 메조포러스 분자체, Na-MM-MO-4MO-96h 의 합성
Na-MM-MO-4MO-96h 합성은 용액 A, B, C를 준비하여 실시한다. 용액 A는 8.3g 훈연 실리카를 51.7g 증류수와 20분간 연속 교반(r.m.p. 196)시키면서 혼합하여 만든다. 용액 B는 18.10g 테트라메틸암모니움 실리케이트를 11.7g 실리케이트 나트륨에 연속 교반(r.m.p 180)시키면서 첨가하여 만들고, 수득된 혼합물은 20분간 교반시킨다. 용액 C는 26.3g 테트라데실트리메틸 암모니움 브롬화물(Fluka)을 174.3g 증류수에 20분간 왕성하게 교반(r.m.p. 336)시키면서 첨가하여 만든다. 용액 B를 용액 A에 왕성하게 교반(r.m.p. 320)시키면서 서서히(15분) 첨가하고, 용액 B의 첨가가 완료되면, 혼합물을 20분간 추가 교반한다. 용액 C를 혼합물(A+B)에 왕성하게 교반시키면서(r.m.p. 336) 서서히(20분간) 첨가한 다음 용액 C 첨가가 완료되면 20분간 추가 교반시킨다.
20분간 왕성하게 교반(r.m.p. 340)시키는 상태에서 3.7g MOR 제오라이트 핵 전구물질을 겔 용액 (A+B+C)에 분산시킨다. 분산된 MOR의 균질화는 겔을 30분간 추가 교반(r.m.p.340)하여 얻는다. 겔은 교반시키면서(r.m.p 180) 3시간 동안 숙성되도록 한다. 겔의 pH를 조절하고, 겔을 테프론 컵에 넣고, 이를 300 오토클레이브에 넣는다. 합성은 100℃에서 96시간 동안 실행한다.
합성이 완료되면, 반응기를 30분간 식히고, MOR 구조가 박힌 메조포러스 분자체 물질을 증류수와 혼합시키고, 여과시키고, 증류수로 3시간 동안 철저하게 세척한다. 합성된 MM-MO-4MO-96h를 110℃에서 건조시키고 하소 과정을 이용하여 550℃의 머플 오븐에서 10시간 동안 하소시킨다.
실시예 24b
H-MM-MO-96h의 합성
10g Na-MM-MO-4MO-96h(상기에서 준비된 나트륨 형)은 1 M 질산 암모니움 또는 염화암모니움으로 실온에서 24시간 동안 이온교환시킨다. 이온 교환이 완료되면, 수득된 NH4-MM-MO-4MO-96h 메조포러스 물질을 증류수로 철저하게 세척하고, 110℃에서 12시간 동안 건조시키고 하소 과정을 이용하여 450℃에서 머플 오븐에서 4시간 동안 하소시킨다.
수득된 H-MM-MO-4MO-96h의 XRD 패턴은 Na-MM-MO-4MO-96h의 것과 유사한데, 이는 제오라이트가 박혀있는 신규한 메조포러스 분자체의 열수 안정성을 보여주는 것이다.
실시예25
알루미늄 소스와 함께 MOR 구조가 박힌 메조포러스 분자체, Na-MM-MO-4MO-96h-2AI의 합성
실시예 25a
Na-MM-MO-4MO-2AI의 합성
Na-MM-MO-4MO-96h-2AI 합성은 용액 A, B, C를 준비하여 실시한다. 용액 A는 8.3g 훈연 실리카를 51.7g 증류수와 20분간 연속 교반(r.m.p. 196)시키면서 혼합하여 만든다. 용액 B는 18.10g 테트라메틸암모니움 실리케이트를 11.7g 실리케이트 나트륨에 연속 교반(r.m.p 180)시키면서 첨가하여 만들고, 수득된 혼합물은 20분간 교반시킨다. 용액 C는 26.34g 테트라데실트리메틸 암모니움 브롬화물을 174.3g 증류수에 20분간 왕성하게 교반(r.m.p. 336)시키면서 첨가하여 만든다. 용액 B를 용액 A에 왕성하게 교반(r.m.p. 320)시키면서 서서히(15분) 첨가하고, 용액 B의 모든 첨가물의 첨가가 완료되면, 혼합물을 20분간 추가 교반한다. 용액 C를 혼합물(A+B)에 왕성하게 교반시키면서(r.m.p. 336) 서서히(20분간) 첨가한 다음 용액 C 첨가가 완료되면 20분간 추가 교반시킨다.
25분간 왕성하게 교반(r.m.p. 340)시키는 상태에서 실시예 23에서 준비한 3.7g MOR 제오라이트 핵 전구물질을 겔 용액 (A+B+C)에 분산시킨다. 그 다음 1.9g의 이소프로폭시드 알루미늄을 왕성하게 교반(r.m.p.350)하에서 겔에 첨가한 다음 30분간 겔을 교반한다. 겔은 교반시키면서(r.m.p 180) 3시간 동안 숙성되도록 한다. 겔의 pH를 조절하고, 겔을 테프론 컵에 넣고, 이를 300㎖ 오토클레이브에 넣는다. 합성은 100℃에서 96시간 동안 실행한다.
합성이 완료되면, 반응기를 30분간 식히고, MOR 구조가 박힌 메조포러스 분자체 물질을 증류수와 혼합시키고, 여과시키고, 증류수로 3시간 동안 철저하게 세척한다. 합성된 Na-MM-MO-4MO-96h-2AI를 110℃에서 건조시키고 하소 과정을 이용하여 550℃의 머플 오븐에서 10시간 동안 하소시킨다.
실시예 25b
H-MM-MO-4MO-96h-2AI의 합성
10g Na-MM-MO-4MO-96h-2AI(상기에서 준비된 나트륨형)은 1 M 질산 암모니움 또는 염화암모니움으로 실온에서 24시간 동안 이온교환시킨다. 이온 교환이 완료되면, 수득된 NH4-MM-MO-4MO-96h-2AI 메조포러스 물질을 증류수로 철저하게 세척하고, 110℃에서 12시간 동안 건조시키고 하소 과정을 이용하여 450℃에서 머플 오븐에서 4시간 동안 하소시킨다.
수득된 H-MM-MO-4MO-96h-2AI의 XRD 패턴은 Na-MM-MO-4MO-96h-2AI의 것과 유사한데, 이는 제오라이트가 박혀있는 신규한 메조포러스 분자체의 열수 안정성을 보여주는 것이다.
실시예26
알루미늄 소스와 함께 MOR 구조가 박힌 메조포러스 분자체, Na-MM-MO-4MO-2AI-35의 합성
실시예 26a
Na-MM-MO-4MO-2AI-35의 합성
Na-MM-MO-4MO-96h-2AI-35 합성은 용액 A, B, C를 준비하여 실시한다. 용액 A는 4.4g 훈연 실리카를 51.7g 증류수와 20분간 연속 교반(r.m.p. 196)시키면서 혼합하여 만든다. 용액 B는 18.10g 테트라메틸암모니움 실리케이트를 11.7g 실리케이트 나트륨에 연속 교반(r.m.p 180)시키면서 첨가하여 만들고, 수득된 혼합물은 20분간 교반시킨다. 용액 C는 26.3g 테트라데실트리메틸 암모니움 브롬화물을 174.3g 증류수에 20분간 왕성하게 교반(r.m.p. 336)시키면서 첨가하여 만든다. 용액 B를 용액 A에 왕성하게 교반(r.m.p. 320)시키면서 서서히(15분) 첨가하고, 용액 B의 모든 첨가물의 첨가가 완료되면, 혼합물을 20분간 추가 교반한다. 용액 C를 혼합물(A+B)에 왕성하게 교반시키면서(r.m.p. 336) 서서히(20분간) 첨가한 다음 용액 C 의 첨가가 완료되면 20분간 추가 교반시킨다.
25분간 왕성하게 교반(r.m.p. 340)시키는 상태에서 실시예 45에서 준비한 3.7g MOR 제오라이트 핵 전구물질을 겔 용액 (A+B+C)에 분산시킨다. 그 다음 1.9g의 이소프로폭시드 알루미늄을 왕성하게 교반(r.m.p.350)하에서 겔에 첨가한 다음 30분간 겔을 교반한다. 겔은 교반시키면서(r.m.p 180) 3시간 동안 숙성되도록 한다. 겔의 pH를 조절하고, 겔을 테프론 컵에 넣고, 이를 300㎖ 오토클레이브에 넣는다. 합성은 100℃에서 96시간 동안 실행한다.
합성이 완료되면, 반응기를 30분간 식히고, MOR 구조가 박힌 메조포러스 분자체 물질을 증류수와 혼합시키고, 여과시키고, 증류수로 3시간 동안 철저하게 세척한다. 합성된 Na-MM-MO-4MO-96h-2AI-35를 110℃에서 건조시키고 하소 과정을 이용하여 550℃의 머플 오븐에서 10시간 동안 하소시킨다.
실시예 26b
H-MM-MO-4MO-96h-2AI-35의 합성
10g Na-MM-MO-4MO-96h-2AI(상기에서 준비된 나트륨형)은 1 M 질산 암모니움 또는 염화암모니움으로 실온에서 24시간 동안 이온교환시킨다. 이온 교환이 완료되면, 수득된 NH4-MM-MO-4MO-96h-2AI-35 메조포러스 물질을 증류수로 철저하게 세척하고, 110℃에서 12시간 동안 건조시키고 하소 과정을 이용하여 450℃에서 머플 오븐에서 4시간 동안 하소시킨다.
실시예 27
플라티늄 변형된 H-MM-MO-4MO-96h-2AI-35의 제조
함입법을 이용하여 5g H-MM-MO-4MO-96h-2AI-35를 2wt% Pt와 함께 로딩시킨다. 헥사클로로플라틴산 수용액을 이용하여 24시간 동안 80℃에서 회전 증발기에서 2wt% Pt 함입을 실행한다. 2wt% 함입된 MM-MO-4MO-96h-2AI-35를 100℃에서 건조시키고, 450℃에서 하소시킨다. 수득된 Pt-H-MM-MO-4MO-96h-2AI의 XRD 패턴은 Na-MM-MO-4MO-96h-2AI-35의 것과 유사한데, 이는 MOR가 박혀있는 신규한 메조포러스 분자체의 열수 안정성을 보여주는 것이다.
실시예28
플라티늄 변형된 H-MM-MO-4MO-96h-2AI-35의 제조
함입법을 이용하여 5g H-MM-MO-4MO-96h-2AI-35를 2wt% Pt와 함께 로딩시킨다. 헥사클로로플라틴산 수용액을 이용하여 24시간 동안 80℃에서 회전 증발기에서 2wt% Pt 함입을 실행한다. 2wt% 함입된 HMM-MO-4MO-96h-2AI-35를 100℃에서 건조시키고, 450℃에서 하소시킨다. 수득된 Pt-H-MM-MO-4MO-96h-2AI-35의 XRD 패턴은 Na-MM-MO-4MO-96h-2AI-35의 것과 유사한데, 이는 MOR가 박혀있는 신규한 메조포러스 분자체의 열수 안정성을 보여주는 것이다.
실시예29
열 안정성 테스트
열 안정성 테스트는 24시간 동안 본 발명에 따른 물질을 700℃, 800℃, 900℃, 1000℃에서 가열하여 실시한다. 이 처리후에 물질들을 BET 및 XRD를 이용하여 분석 하였다. 1000℃에서 처리된 샘플의 XRD 다이아그램의 예를 도 5에 나타내었다. BET 또는 XRD로 물질 구조상의 차이를 감지해낼 수는 없었다.
실시예30
기계적 안정성 테스트
본 발명의 물질들의 기계적 안정성 테스트는 20,000뉴톤의 압력으로 물질의 분말을 가압하여 실시한다. 만들어진 테블렛을 상이한 입자 크기로 부수고 체질한다. 체친 분말의 상이한 분취물의 XRD 및 BET 측정은 XRD 및 BET을 이용하여 분석한다. 포어 크기 분포에서 BET 비면적 또는 XRD 다이아그램상에 차이가 관찰되지는 않았다. 이 결과를 다음의 표 4에서 제공하는데, 기계적 안정성 테스트들의 N2-흡착 측정의 예를 제공한다.
[표 4]
Figure 112007046803811-PCT00004
실시예31
방법의 재생성
본 발명에 따른 물질(실시예 8)의 제조과정과 동일한 과정을 상이한 규모로 반복하였다. 재생성 테스트 결과를 제공하는 표 5에서 보는 바와 같이 배취(batches)에서 매우 유사한 결과를 얻었다.
[표 5]
Figure 112007046803811-PCT00005
실시예 32-41
본 발명에 따른 물질과 1-데센의 올리고머화(Oligomerization)
촉매로써 본 발명에 따른 물질과 1 -데센의 올리고머화에서 본 발명에 따른 촉매의 높은 활성, 낮은 불활성화, 낮은 재생성을 보여주었다. 본 발명에 따른 촉매 물질들과 당분야에 공지된 비교 촉매들을 1 -데센 올리고머화 반응에서 비교 테스트하였다.
테스트는 교반하에 배치 반응기에서 실시하였다. 반응 온도는 200℃이고, 반응 시간은 24시간이다. 반응 압력은 20bar이다.
반응 생성물들을 GC 및 GC-증류로 분석하였으며, 분자의 탄소수에 근거하여피크들을 확인하였다. 탄소수가 20개 이상인 분자는 GC-분석에서 윤활제 성분으로 확인되었다. GC-증류에서 343℃이상에서 가열되는 분자는 윤활제 분자로 확인되었다.
테스트에 이용된 촉매는 대기, 540℃ 온도의 머플 오븐에서 재생하였다.
1 -데센 올리고머화 반응 테스트 결과를 다음의 표 6에 요약하였다.
[표 6]
Figure 112007046803811-PCT00006
Regen = 재생됨
실시예 42 및 43
촉매로 본 발명에 따른 물질과의 이소부텐 반응
촉매로써의 본 발명의 물질을 이소부텐 반응 테스트하였는데, 본 발명에 따른 촉매는 높은 활성과 낮은 비활성화를 나타내었다. 촉매들을 WHSV 20와 20bar하에 100℃ 반응 온도에서 고정상 베드 반응기에서 테스트하였다. 촉매들의 높은 반응성과 낮은 비활성이 관찰되었다. 이소부텐 반응의 실시예로써 실시예 8의 촉매와 비교 촉매(실시예1)의 이소부텐 이량체 반응을 비교하고 도 7에 나타내었다.
실시예 44-47
촉매로써 본원 발명의 물질로 파라핀 이성체화 테스트
n-부탄 이성체화 테스트 반응의 목적은 본 발명에 따른 MFI 구조가 박혀있는 메조포러스 분자체에서 화학적 상호작용의 성질, 강력한 Bronsted 산 부위 형성 및 신규한 물질의 열수적 안정성을 확인하기 위함이다. 촉매의 산성도를 평가하기 위해 n-부탄 이성체화를 테스트 반응으로 이용하였다. n-부탄 이성체화는 산성 성질을 평가하기 위해 신규한 메조포러스 분자체 촉매의 프로톤 형에서 실시한다. Si/Al 비율이 최저인 H-형(H-MM5-96h-4ZS-2AI-35) 촉매가 n-부탄 전환율이 가장 큰 것으로 나타났고, 이는 Brostedt 산 부위 형성과 실제 화학적 결합으로 MFI 구조가 박혀있는 신규한 메조포러스 분자체의 형성을 분명하게 나타내는 것이다.
H-형 및 Pt-H-MM5 촉매의 재생은 2시간 동안 450℃에서 실시하였다. 재생 목적은 촉매 활성을 다시 얻는 것이 가능한지를 평가하고 또한 재생 과정 동안 물이 생성되기 때문에 촉매 재생 동안 촉매의 열수적 안정성을 평가하기 위함이다. H- 형 및 Pt-변형된 촉매는 이들의 촉매 활성이 거의 온전하게 유지되는데, 이는 구조의 열수적 안정성을 확인시켜주는 것이다.
n-부탄이 이소부탄으로의 이성체화는 수정으로 만든 고정베드 마이크로 반응기에서 프로톤 형 촉매와 2 wt % Pt-H-MM5-96h-4ZS-2AI 촉매에서 조사하였다. 실험은 거의 대기압에서 실행하고, 사용된 촉매의 양은 0.3 - 1.0g이다. 캐리어 가스 로 수소를 이용하여 반응기로 반응물질 n-부탄을 공급한다. Fl 감지기 및 모세관 컬럼이 갖추어진 기체 크로마토그래피를 이용하여 온-라인상에서 생성물을 분석한다. n-부탄 이성체화 테스트 반응의 결과를 표 7에서 제공하는데, 450℃, WHSV 1.23h-1, n-부탄: 수소비=1:1
[표 7]
Figure 112007046803811-PCT00007
실시예 48 및 49
본 발명의 물질을 촉매로 한 1-부텐 이성체화 테스트
1 -부텐 이성체화 테스트 반응의 목적은 본 발명에 따른 MFI 구조가 박혀있는 메조포러스 분자체에서 화학적 상호작용, 강력한 Bronsted 산 부위 형성 및 신규한 물질의 열수적 안정성을 확인하기 위함이다.
1-부텐 이성체화를 1-부텐에서 이소부텐으로 이성체화 반응 조사에 테스트 반응으로 이용한다. 또한 이 반응의 목적은 사용된 촉매의 재생 가능성, 촉매가 재생후에도 이의 촉매 활성을 보유하는 지를 평가하기 위함이다. 1- 부텐 이성체화 후에 사용된 촉매가 재생될 수 있다는 것을 보여주었다. 또한 재생된 촉매는 이에 상응하는 새로운 촉매의 전환율(97mol%)과 거의 동일한 전환율(97.2mol%)을 나타내었고, 이는 촉매의 열수적 안정성을 나타내는 것이다.
1-부텐에서 이소-부텐으로 이성체화는 수정으로 만든 고정베드 마이크로 반응기에서 프로톤 형 촉매와 2 wt % Pt-H-MM5-96h-4ZS-2AI 촉매에서 조사하였다. 실험은 거의 대기압에서 350℃, WHSV 10h-1실행한다. 캐리어 가스로 질소를 이용하여 반응기로 반응물질 1-부텐을 1:1로 공급한다. Fl 감지기 및 모세관 컬럼이 갖추어진 기체 크로마토그래피를 이용하여 온-라인상에서 생성물을 분석한다. 응축기를 GC다음에 두어 무거운 화합물의 액상 산물 샘플링이 가능하도록 한다. 최초 샘플은 스트림상에 10분후에 취한다(TOS). 처음 10개 샘플을 1시간 간격으로 취하고, 그 다음 샘플은 매 3시간마다 취한다.
실시예50
촉매로써 본 발명에 따른 물질을 이용한 고리 개방 테스트
데칼린(decaline) 고리 개방 반응에서 본 발명의 촉매의 활성과 선택성을 테스트한다(50ml 오토클레이브,250℃, 20bar 수소압). 실온에서 환원된 촉매 1g을 포함하는 250℃ 반응기로 데칼린(10ml-9.0g)을 첨가한다. 압력은 수소를 이용하여 10bar로 올린다. 그 다음 반응기를 250℃ 오일조(bath)에 둔다. 반응기의 온도가 250℃에 다다르면, 수소 압력을 20bar로 조절한다. 반응 시간은 5시간이다. 그 다음 반응기를 -10℃로 신속하게 냉각시킨다. 냉각후에 반응기의 무게를 측정한다. 오토클레이브의 압력을 낮춘다. 촉매를 포함하는 생성물을 샘플 용기로 옮기고, GC-샘플은 필터와 바늘을 이용하여 취한다. 실시예 16에서 따라 준비된 본 발명의 촉매를 이용한 데칼린의 전환율은 81%이고 고리 개방 생성물의 선택성은 32%이다.
실시예 51와 52
촉매로써 본 발명에 따른 물질의 수소화분해(Hydrocracking) 테스트
수소화분해 반응에서 본 발명에 따른 촉매(실시예 17의 촉매)의 활성과 선택성을 테스트하였다(30bar 수소압하에 오토클레이브, 300℃(실시예51): 350℃ (실시예52)). 실온에서 환원된 촉매 2g을 포함하는 반응기에 400℃에서 파라핀 혼합물(약 80g)을 첨가하였다. 반응기의 온도가 300℃(실시예 51) 또는 350℃(실시예 52)에 다다르면 수소를 이용하여 압력을 30bar까지 상승시킨다. 반응 시간은 65시간이다. 냉각후에 반응기의 무게를 측정한다. 오토클레이브의 압력을 낮춘다. 생성물을 GC을 이용하여 분석한다. 파라핀의 전환률은 60%(실시예51), 65%(실시예52)이고, 두 경우 분해 생성물의 선택도는 모두 100%이다.

Claims (16)

  1. 촉매 물질은 제오라이트가 박혀있는 메조포러스 분자체이며, 촉매 물질은 최소 900℃에서 열적으로 안정한 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매 물질의 비표면적(specific surface area)은 1400 - 500m2/g, 바람직하게는 1200 - 600m2/g 범위가 되는 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 촉매 물질은 M41S 군, 바람직하게는 MCM-41 또는 MCM-48에서 선택된 메조포러스 분자체로 구성된 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
  4. 제 1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 물질은 MFI, MTT, TON, AEF, MWW, FER 제오라이트에서 선택된 중간 포어 크기의 제오라이트 또는 BEA, FAU, MOR 제오라이트에서 선택된 라지 포어 크기의 제오라이트로 구성되며, 바람직하게는 제오라이트는 MFI, MTT, AEF, BEA, MWW 또는 MOR 제오라이트가 되는 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
  5. 제 1항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 메조포러스 분자체는 MCM-41 또는 MCM-48이며, 제오라이트는 MFI 또는 BEA 또는 MWW 또는 MOR 제오라이트인 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
  6. 제 1항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 촉매는 프로톤 형 또는 양이온형 또는 금속으로 변형된 형인 것을 특징으로 하는 촉매 물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 촉매 물질 90-10wt%와 캐리어 10-90wt%로 구성된 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제오라이트가 박혀있는 메조포러스 분자체의 제조 방법은
    a) 실리콘 소스와 알루미늄 소스 및 구조 다이렉팅 물질(주형 R)로부터 제오라이트 핵을 준비하거나 또는 제오라이트 핵으로 실리케이트 또는 알루미노실리케이트를 준비하고, 선택적으로 하소(calcination) 과정으로 주형을 제거하고;
    b) 실리콘 소스, 선택적 알루미늄 소스 및 계면활성제(S)로부터 메조포러스 분자체 겔 혼합물을 준비하고;
    c) 시약으로써 (a) 단계에서 준비된 제오라이트 핵 또는 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 전구물질을 (b) 단계에서 수득된 메조포러스 분자체 겔 혼합물에 도입시키고, 그리고 제오라이트 핵 또는 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 전구물질을 분자체 겔에 균질화하게 분산시키고;
    d) 교반시키면서 (c) 단계의 혼합물의 겔 숙성을 실행하고;
    e) 결정이 형성될 때까지 정적인 또는 역동적 교반 상태하에서 100℃ 내지 약 200℃ 온도를 포함하는 충분한 상태하에서 혼합물을 유지시킴으로써 (c) 단계의 혼합물의 열수 합성을 실시하고;
    f) 결정을 회수하고;
    g) 고형 산물을 세척하고;
    h) 고형 산물을 건조시키고; 그리고,
    i) 하소 과정으로 계면활성제(S)를 부분적으로 또는 전체적으로 제거하고, (a)단계에서 주형이 제거되지 않은 경우에는 선택적으로 주형을 제거하면 제오라이트 촉매가 박혀있는 메조포러스 분자체를 얻는 단계로 구성된 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 단계 b)의 실리콘 소스는 산화 실리콘 적절하게는 콜로이드성 실리카, 고체 실리카 그리고 훈연(fumed) 실리카에서 선택되는 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 단계 b)의 실리콘 소스는 유기 군을 가지는 실리콘 화합물들과 무기 실리콘 소스에서 선택되는데, 바람직하게는 유기 군을 가지는 실리콘 소스로는 테트라에톡시 실란(TEOS), 테트라에틸암모니움 실리케이트, 테트라에틸암모니움 실리케이트 등이 있고, 무기 실리콘 소스로는 실리케이트 나트륨, 그래스 워터, 콜로이드성 실리카, 고체 실리카, 훈연 실리카 등이 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8 항 내지 제10 항중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄 소스는 황산 알루미늄(A12(S04)3·18H20), 수화된 수산화알루미늄, 알루미네이트, 이소프로폭시드 알루미늄 및 알루미나등에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8 항 내지 제11 항중 어느 한 항에 있어서, 계면활성제는 일반식 CnH2n+1(CH3)3*NX (때 n=12 내지18, X=Cl, Br이다)을 가지는 알킬트리메틸 암모니움 할로겐 화합물이 되며, 바람직하게는 계면활성제는 n-헥사데실트리메틸 암모니움 브롬화물, n-헥사데실트리메틸 암모니움 염화물, 세틸트리메틸 암모니움 브롬화물, 세틸트리메틸암모니움 브롬화물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 추가 알루미늄 소스는 알콕시드 알루미늄, 적절하게는 이소프로폭시드 알루미늄에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 탄화수소 공정, 적절하게는 올레핀의 이량체화, 올레핀의 올리고머화, 올레핀의 이성체화, 탄화수소의 크래킹, 방향족의 알킬화, 경 탄화수소의 방향족화, 에테르화, 탈수화, 고리 개방 반응에 제1항 내지 제6항에 따른 촉매 물질 또는 제7항에 따른 촉매, 또는 제8항 내지 제13항에 따른 방법에 의해 제조된 제오라이트가 박혀있는 메조포러스 분자체의 용도.
  15. 경 파라핀의 이성체화, 긴 쇄 파라핀의 이성체화, 수소첨가반응, 수소화분해과정, 탈수첨탈황공정, 탈수첨산소화반응, 탈수첨질화반응, 탈수소화반응, 재형성, Fisher-Tropsch 및 산화 반응에 제 6 항에 따른 촉매 물질의 용도.
  16. 1- 데센의 올리고머화, 이소부텐의 이량체화, n-부탄의 이성체화, 1-부텐의 이성체화 및 올레핀의 고리 개방 반응에 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 용도.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110094024A (ko) * 2008-11-03 2011-08-19 바스프 코포레이션 통합된 ｓｃｒ 및 ａｍｏｘ 촉매 시스템
KR101279691B1 (ko) * 2011-11-29 2013-06-28 롯데케미칼 주식회사 미세 및 중형기공성 ｚｓｍ-5 촉매, 이의 제조방법 및 그 촉매를 이용한 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해를 통한 경질 올레핀 제조방법
KR20150065654A (ko) * 2012-07-26 2015-06-15 로디아 오퍼레이션스 사이클로알칸 산화 촉매, 및 알코올과 케톤의 제조 방법

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100727288B1 (ko) * 2005-10-14 2007-06-13 한국과학기술원 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법
US8299312B2 (en) * 2005-10-28 2012-10-30 Neste Oil Oyj Process for dimerizing olefins
FI121426B (fi) 2006-06-14 2010-11-15 Neste Oil Oyj Prosessi polyolefiinien valmistamiseksi
FI20085366L (fi) * 2008-04-25 2009-10-26 Neste Oil Oyj Hiilivetyjen katalyyttinen krakkaus
EP2253608B2 (en) 2009-05-19 2021-06-16 Neste Oyj Method for the manufacture of branched saturated hydrocarbons
SG194088A1 (en) * 2011-04-15 2013-11-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Synthesis and use of m41s family molecular sieves
FR2988717B1 (fr) * 2012-03-29 2014-04-11 IFP Energies Nouvelles Procede de deshydratation et d'isomerisation d'alcools utilisant un catalyseur a base d'un materiau mesostructure comprenant du silicium
US9441173B2 (en) 2012-11-12 2016-09-13 Uop Llc Process for making diesel by oligomerization
MX2015010048A (es) * 2013-02-05 2016-03-04 Basf Se Proceso para preparar material zeolitico que contiene boro que tiene la estructura marco mww.
US10239052B2 (en) 2014-01-27 2019-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of molecular sieves having MWW framework structure
JP5901817B2 (ja) * 2015-04-06 2016-04-13 日揮触媒化成株式会社 重質炭化水素油の接触分解、水素化分解触媒用ヘテロ接合多孔性結晶体
JP6571392B2 (ja) 2015-05-29 2019-09-04 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 異性化触媒、直鎖オレフィンの製造方法及び化合物の製造方法
CN107434252B (zh) * 2016-05-27 2020-03-17 中国科学院大连化学物理研究所 低硅纳米sapo-34分子筛的制备方法
ES2845647T3 (es) 2016-12-30 2021-07-27 Neste Oyj Mejora de cetoácido
KR101970811B1 (ko) * 2017-05-12 2019-04-22 한국화학연구원 메조기공 제올라이트에 담지된 피셔-트롭시 공정용 코발트 촉매 및 이를 이용한 합성액체연료 제조 방법
US10661260B2 (en) 2017-06-15 2020-05-26 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Zeolite composite catalysts for conversion of heavy reformate to xylenes
US11097262B2 (en) * 2017-06-15 2021-08-24 Saudi Arabian Oil Company Composite hierarchical zeolite catalyst for heavy reformate conversion to xylenes
KR20200012812A (ko) 2018-07-27 2020-02-05 에스케이이노베이션 주식회사 입자 균일도가 우수한 모데나이트 제올라이트 및 그 제조방법
KR102020445B1 (ko) 2018-09-21 2019-09-10 에스케이이노베이션 주식회사 입자 크기의 제어가 가능한 모데나이트 제올라이트의 제조방법
US11572323B2 (en) 2019-01-31 2023-02-07 Basf Se Catalyzed process for the dimerization of alkenes
US10981160B1 (en) 2019-12-19 2021-04-20 Saudi Arabian Oil Company Composite hierarchical zeolite catalyst for heavy reformate conversion to xylenes
CN112206813A (zh) * 2020-09-30 2021-01-12 天长市润源催化剂有限公司 一种高硅铝比脱硫催化剂的制备方法
CN114477203B (zh) * 2020-10-23 2024-01-12 中国石油化工股份有限公司 一种多孔分子筛及其合成方法
CN114308116B (zh) * 2021-12-23 2023-03-17 复旦大学 一种纳米镍基mfi雏晶分子筛及其制备方法和应用
FI130372B (en) 2021-12-27 2023-07-31 Neste Oyj Process for producing renewable C3-C8 hydrocarbons
FI130374B (en) 2021-12-27 2023-07-31 Neste Oyj Process for producing renewable C3 hydrocarbons and renewable aromatic hydrocarbons
FI130343B (en) 2021-12-27 2023-06-30 Neste Oyj Process for the production of renewable gas, renewable naphtha and renewable aviation fuel
FI130344B (en) 2021-12-27 2023-06-30 Neste Oyj Method for making renewable aviation fuel
CN115400788B (zh) * 2022-08-30 2024-02-02 华东理工大学 一种mcm-22分子筛催化剂及其改性方法和应用

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3308069A (en) 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
DE3068017D1 (en) 1979-07-12 1984-07-05 Mobil Oil Corp Method of preparing zeolite zsm-48, the zeolite so prepared and its use as catalyst for organic compound conversion
DE3366082D1 (en) 1982-09-01 1986-10-16 Mobil Oil Corp A process for isomerizing xylenes
US5051385A (en) * 1988-07-05 1991-09-24 Exxon Research And Engineering Company Monodispersed mesoporous catalyst matrices and FCC catalysts thereof
US5198203A (en) 1990-01-25 1993-03-30 Mobil Oil Corp. Synthetic mesoporous crystalline material
US5246689A (en) 1990-01-25 1993-09-21 Mobil Oil Corporation Synthetic porous crystalline material its synthesis and use
US5334368A (en) 1990-01-25 1994-08-02 Mobil Oil Corp. Synthesis of mesoporous oxide
SE9403392D0 (sv) 1994-10-06 1994-10-06 Pharmacia Ab Intraocular lens materials
IT1276726B1 (it) 1995-06-15 1997-11-03 Eniricerche Spa Gel di allumina mesoporoso e procedimento per la sua preparazione
EP0795517A1 (en) 1996-03-13 1997-09-17 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for the preparation of mesoporous molecular sieves and porous crystalline materials
US5942208A (en) 1997-06-20 1999-08-24 Yu Kong Limited Mesoporous molecular sieve substance and method for preparing the same
US6492014B1 (en) * 1999-04-01 2002-12-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Mesoporous composite gels an aerogels
FR2802120B1 (fr) * 1999-12-14 2002-02-01 Inst Francais Du Petrole Solide silicoaluminate micro et mesoporeux, procede de preparation, utilisation comme catalyseur et en conversion d'hydrocarbures
US6585952B1 (en) * 2000-05-25 2003-07-01 Board Of Trustees Operating Michigan State University Ultrastable hexagonal, cubic and wormhole aluminosilicate mesostructures
CN1160249C (zh) 2001-04-02 2004-08-04 吉林大学 强酸性和高水热稳定性的介孔分子筛材料及其制备方法
US7055651B2 (en) * 2003-09-09 2006-06-06 Simple Little Gizmos Llc Belay device

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110094024A (ko) * 2008-11-03 2011-08-19 바스프 코포레이션 통합된 ｓｃｒ 및 ａｍｏｘ 촉매 시스템
KR101279691B1 (ko) * 2011-11-29 2013-06-28 롯데케미칼 주식회사 미세 및 중형기공성 ｚｓｍ-5 촉매, 이의 제조방법 및 그 촉매를 이용한 탄화수소 혼합물의 촉매 접촉분해를 통한 경질 올레핀 제조방법
KR20150065654A (ko) * 2012-07-26 2015-06-15 로디아 오퍼레이션스 사이클로알칸 산화 촉매, 및 알코올과 케톤의 제조 방법

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