CN114308116B - 一种纳米镍基mfi雏晶分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米镍基MFI雏晶分子筛及其制备方法和应用，涉及分子筛技术领域。本发明提供的纳米镍基MFI雏晶分子筛中纳米Al‑MFI雏晶分子筛具有超短的孔道、大的外表面积，有利于4,6‑二甲基二苯并噻吩中2个甲基发生烷基转移反应使S原子暴露出来并接触雏晶孔道中的B酸位点；高度分散的镍纳米粒子作为加氢活性中心有利于H2快速活化，进而与S原子反应生成H2S，从而无需对催化剂进行H2S预硫化操作即可高效、快速、深度加氢脱硫，催化活性高；催化剂富含介孔结构，有利于大分子硫化物以及加氢脱硫产物的扩散，使得催化剂不易失活，循环催化活性高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种纳米镍基MFI雏晶分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
随着国家对环境问题的重视，环保法规日益严格，对油品的质量要求也越发严格。我国原油大多偏重，大于350℃的常压渣油占原油60～80％，大于500℃的减压渣油占原油的30～50％。渣油分子量大、结构复杂、油品质低劣。对渣油进行高效转化，提高轻质油品收率，不但能提升能源利用率，而且对于缓解我国能源安全的严峻形势具有重要意义。
渣油催化加氢技术是对渣油进行深度加工处理的重要途径，加氢脱硫是脱除渣油中硫元素的主要方法。渣油中的硫元素主要以苯并噻吩、二苯并噻吩及其取代物、萘并噻吩等噻吩类化合物存在，通过加氢脱硫反应使其转化为直链或带支链的烃类和硫化氢。
工业上广泛应用的加氢脱硫催化剂主要为Co-Mo/Al2O3和Ni-Mo/Al2O3。但Al2O3孔道不均，扩散阻力大，硫化物难以接近催化剂活性中心，特别是对于受空间位阻影响较大的大分子硫化物而言，如4,6-二甲基二苯并噻吩，两个β位甲基取代基会阻碍硫原子与酸性活性位点接触，使得上述加氢脱硫催化剂脱硫效果较差。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种纳米镍基MFI雏晶分子筛及其制备方法和应用。本发明提供的纳米镍基MFI雏晶分子筛加氢脱硫催化活性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种纳米镍基MFI雏晶分子筛，包括纳米Al-MFI雏晶分子筛和负载在所述纳米Al-MFI雏晶分子筛上的镍。
优选的，所述镍的负载量为1～10wt％。
优选的，所述纳米Al-MFI雏晶分子筛具有介孔结构，所述介孔结构的孔径为4～6nm；
所述纳米Al-MFI雏晶分子筛的粒径为6～20nm。
本发明提供了上述技术方案所述纳米镍基MFI雏晶分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、四丙基氢氧化铵和水混合，进行第一水热处理，得到纯硅MFI雏晶分子筛溶液；
(2)将所述纯硅MFI雏晶分子筛溶液与铝源混合，进行第二水热处理，得到纳米Al-MFI雏晶分子筛溶液；
(3)将所述纳米Al-MFI雏晶分子筛溶液和水溶性镍盐混合，进行焙烧后还原，得到纳米镍基MFI雏晶分子筛。
优选的，步骤(1)中，所述硅源中的硅与四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:(0.1～0.5)；
所述第一水热处理包括依次进行的低温水热处理和高温水热处理；
所述低温水热处理的温度为50～100℃，时间为90～160min；
所述高温水热处理的温度为110～150℃，时间为50～100min。
优选的，步骤(1)中所述混合后还包括陈化，所述陈化的时间为8～36h。
优选的，步骤(2)中，分别以铝和硅的量计，所述铝源与纯硅MFI雏晶分子筛溶液的摩尔比为1:(10～300)；
所述第二水热处理的温度为120～190℃，时间为100～300min。
优选的，步骤(2)中所述混合后还包括陈化，所述陈化的时间为8～36h。
优选的，步骤(3)中，所述焙烧和还原的温度独立地为200～800℃，时间独立地为2～8h；
所述还原在氢气-保护气氛下进行。
本发明还提供了上述技术方案所述的纳米镍基MFI雏晶分子筛或上述技术方案所述制备方法得到的纳米镍基MFI雏晶分子筛作为催化剂在加氢脱硫中的应用。
本发明提供了一种纳米镍基MFI雏晶分子筛，包括纳米Al-MFI雏晶分子筛和负载在所述纳米Al-MFI雏晶分子筛上的镍。本发明提供的纳米镍基MFI雏晶分子筛中纳米Al-MFI雏晶分子筛为拥有MFI拓扑构型的材料，具有超短的孔道、大的外表面积，有利于4,6-二甲基二苯并噻吩等大分子硫化物的接近雏晶孔道中的
酸性位点，从而促进4,6-二甲基二苯并噻吩的2个甲基发生烷基转移反应，使S原子暴露出来；纳米镍基MFI雏晶分子筛中高度分散的镍纳米粒子作为加氢活性中心有利于H2快速活化，进而与S原子反应生成H2S；Ni和纳米Al-MFI雏晶分子筛中的Al发生强相互作用，不需要预硫化即可高效、快速、深度加氢脱硫，对大分子硫化物的加氢脱硫催化活性高。如实施例结果所示，本发明提供的纳米镍基MFI雏晶分子筛的外比表面积为208～368cm2/g，比表面积为557～674cm2/g，以纳米镍基MFI雏晶分子筛作为催化剂应用于4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应，4,6-二甲基二苯并噻吩的转化率达到100％，脱硫率可达到99.9％。
进一步的，纳米镍基MFI雏晶分子筛富含介孔结构，有利于大分子硫化物以及加氢脱硫产物的扩散，使得纳米镍基MFI雏晶分子筛不易失活，循环催化活性高，在脱硫加氢技术领域具有很好的应用前景。
本发明提供了上述技术方案所述纳米镍基MFI雏晶分子筛的制备方法。本发明提供的制备方法，工艺简单，原料廉价易得，生产成本低，能够大规模化生产。
附图说明
图1为实施例4和对比例1～2制备的催化剂的XRD图；
图2为实施例4制备的纳米镍基MFI雏晶分子筛的Ar气吸附、脱附曲线图；
图3为实施例4制备的纳米镍基MFI雏晶分子筛的孔径分布图。
图4为应用例1和对比例3～4加氢脱硫反应的转化率和脱硫率对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米镍基MFI雏晶分子筛，包括纳米Al-MFI雏晶分子筛和负载在所述纳米Al-MFI雏晶分子筛上的镍。在本发明中，所述纳米Al-MFI雏晶分子筛的粒径优选为6～20nm，更优选为10～15nm；所述纳米Al-MFI雏晶分子筛具有介孔结构，所述介孔结构的孔径优选为4～6nm，更优选为4～5nm。在本发明中，所述镍的负载量(即镍占纳米镍基MFI雏晶分子筛的百分比)优选为1～10wt％，更优选为2～8wt％，进一步优选为5～6wt％。
本发明提供了上述技术方案所述纳米镍基MFI雏晶分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、四丙基氢氧化铵和水混合，进行第一水热处理，得到纯硅MFI雏晶分子筛溶液；
(2)将所述纯硅MFI雏晶分子筛溶液与铝源混合，进行第二水热处理，得到纳米Al-MFI雏晶分子筛溶液；
(3)将所述纳米Al-MFI雏晶分子筛溶液和水溶性镍盐混合，进行焙烧后还原，得到纳米镍基MFI雏晶分子筛。
在本发明中，若无特殊说明，所有的原料组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将硅源、四丙基氢氧化铵和水混合，进行第一水热处理，得到纯硅MFI雏晶分子筛溶液。
在本发明中，所述硅源优选包括正硅酸四乙酯、水玻璃和硅溶胶中的一种或几种。在本发明中，所述硅源中的硅与四丙基氢氧化铵的摩尔比优选为1:(0.1～0.5)，更优选为1:(0.2～0.4)，进一步优选为1:0.3。在本发明中，所述四丙基氢氧化铵的物质的量和水的体积之比优选为1mol：(100～400)mL，更优选为1mol：(200～350)mL。
在本发明中，所述硅源、四丙基氢氧化铵和水混合优选为将四丙基氢氧化铵溶解于水中，得到四丙基氢氧化铵溶液；将所述四丙基氢氧化铵溶液和硅源混合。本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合。
所述混合后本发明优选还包括将所述混合得到的混合液进行陈化，所述陈化的温度优选为室温，所述陈化的时间优选为8～36h，更优选为10～20h；所述陈化过程中正硅酸四乙酯水解并与其他原料混合均匀。
在本发明中，所述第一水热处理优选包括依次进行的低温水热处理和高温水热处理。在本发明中，所述低温水热处理的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，进一步优选为70～80℃；所述低温水热处理的时间优选为90～160min，更优选为90～130min，进一步优选为90～110min。在本发明中，所述高温水热处理的温度优选为110～150℃，更优选为120～140℃，进一步优选为120～130℃；所述高温水热处理的时间优选为50～100min，更优选为50～90min，进一步优选为50～80min。在本发明中，所述第一水热处理优选在水热合成仪中进行。本发明采用上述分段水热处理方式，有利于分子筛晶体从硅源和四丙基氢氧化铵溶液的混合液中成核与生长。
得到纯硅MFI雏晶分子筛溶液后，本发明将所述纯硅MFI雏晶分子筛溶液与铝源混合，进行第二水热处理，得到纳米Al-MFI雏晶分子筛溶液。
在本发明中，所述铝源优选包括异丙醇铝、硝酸铝和氯化铝中的一种或几种。分别以铝和硅的量计，所述铝源与纯硅MFI雏晶分子筛溶液的摩尔比优选为1:(10～300)，更优选为1:(50～250)，进一步优选为1:(100～200)。本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合。
所述混合后本发明优选还包括将所述混合得到的混合液进行陈化，所述陈化的温度优选为室温，所述陈化的时间优选为8～36h，更优选为15～24h；所述陈化过程中Al3+进入纯硅MFI雏晶分子筛骨架中。
在本发明中，所述第二水热处理的温度优选为120～190℃，更优选为130～180℃，进一步优选为140～170℃；所述第二水热处理的时间优选为100～300min，更优选为150～250min，进一步优选为200～250min；所述第二水热处理优选在水热合成仪中进行。所述第二水热处理过程中，铝离子吸附到纯硅MFI雏晶分子筛中，并进一步与纯硅MFI雏晶分子筛中的氧原子成键进而保留在纯硅MFI雏晶分子筛骨架中，有利于提高催化剂的催化活性。
所述第二水热处理后，本发明优选还包括将所述第二水热处理后的体系进行透析，得到纳米Al-MFI雏晶分子筛溶液。在本发明中，所述透析优选为将第二水热处理后的反应液置于透析袋中，然后将透析袋置于水中进行透析；所述透析袋优选为截留分子量2～20KD的纤维素半透膜；所述透析的温度优选为室温；本发明对于所述透析的时间没有特殊限定，透析至透析袋外液体为中性即可，具体如24h；所述透析的作用是去除无定形硅和模板剂四丙基氢氧化铵。
得到纳米Al-MFI雏晶分子筛溶液后，本发明将所述纳米Al-MFI雏晶分子筛溶液和水溶性镍盐混合，进行焙烧后还原，得到纳米镍基MFI雏晶分子筛。
在本发明中，所述水溶性镍盐优选包括硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的一种或几种。在本发明中，所述水溶性镍盐中的镍的质量为纳米Al-MFI雏晶分子筛溶液中纳米Al-MFI雏晶分子筛和水溶性镍盐中镍的总质量的1～10wt％，更优选为2～8wt％，进一步优选为5～6wt％。
本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合。
在本发明中，所述混合后优选还包括将所述混合后的体系干燥后再进行焙烧。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～120℃，更优选为80～100℃，本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可，具体如24～48h。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为200～800℃，更优选为300～700℃，进一步优选为400～600℃；所述焙烧的时间优选为2～8h，更优选为3～7h，进一步优选为4～6h；所述焙烧的目的是去除分子筛中残存的模板剂。
在本发明中，所述还原的温度优选为200～800℃，更优选为300～700℃，进一步优选为400～600℃；所述还原的时间优选为2～8h，更优选为3～7h，进一步优选为4～6h；在本发明中，所述还原在氢气-保护气氛下进行；所述氢气-保护气氛中氢气的体积分数优选为5～15％，更优选为5～10％；本发明对于所述保护气氛没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气氛即可具体如氩气。在本发明中，所述还原过程中，镍离子被还原为镍单质。
所述还原后，本发明优选还包括将所述还原得到的产物冷却至室温，得到纳米镍基MFI雏晶分子筛。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。
本发明以常见的硅源、四丙基氢氧化铵、铝源和水溶性镍盐为原料制备纳米镍基MFI雏晶分子筛，原料来源广泛，价格低廉，生产成本低。
本发明还提供了上述技术方案所述的纳米镍基MFI雏晶分子筛或上述技术方案所述制备方法得到的纳米镍基MFI雏晶分子筛作为催化剂在加氢脱硫中的应用。
在本发明中，所述加氢脱硫包括渣油的加氢脱硫。在本发明中，所述渣油中的硫化物优选包括噻吩类化合物，更优选包括苯并噻吩、二苯并噻吩、取代二苯并噻吩和萘并噻吩中的一种或几种，更优选包括4,6-二甲基二苯并噻吩。
在本发明中，所述纳米镍基MFI雏晶分子筛的应用方法，优选包括以下步骤：将硫化物、有机溶剂和纳米镍基MFI雏晶分子筛混合，在氢气气氛下进行加氢脱硫反应。
在本发明中，所述硫化物中硫的含量优选为10～2000ppm，更优选为100～1500ppm。在本发明中，所述硫化物与纳米镍基MFI雏晶分子筛得质量比优选为(0.1～1)：1，更优选为(0.3～0.5)：1。在本发明中，所述有机溶剂优选包括十氢萘、二甲苯、四氢萘和十六烷中的一种或几种；所述纳米镍基MFI雏晶分子筛的质量与有机溶剂的体积之比优选为1g：(100～200)mL，更优选为1g：(100～150)mL。
本发明对于所述混合的方式没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可，具体如搅拌混合；本发明对于所述搅拌混合的速度和时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；在本发明的实施例中，所述搅拌的速度优选为400r/min。
在本发明中，所述氢气的初始压力优选为1～8MPa，更优选为2～7MPa。在本发明中，所述加氢脱硫反应的温度优选为150～350℃，更优选为177～327℃；温度由室温升温至所述加氢脱硫反应的温度的升温速率优选为10～30℃/min，更优选为20℃/min；以温度升至所述加氢脱硫反应的温度开始计时，所述加氢脱硫反应的时间优选为1～12h，更优选为3～10h；所述加氢脱硫反应优选在搅拌条件下进行，本发明对于所述搅拌的速度没有特殊限定，能够保证加氢脱硫反应顺利进行即可；在本发明的实施例中，所述搅拌的速度优选为400r/min；所述加氢脱硫反应优选在反应釜中进行，所述反应釜在使用前优选密封后通入高纯氢气置换出反应釜内的空气；所述反应釜优选为Parr高压反应釜。
所述加氢脱硫反应后，本发明优选还包括后处理，所述后处理包括：将所述加氢脱硫反应的反应液冷却至室温。本发明对于所述冷却的方式没有特殊限定，采用本领域熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将正硅酸四乙酯和四丙基氢氧化铵水溶液(浓度为4.9mol/L)混合后在室温体条件下陈化8h，置于在水热合成仪中，在90℃条件下低温水热处理90min，然后在130℃条件下高温水热处理50min，得到纯硅MFI雏晶分子筛溶液，其中，正硅酸四乙酯中硅和四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:0.3。
(2)将纯硅MFI雏晶分子筛溶液与AlCl3·6H2O按照铝离子与硅原子的摩尔比为1:40的比例混合后在室温条件下陈化24h，然后置于水热合成仪中，在150℃条件下水热处理120min，然后置于纤维素半透膜中，浸泡于水中，在室温条件下透析24h，得到纳米Al-MFI雏晶分子筛溶液。
(3)测定纳米Al-MFI雏晶分子筛溶液的固含量后加入Ni(NO3)2·6H2O
(Ni的负载量为4wt％)混合，置于烘箱中在80℃条件下干燥至恒重，在500℃条件下焙烧4h，然后在500℃、H2-Ar气氛(H2体积分数为5％)下还原4h，冷却至室温，得到纳米镍基MFI雏晶分子筛(记为4％Ni-Al-MFI-SC，Ni的负载量为4wt％，外比表面积为320cm2/g，比表面积为644cm2/g)。
实施例2
按照实施例1的方法制备纳米镍基MFI雏晶分子筛，与实施例1的区别在于：
步骤(1)中，将正硅酸四乙酯替换为水玻璃，硅和四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:0.1，在50℃条件下低温水热处理130min；在110℃条件下高温水热处理50min。
步骤(2)中，将AlCl3·6H2O替换为Al(NO3)3·9H2O，铝离子与硅原子的摩尔比为1:300；在120℃条件下水热处理300min。
步骤(3)中，将Ni(NO3)2·6H2O替换为NiCl2·6H2O，在200℃条件下焙烧8h；在200℃条件下还原8h，得到纳米镍基MFI雏晶分子筛(记为6％Ni-Al-MFI-SC，Ni的负载量为6wt％，外比表面积为245cm2/g，比表面积为654cm2/g)。
实施例3
按照实施例1的方法制备纳米镍基MFI雏晶分子筛，与实施例1的区别在于：
步骤(1)中，将正硅酸四乙酯替换为硅溶胶，硅和四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:0.5，在100℃条件下低温水热处理70min；在150℃条件下高温水热处理50min。
步骤(2)中，将AlCl3·6H2O替换为异丙醇铝，铝离子与硅原子的摩尔比为1:50；在190℃条件下水热处理100min。
步骤(3)中，将Ni(NO3)2·6H2O替换为Ni(CH3COO)2·4H2O，在800℃条件下焙烧2h；在800℃条件下还原2h，得到纳米镍基MFI雏晶分子筛(记为10％Ni-Al-MFI-SC，Ni的负载量为10wt％，外比表面积为208cm2/g，比表面积为557cm2/g)。
实施例4
按照实施例1的方法制备纳米镍基MFI雏晶分子筛，与实施例1的区别在于：
步骤(1)中，将硅和四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:0.4，在90℃条件下低温水热处理90min；在130℃条件下高温水热处理50min。
步骤(2)中，铝离子与硅原子的摩尔比为1:10。
步骤(3)中，将Ni(NO3)2·6H2O替换为Ni(CH3COO)2·4H2O，在400℃条件下焙烧4h；在400℃条件下还原4h，得到纳米镍基MFI雏晶分子筛(记为8％Ni-Al-MFI-SC，Ni的负载量为8wt％，外比表面积为301cm2/g，比表面积为674cm2/g)。
实施例5
按照实施例2的方法制备纳米镍基MFI雏晶分子筛，与实施例2的区别在于：
步骤(1)中，硅和四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:0.2，在70℃条件下低温水热处理100min；在110℃条件下高温水热处理60min。
步骤(2)中，铝离子与硅原子的摩尔比为1:200；在120℃条件下水热处理300min。
步骤(3)中，在600℃条件下焙烧3h；在600℃条件下还原3h，得到纳米镍基MFI雏晶分子筛(记为1％Ni-Al-MFI-SC，Ni的负载量为1wt％，外比表面积为368cm2/g，比表面积为648cm2/g)。
对比例1
将15.7g正硅酸四乙酯和16.4g四丙基氢氧化铵混合搅拌12h，得到硅源混合液；将0.368g异丙醇铝、1g盐酸和12.6g水混合超声至异丙醇铝完全溶解，得到铝源混合液；将硅源混合液和铝源混合液混合搅拌24h，在70℃下低温水热处理90min，然后在170℃条件下高温水热处理90min，离心分离、将得到的固体产物烘干后在550℃条件下焙烧6h，得到纳米HZSM-5分子筛(记为nano-HZSM-5)。按照等体积浸渍法在纳米HZSM-5分子筛中加入NiCl2·6H2O(Ni负载量为8wt％)水溶液，在400℃条件下焙烧3h，然后在400℃、H2-Ar气氛(H2体积分数为5％)下还原3h，得到催化剂(记为8％Ni-nano-HZSM-5，外比表面积为97cm2/g，比表面积为398cm2/g)。
对比例2
按照等体积浸渍法在商业H型ZSM-5分子筛(购买于南开催化剂厂，记为HZSM-5Com.)中加入NiCl2·6H2O(Ni负载量为8wt％)水溶液，在400℃条件下焙烧3h，然后在400℃、H2-Ar气氛(H2体积分数为5％)下还原3h，得到催化剂(记为8％Ni-HZSM-5Com.，外比表面积为87cm2/g，比表面积为339cm2/g)。
图1为实施例4和对比例1～2制备的催化剂的XRD图。由图1可知，8％Ni-nano-HZSM-5和8％Ni-HZSM-5Com.在图中2θ为44.5°、51.8°、76.4°均有衍射峰出现，分别代表Ni(111)、Ni(200)、Ni(220)的衍射峰，说明这两种催化剂上负载的Ni颗粒较大；而同样负载量的8％Ni-Al-MFI-SC只有在Ni(111)处有很弱的包峰，说明Ni颗粒在Al-MFI-SC表面呈高分散状态。2θ为7.96°、8.83°为MFI型分子筛(011)和(200)晶面的特征衍射峰，可以看到8％Ni-nano-HZSM-5和8％Ni-HZSM-5Com.均有其特征衍射峰出现，而在8％Ni-Al-MFI-SC样品中仅仅在其XRD精扫谱图中出现较弱的衍射峰，说明本发明制备的纳米镍基雏晶催化剂是具有MFI结构的超小颗粒分子筛。
图2为实施例4制备的8％Ni-Al-MFI-SC催化剂的Ar气吸附、脱附曲线图；图3为实施例4制备的8％Ni-Al-MFI-SC催化剂的孔径分布图。由图2～3可知，相比于载体为微孔HZSM-5分子筛，本发明制备的Ni-Al-MFI-SC富含的介孔更有利于反应物和生成物扩散，减小传质阻力。
应用例1
加氢脱硫实验在体积为100mL的Parr高压反应釜中进行。先在反应釜中加入10mL十氢萘、500ppm 4,6-二甲基二苯并噻吩和0.1g 8％Ni-Al-MFI-SC(4,6-二甲基二苯并噻吩与催化剂的质量比为0.29)后将反应釜密封，通入高纯氢气置换釜内空气，并保持氢气初始分压为6MPa，在400r/min条件下，以20℃/min的速率升到300℃后保温加氢硫化反应5h，停止加热，冷却到室温，离心分离，取上清液，过0.22μm微滤头，进行GC-FID和液体中硫含量分析。离心分离得到的固体组分经过无水乙醇洗涤后，在80℃烘箱中干燥24h，循环备用。
通过气相色谱GC-FID和标准品保留时间的对照，对反应物4,6-二甲基二苯并噻吩进行了定量分析，计算出反应物的转化率，4,6-二甲基二苯并噻吩的转化率计算式如式(1)所示。通过硫含量分析，对反应物进行了脱硫率的测定，4,6-二甲基二苯并噻吩的脱硫率计算式如式(2)所示，计算得到4,6-二甲基二苯并噻吩的转化率为100％，脱硫率为99.9％。
气相色谱GC-FID的检测设备为Shimadzu GC 2010 plus附带火焰离子化检测器(FID)，毛细管色谱柱为HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)。色谱条件为:分流比1:100，气化室温度280℃，进样体积1μL。柱温箱温度：100℃保持10min，然后以10℃/min升温至280℃保持5min。空气流量400mL/min，氢气流量40mL/min，尾吹流量30mL/min。
应用例2
按照应用例1的方法进行4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应，与应用例1的区别在于：加入2000ppm 4,6-二甲基二苯并噻吩和0.116g 10％Ni-Al-MFI-SC催化剂(4,6-二甲基二苯并噻吩与催化剂质量之比为1)，加氢脱硫反应的温度为350℃，时间为12h，氢气初始分压为8MPa。4,6-二甲基二苯并噻吩转化率为100％，脱硫率为99.9％。
应用例3
按照应用例1的方法进行4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应，与应用例1的区别在于：加入10ppm 4,6-二甲基二苯并噻吩和0.006g 1％Ni-Al-MFI-SC催化剂(4,6-二甲基二苯并噻吩与催化剂质量比为0.1)，加氢脱硫反应的温度为250℃，时间为1h，氢气初始分压为1MPa。4,6-二甲基二苯并噻吩转化率为100％，脱硫率为99.9％。
应用例4
按照应用例1的方法进行4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应，与应用例1的区别在于：加入100ppm 4,6-二甲基二苯并噻吩和0.03g 4％Ni-Al-MFI-SC催化剂(4,6-二甲基二苯并噻吩与催化剂质量比为0.2)，加氢脱硫反应的温度为300℃，时间为4h，氢气初始分压为3MPa。4,6-二甲基二苯并噻吩转化率为100％，脱硫率为99.9％。
应用例5
按照应用例1的方法进行4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应，与应用例1的区别在于：加入1000ppm 4,6-二甲基二苯并噻吩和0.1g 6％Ni-Al-MFI-SC催化剂(4,6-二甲基二苯并噻吩与催化剂质量比为0.58)，加氢脱硫反应的温度为320℃，时间为10h，氢气初始分压为4MPa。4,6-二甲基二苯并噻吩转化率为100％，脱硫率为99.9％。
对比例3
按照应用例1的方法进行4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应，与应用例1的区别在于：催化剂为8％Ni-nano-HZSM-5，加氢脱硫反应的时间为8h。4,6-二甲基二苯并噻吩转化率为85％，脱硫率为62.3％。
对比例4
按照应用例1的方法进行4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应，与应用例1的区别在于：催化剂为8％Ni-HZSM-5Com.，加氢脱硫反应的时间为8h。4,6-二甲基二苯并噻吩转化率为74.6％，脱硫率为40％。
图4为应用例1和对比例3～4加氢脱硫反应的转化率和脱硫率对比图，由图4可知，本发明制备的纳米镍基MFI雏晶分子筛的加氢脱硫催化活性高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纳米镍基MFI雏晶分子筛，包括纳米Al-MFI雏晶分子筛和负载在所述纳米Al-MFI雏晶分子筛上的镍；
所述纳米镍基MFI雏晶分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅源、四丙基氢氧化铵和水混合，进行第一水热处理，得到纯硅MFI雏晶分子筛溶液；
(2)将所述纯硅MFI雏晶分子筛溶液与铝源混合，进行第二水热处理，得到纳米Al-MFI雏晶分子筛溶液；
(3)将所述纳米Al-MFI雏晶分子筛溶液和水溶性镍盐混合，干燥，进行焙烧后还原，得到纳米镍基MFI雏晶分子筛；
所述干燥的温度为60～120℃。
2.根据权利要求1所述的纳米镍基MFI雏晶分子筛，其特征在于，所述镍的负载量为1～10wt％。
3.根据权利要求1所述的纳米镍基MFI雏晶分子筛，其特征在于，所述纳米Al-MFI雏晶分子筛具有介孔结构，所述介孔结构的孔径为4～6nm；
所述纳米Al-MFI雏晶分子筛的粒径为6～20nm。
4.权利要求1～3任一项所述纳米镍基MFI雏晶分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硅源、四丙基氢氧化铵和水混合，进行第一水热处理，得到纯硅MFI雏晶分子筛溶液；
(2)将所述纯硅MFI雏晶分子筛溶液与铝源混合，进行第二水热处理，得到纳米Al-MFI雏晶分子筛溶液；
(3)将所述纳米Al-MFI雏晶分子筛溶液和水溶性镍盐混合，进行焙烧后还原，得到纳米镍基MFI雏晶分子筛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硅源中的硅与四丙基氢氧化铵的摩尔比为1:(0.1～0.5)；
所述第一水热处理包括依次进行的低温水热处理和高温水热处理；
所述低温水热处理的温度为50～100℃，时间为90～160min；
所述高温水热处理的温度为110～150℃，时间为50～100min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合后还包括陈化，所述陈化的时间为8～36h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，分别以铝和硅的量计，所述铝源与纯硅MFI雏晶分子筛溶液的摩尔比为1:(10～300)；
所述第二水热处理的温度为120～190℃，时间为100～300min。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述混合后还包括陈化，所述陈化的时间为8～36h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧和还原的温度独立地为200～800℃，时间独立地为2～8h；
所述还原在氢气-保护气氛下进行。
10.权利要求1～3任一项所述的纳米镍基MFI雏晶分子筛或权利要求4～9任一项所述制备方法得到的纳米镍基MFI雏晶分子筛作为催化剂在加氢脱硫中的应用。
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