CN115400788B - 一种mcm-22分子筛催化剂及其改性方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种MCM‑22分子筛催化剂及其改性方法和应用。本发明的MCM‑22分子筛催化剂的改性方法，经过高温热掺杂引入铝后在MCM‑22分子筛表面引入新介孔，不仅丰富了分子筛表面的孔道结构，而且在进一步的酸碱处理中对分子筛骨架起到保护作用，然后通过多级酸碱刻蚀的方式对MCM‑22分子筛进行孔道结构的调控；与现有技术相比，避免了简单强酸或强碱处理对分子筛骨架结构或晶体结构造成不可逆的破坏，同时做到对MCM‑22分子筛孔道结构的精准调控，引入晶内介孔，保留MCM‑22分子筛层间介孔，并将其应用于催化1‑癸烯齐聚制备PAOs方面，性能提升明显。
Description
技术领域
本发明涉及MCM-22分子筛改性技术领域，尤其涉及一种MCM-22分子筛催化剂及其改性方法和应用。
背景技术
由于MCM-22分子筛的多级孔道结构，具有吸附性，离子交换性，对烯烃齐聚、烷基化、异构化等反应表现出优秀的催化性能，被广泛应用于石油化工、多孔材料制备和多相催化领域。然而，由于分子筛内部孔道很窄，对于大分子反应特别是1-癸烯齐聚反应，较窄的孔道结构阻碍了分子在分子筛内部的扩散，分子筛表现出较低的催化活性。同时反应过程中形成的积碳容易堵塞孔口，使催化剂失活。因此对其进行多级扩孔处理非常重要。目前对MCM-22分子筛扩孔通常采用单一的强碱处理或强酸处理，例如，通过将MCM-22进行简单的碱处理可以脱掉分子筛骨架硅原子，并引入晶内介孔，但是碱处理的程度以及对MCM-22分子筛孔结构的影响深度无法把控。直接进行单一的强酸或强碱处理很容易破坏MCM-22分子筛独特的三级孔道结构，很容易使其失活；并且现有技术中扩孔后的MCM-22分子筛鲜有应用于催化1-癸烯齐聚制备PAOs(即α-烯烃聚合物)。
基于目前MCM-22分子筛扩孔存在的缺陷，有必要对此进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种MCM-22分子筛催化剂及其改性方法和应用，以解决或至少部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种MCM-22分子筛催化剂的改性方法，包括以下步骤：
制备铝掺杂MCM-22分子筛；
将铝掺杂MCM-22分子筛分散于水中，然后加入HF和NH4F超声后，过滤，干燥，得到第一粉末；
将第一粉末分散至碱性溶液中超声后，过滤，干燥，再于惰性气氛下煅烧，得到第二粉末；
将第二粉末加入至NH4Cl溶液中搅拌后，过滤，干燥，再于惰性气氛下煅烧即得改性后的MCM-22分子筛催化剂。
优选的是，所述的MCM-22分子筛催化剂的改性方法，制备铝掺杂MCM-22分子筛具体为：将MCM-22分子筛与铝源混合后，滴加质量分数为8～12％的酸液，再于氧气或空气气氛中于600～700℃下煅烧1～3h，即得铝掺杂MCM-22分子筛。
优选的是，所述的MCM-22分子筛催化剂的改性方法，所述铝源包括九水硝酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石中的至少一种；
所述酸液包括硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种。
优选的是，所述的MCM-22分子筛催化剂的改性方法，在制备铝掺杂MCM-22分子筛的步骤中，MCM-22分子筛、铝源和酸液的质量体积比为(6～12)g:(2～4)g:(6～9)mL。
优选的是，所述的MCM-22分子筛催化剂的改性方法，将铝掺杂MCM-22分子筛分散于水中，然后加入HF和NH4F，超声1～3min，过滤，干燥，得到第一粉末；
其中，水、HF、NH4F体积质量比为(28～32)mL:(1～3)mL:(0.3～1)g。
优选的是，所述的MCM-22分子筛催化剂的改性方法，所述碱性溶液的制备方法为：将NaOH、NaCO3和NH4NO3加入至水中，溶解后即得碱性溶液；
其中，所述碱性溶液的浓度为1～8g/L；NaOH、NaCO3和NH4NO3的摩尔比为(2～4):(1～3):(0.5～2)；
第一粉末与碱性溶液的质量体积比为(0.5～2)g:(5～30)mL；
将第一粉末分散至碱性溶液中于38～42℃下超声；
将第二粉末加入至NH4Cl溶液中于75～85℃下搅拌。
优选的是，所述的MCM-22分子筛催化剂的改性方法，NH4Cl溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，第二粉末与NH4Cl溶液的质量体积比为(1～3)g:(10～40)mL。
优选的是，所述的MCM-22分子筛催化剂的改性方法，将第一粉末分散至碱性溶液中反应后，过滤，干燥，再于惰性气氛下煅烧的步骤中以及将第二粉末加入至NH4Cl溶液中，反应后，过滤，干燥，再于惰性气氛下煅烧的步骤中，煅烧温度均为450～650℃、煅烧时间均为2～4h。
第二方面，本发明还提供了一种MCM-22分子筛催化剂，采用所述的改性方法制备得到。
第三方面，本发明还提供了一种所述的MCM-22分子筛催化剂在催化1-癸烯齐聚反应制备α-烯烃聚合物中的应用。
本发明的MCM-22分子筛催化剂的改性方法，相对于现有技术具有以下有益效果：
1、本发明的MCM-22分子筛催化剂的改性方法，以具有一定硅铝比的MCM-22分子筛作为母体，经过高温热掺杂引入铝后，经过HF与NH4F短暂处理，浸入碱性溶液中超声一定时间，进行扩孔处理，一段时间后与NH4 +交换，高温煅烧后得到脱硅扩孔后的氢型MCM-22分子筛；本发明的方法可以获得更多的孔道结构，而且精准的引入晶内介孔，保护了分子筛的骨架结构以及分子筛层间介孔，并将其首次应用于催化1-癸烯齐聚反应表现出优秀的催化性能；
2、本发明的MCM-22分子筛催化剂的改性方法，经过高温热掺杂引入铝后在MCM-22分子筛表面引入新介孔，不仅丰富了分子筛表面的孔道结构，而且在进一步的酸碱处理中对分子筛骨架起到保护作用，然后通过多级酸碱刻蚀的方式对MCM-22分子筛进行孔道结构的调控；与现有技术相比，避免了简单强酸或强碱处理对分子筛骨架结构或晶体结构造成不可逆的破坏，同时做到对MCM-22分子筛孔道结构的精准调控，引入晶内介孔，保留MCM-22分子筛层间介孔，并将其应用于催化1-癸烯齐聚制备PAOs方面，性能提升明显。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中经过不同处理的MCM-22分子筛的XRD图谱；
图2为本发明实施例1中经过不同处理的MCM-22分子筛的孔径分布图；
图3为本发明实施例1中经过不同处理的MCM-22分子筛催化1-癸烯齐聚反应活性图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种MCM-22分子筛催化剂的改性方法，包括以下步骤：
S1、制备铝掺杂MCM-22分子筛；
S2、将铝掺杂MCM-22分子筛分散于水中，然后加入HF和NH4F超声振荡后，过滤，干燥，得到第一粉末；
S3、将第一粉末分散至碱性溶液中超声振荡后搅拌，过滤，干燥，再于惰性气氛下煅烧，得到第二粉末；
S4、将第二粉末加入至NH4Cl溶液搅拌后，过滤，干燥，再于惰性气氛下煅烧即得改性后的MCM-22分子筛催化剂。
在一些实施例中，制备铝掺杂MCM-22分子筛具体为：将MCM-22分子筛与铝源混合后，滴加质量分数为8～12％的酸液，再于氧气或空气气氛中于600～700℃下煅烧1～3h，即得铝掺杂MCM-22分子筛。
具体的，惰性气体可为氮气或氦气、氖气等稀有气体。
在一些实施例中，铝源包括九水硝酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石中的至少一种；
酸液包括硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种。
在一些实施例中，在制备铝掺杂MCM-22分子筛的步骤中，MCM-22分子筛、铝源和酸液的质量体积比为(6～12)g:(2～4)g:(6～9)mL。
在一些实施例中，将铝掺杂MCM-22分子筛分散于水中，然后加入HF和NH4F，超声1～3min，过滤，干燥，得到第一粉末；
其中，水、HF、NH4F体积质量比为(28～32)mL:(1～3)mL:(0.3～1)g。
具体的，在上述实施例拟薄水铝石等铝源在加热的条件下在MCM-22分子筛表面创造出一层多孔结构，用于保护MCM-22分子筛骨架，然后再用少量酸性溶液短暂冲洗，使分子筛结构脆化，最后再将分子筛浸渍于缓冲性碱溶液中，超声一定时间，进行扩孔处理。
在一些实施例中，碱性溶液的制备方法为：将NaOH、NaCO3和NH4NO3加入至水中，溶解后即得碱性溶液；
其中，碱性溶液的浓度为1～8g/L；NaOH、NaCO3和NH4NO3的摩尔比为(2～4):(1～3):(0.5～2)；
第一粉末与碱性溶液的质量体积比为(0.5～2)g:(5～30)mL；
将第一粉末分散至碱性溶液中于38～42℃下超声；
将第二粉末加入至NH4Cl溶液中于75～85℃下搅拌。
在一些实施例中，NH4Cl溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，第二粉末与NH4Cl溶液的质量体积比为(1～3)g:(10～40)mL。
在一些实施例中，将第一粉末分散至碱性溶液中反应后，过滤，干燥，再于惰性气氛下煅烧的步骤中以及将第二粉末加入至NH4Cl溶液中，反应后，过滤，干燥，再于惰性气氛下煅烧的步骤中，煅烧温度均为450～650℃、煅烧时间均为2～4h。
本申请的MCM-22分子筛催化剂的改性方法，以具有一定硅铝比的MCM-22分子筛作为母体，经过高温热掺杂引入铝物种后，经过HF与NH4F短暂处理，浸入碱性溶液中超声一定时间，进行扩孔处理，一段时间后与NH4 +交换，高温煅烧后得到脱硅扩孔后的氢型MCM-22分子筛；本申请的方法可以获得更多的孔道结构，而且精准的引入晶内介孔，保护了分子筛的骨架结构以及分子筛层间介孔，并将其首次应用于催化1-癸烯齐聚反应表现出优秀的催化性能。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种MCM-22分子筛催化剂，采用上述的改性方法制备得到。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种上述的MCM-22分子筛催化剂在催化1-癸烯齐聚反应制备α-烯烃聚合物中的应用。
具体的，将本发明制备的热掺杂与多级酸碱刻蚀精准扩孔后的MCM-22分子筛用于催化1-癸烯齐聚反应中，催化1-癸烯齐聚反应产物均为二聚体与三聚体，具有极高的催化活性，最终1-癸烯转化率与二聚体率高达75％与61％。
具体的应用方法如下：将高压反应釜的温度升到80～100℃，加入一定量的1-癸烯及本申请制备得到的扩孔后的MCM-22分子筛催化剂，加入两滴去离子水，再将高压反应釜密封后，通入N2吹扫15min，吹扫完毕将反应压强升高到1.5Mpa；在搅拌状态下升温，进行1-癸烯齐聚反应，反应结束后将反应混合物静置，固液分离，实现催化剂与油品的分离；其中，反应时间为2h，反应温度为120℃，催化剂用量为0.3g，油品(即1-癸烯)用量为40ml。
本申请制备得到的扩孔后的MCM-22分子筛催化剂，作为一种固体酸催化剂，在整个反应过程中这种催化剂不溶于1-癸烯及其产物，催化剂孔直径增加，表面强Lewis酸位点数量增多，提高了催化活性。
以下进一步以具体实施例说明本申请的MCM-22分子筛催化剂的改性方法以及应用。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本申请实施例提供了一种MCM-22分子筛催化剂的改性方法，包括以下步骤：
S1、将9g MCM-22分子筛与3g拟薄水铝石在研钵中混合均匀，加入7.5ml质量分数为10％稀硝酸混捏成团，放入管式炉中，在空气气氛中于650℃煅烧2h，研磨后所得白色粉末即为铝物种掺杂MCM-22分子筛；
S2、将2g步骤S1中制备得到的铝物种掺杂MCM-22分子筛于室温下加入30ml去离子水中，然后再加入2mlHF与0.5gNH4F，超声震荡2min，离心后洗涤，在真空烘箱中干燥12h，得到第一粉末；
S3、将1.8g第一粉末加入至20ml碱性溶液中，于40℃下超声30min后搅拌12h，过滤后干燥，将干燥后的粉末置于置于管式炉中，于N2气氛下于600℃下煅烧3h，冷却后得到得到第二粉末；其中，碱液的制备方法为：将NaOH、NaCO3和NH4NO3按照摩尔比为3:2:1加入至水中得到；碱性溶液的浓度为4g/L；
S4、将1.5g第二粉末加入至30mL 0.2mol/L的NH4Cl溶液于80℃下搅拌12h，离心后干燥，将干燥后的粉末置于置于管式炉中，于N2气氛下于550℃下煅烧4h，冷却后得到热掺杂和缓冲碱处理扩孔后的MCM-22分子筛催化剂(记为A-F-HM)。
对比例1
本对比例提供了一种MCM-22分子筛催化剂的改性方法，包括以下步骤：
S1、将9g MCM-22分子筛与3g拟薄水铝石在研钵中混合均匀，加入7.5ml质量分数为10％稀硝酸混捏成团，放入管式炉中，在空气气氛中于650℃煅烧2h，研磨后所得白色粉末即为铝物种掺杂MCM-22分子筛；
S2、将1.5g步骤S1中制备得到的铝物种掺杂MCM-22分子筛加入至30mL0.2mol/L的NH4Cl溶液于80℃下搅拌12h，离心后干燥，将干燥后的粉末置于置于管式炉中，于N2气氛下于550℃下煅烧4h，冷却后得到未经刻蚀的MCM-22分子筛催化剂(记为HM)。
对比例2
本对比例提供了一种MCM-22分子筛催化剂的改性方法，包括以下步骤：
S1、将9g MCM-22分子筛与3g拟薄水铝石在研钵中混合均匀，加入7.5ml质量分数为10％稀硝酸混捏成团，放入管式炉中，在空气气氛中于650℃煅烧2h，研磨后所得白色粉末即为铝物种掺杂MCM-22分子筛；
S2、将2g步骤S1中制备得到的铝物种掺杂MCM-22分子筛于室温下加入30ml去离子水中，然后再加入2mlHF与0.5gNH4F，超声震荡2min，离心后洗涤，在真空烘箱中干燥12h，得到第一粉末；
S3、将1.5g步骤S2中第一粉末加入至30mL 0.2mol/L的NH4Cl溶液于80℃下搅拌12h，离心后干燥，将干燥后的粉末置于置于管式炉中，于N2气氛下于550℃下煅烧4h，冷却后得到热掺杂和NH4 +交换处理的MCM-22分子筛催化剂(记为F-HM)。
性能测试
分别测实施例1以及对比例1～2中制备得到的分子筛催化剂A-F-HM、HM以及F-HM的XRD图谱，结果如图1所示。图1中RC为相对结晶度(Relative crystallinity)，其以对比例1中制备的分子筛催化剂HM为基准，对比例2中制备的分子筛催化剂F-HM经过简单的酸刻蚀，去除了MCM-22分子筛引入的杂晶与分子筛本身的无定型硅铝酸盐和小晶体，使得样品相对结晶度上升；实施例1中制备的分子筛催化剂A-F-HM经过进一步碱处理脱去一定数量的骨架硅原子，样品结晶度下降。
从图1中可以看出，经过多级处理后的MCM-22分子筛保留了原有的晶体结构；谱图显示经过HF与NH4F短暂处理之后MCM-22分子筛的结晶度增加，说明该步骤将分子筛层间的无定型硅铝酸盐以及杂晶原子脱除，使骨架完全暴露出来，这与前述一致，经过碱液处理的MCM-22分子筛结晶度下降扩孔成功。
图2显示了上述经过上述不同处理的MCM-22分子筛HM、F-HM和A-F-HM孔径分布。图2显示了，经过酸碱刻蚀之后的样品A-F-HM的孔径分布在孔径为3.58nm处出现一个新峰，表明精准扩孔增加了孔径为3.58nm的孔道。
不同处理的MCM-22分子筛HM、F-HM和A-F-HM用于催化1-癸烯齐聚反应，反应的转化率与二聚体选择性如图3所示。
从图3中可以看出最终获得的样品A-F-HM相比于其它处理阶段的MCM-22分子筛样品催化活性明显提高，转化率与二聚体选择性分别高达75％与61％。
MCM-22分子筛催化剂的应用
将上述实施例1以及对比例1～2中制备得到的分子筛催化剂A-F-HM、HM以及F-HM用于催化1-癸烯齐聚反应，反应的转化率与二聚体选择性如图3所示。
具体的，催化1-癸烯齐聚反应的过程如下所示：
向高压反应釜中加入0.3g实施例1中制备得到的MCM-22分子筛催化剂，升温到80℃后加入40ml1-癸烯液体，N2吹扫15min，吹扫完毕将反应压强升高到1.5Mpa，在搅拌状态下升温至120℃，反应2h。反应完毕取出上层产物用0.1mol/L NaOH溶液洗涤至中性，气相色谱分析1-癸烯转化率75％，二聚体收率达61％。
向高压反应釜中加入0.3g对比例1中制备得到的MCM-22分子筛催化剂，升温到80℃后加入40ml1-癸烯液体，N2吹扫15min,吹扫完毕将反应压强升高到1.5Mpa，在搅拌状态下升温至120℃，反应2h。反应完毕取出上层产物用0.1mol/LNaOH溶液洗涤至中性，气相色谱分析1-癸烯转化率68％，二聚体收率达49％。
向高压反应釜中加入0.3g对比例2制得的MCM-22分子筛催化剂，升温到80℃后加入40ml1-癸烯液体，N2吹扫15min,吹扫完毕将反应压强升高到1.5Mpa，在搅拌状态下升温至120℃，反应2h。反应完毕取出上层产物用0.1mol/L NaOH溶液洗涤至中性，气相色谱分析1-癸烯转化率68％，二聚体收率达49％。
从图3中可以看出，实施例1中制备的分子筛催化剂A-F-HM相比于其它处理阶段的MCM-22分子筛样品催化活性明显提高，转化率与二聚体选择性分别高达75％与61％。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种MCM-22分子筛催化剂的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备铝掺杂MCM-22分子筛；
将铝掺杂MCM-22分子筛分散于水中，然后加入HF和NH4F超声后，过滤，干燥，得到第一粉末；
将第一粉末分散至碱性溶液中超声后，过滤，干燥，再于惰性气氛下煅烧，得到第二粉末；
将第二粉末加入至NH4Cl溶液中搅拌后，过滤，干燥，再于惰性气氛下煅烧即得改性后的MCM-22分子筛催化剂；
制备铝掺杂MCM-22分子筛具体为：将MCM-22分子筛与铝源混合后，滴加质量分数为8～12％的酸液，再于氧气或空气气氛中于600～700℃下煅烧1～3h，即得铝掺杂MCM-22分子筛；
所述铝源包括九水硝酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石中的至少一种；
所述酸液包括硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种；
在制备铝掺杂MCM-22分子筛的步骤中，MCM-22分子筛、铝源和酸液的质量体积比为(6～12)g:(2～4)g:(6～9)mL；
将铝掺杂MCM-22分子筛分散于水中，然后加入HF和NH4F，超声1～3min，过滤，干燥，得到第一粉末；其中，水、HF、NH4F体积质量比为(28～32)mL:(1～3)mL:(0.3～1)g；
所述碱性溶液的制备方法为：将NaOH、NaCO3和NH4NO3加入至水中，溶解后即得碱性溶液；
其中，所述碱性溶液的浓度为1～8g/L；NaOH、NaCO3和NH4NO3的摩尔比为(2～4):(1～3):(0.5～2)；
第一粉末与碱性溶液的质量体积比为(0.5～2)g:(5～30)mL；
NH4Cl溶液的浓度为0.1～0.3mol/L，第二粉末与NH4Cl溶液的质量体积比为(1～3)g:(10～40)mL；
将第一粉末分散至碱性溶液中于38～42℃下超声；
将第二粉末加入至NH4Cl溶液中于75～85℃下搅拌；
将第一粉末分散至碱性溶液中反应后，过滤，干燥，再于惰性气氛下煅烧的步骤中以及将第二粉末加入至NH4Cl溶液中，反应后，过滤，干燥，再于惰性气氛下煅烧的步骤中，煅烧温度均为450～650℃、煅烧时间均为2～4h。
2.一种MCM-22分子筛催化剂，其特征在于，采用如权利要求1所述的改性方法制备得到。
3.一种如权利要求2所述的MCM-22分子筛催化剂在催化1-癸烯齐聚反应制备α-烯烃聚合物中的应用。
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