CN112812092B - 一种次级分子筛及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种次级分子筛及其用途；其制备方法包括：将层状前驱体Al‑PLS‑3加入至莽草酸衍生物溶液中，在室温条件下搅拌25～45min，然后将其置于反应釜中，在150～180条件下反应20min～24h，得到反应产物A；将反应产物抽滤，用去离子水冲洗，在70～90℃下烘干，得到反应产物B；将反应产物B置于500～600℃马弗炉中焙烧6～12h，冷却至室温，得到次级分子筛。本发明是一种具有优良的催化活性，吸附能力以及具有较大的比表面与孔容，且具有优良水热稳定性的次级分子筛，其在石油、化学工业中具有广泛用途。

Description

一种次级分子筛及其用途
技术领域
本发明属于次级分子筛制备领域，特别涉及一种次级分子筛及其用途。
背景技术
固体多孔材料由于其在化学加工工业、日用品生产、光学、电子和医药等领域的广泛应用而在现代社会中扮演着重要角色。一般而言，由孔和/或空隙组成的固体骨架都被认为是多孔材料。实际上，所有固体材料都能够提供多孔介质，因此多孔材料的化学性质就变得十分丰富，涵盖了材料的所有重要分支，如无机晶体、有机晶体、碳、聚合物、玻璃、陶瓷和金属等。
分子筛是一类拥有独立分子尺度微孔孔道的固体晶体材料，具有可交换的骨架外阳离子。根据主体-客体相互作用原理，分子筛可以被看作是具有完整性和不变性三维骨架结构的主体骨架。它们在兼顾环境友好因素的同时，展现了出色的催化和吸附性能。分子筛作为催化剂在石油和化学工业的烃类转化过程中有着重要的商业应用，也可在小分子分离过程中用作吸附剂，或是在清洁剂中用作离子交换剂等。分子筛卓越的性能与它们的结构性质紧密相关。
现有技术如申请公布号CN 1843626 A公开了一种中微孔复合钦硅分子筛及其制备和用途；该中微孔复合钦硅分子筛属纯相分子筛，具有无序的蠕虫状孔道结构，具有
Figure GDA0003303263770000011
的中孔和
Figure GDA0003303263770000012
的微孔，其孔壁中含有微孔分子筛的初级和次级结构单元。该分子筛的制备采用两步法，首先制得含有钛硅分子筛TS-1初级和次级结构单元的前驱体，然后利用该前驱体与长链烷基胺自组装，得到中微孔复合钛硅分子筛。申请公布号CN 1488577 A公开了一种含Y沸石次级结构单元的介孔分子筛及其制备方法；通过对合成混合物进行预处理，然后将得到的无机前驱体用混合阳离子-阴离子表面活性剂作为模板剂进行超分子自组装，把Y沸石的次级结构单元引入到介孔分子筛骨架中，成功设计并合成出不同硅铝比的SBU-MCM-41复合分子筛。
发明内容
本发明的目的在于提供一种莽草酸衍生物。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种莽草酸衍生物，其结构式：
Figure GDA0003303263770000021
优选地，一种莽草酸衍生物，其由5-甲基-庚酮改性莽草酸制备得到。
优选地，莽草酸衍生物的产率为70.3～72.5％。
优选地，莽草酸衍生物的制备方法如下：
按重量份计，将莽草酸与5-甲基-庚酮按摩尔比为1:3～6，溶解于二氯甲烷中，然后加入0.01～0.015％的对甲苯磺酸，在45～50℃下催化反应3～5h，进行重结晶，得到产物A；然后将产物A在50～60℃酸性条件下水解，重结晶，过滤，得到莽草酸衍生物，产率为70.3～72.5％。
本发明还公开了莽草酸衍生物在分子筛制备中的用途。
本发明的另一目的在于提供一种具有优良的催化活性，吸附能力以及具有较大的比表面与孔容，且具有优良水热稳定性的次级分子筛，其在石油、化学工业中具有广泛的用途。
本发明公开了一种次级分子筛，由层状前驱体Al-PLS-3经莽草酸衍生物酸处理制备得到。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种次级分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将层状前驱体Al-PLS-3加入至莽草酸衍生物溶液中，在室温条件下搅拌25～45min，然后将其置于反应釜中，在150～180℃条件下反应20min～24h，得到反应产物A；
将反应产物抽滤，用去离子水冲洗，在70～90℃下烘干，得到反应产物B；
将反应产物B置于500～600℃马弗炉中焙烧6～12h，冷却至室温，得到次级分子筛。
本发明将层状前驱体Al-PLS-3置于莽草酸衍生物溶液中进行酸处理，对层状前驱体Al-PLS-3进行改性得到次级分子筛；在酸处理过程中，且酸处理时间缩短，使母体层间的模板剂逐渐被移除，且移除率较高，并且引起层间氢键基团的重排，最终形成了一种层板沿层状方向无序排列的外比表面更加暴露的材料；得到的次级分子筛具有较大的外比表面积和微孔孔容，因此，该次级分子筛具有较好的吸附能力与催化活性；层状前驱体Al-PLS-3经过莽草酸衍生物的酸处理后，其形貌并没有影响；除此之外，得到的次级分子筛对酯化反应、TIPB的裂解反应与对二异丙苯(DIPB)、异丙苯(IPB)和苯(BZ)具有更深度的催化裂解反应，同时对苯甲醚和乙酸酐的傅克酰基化反应以及催化CO2重整制CH4具有较好的催化作用，且该次级分子筛具有较好的水热稳定性。
优选地，按重量份计，层状前驱体Al-PLS-3为1.5～3.5份，莽草酸衍生物溶液为0.2～0.8份。
更优选地，层状前驱体Al-PLS-3的制备方法如下：
将Al(NO3)3·9H2O和NaOH溶解于浓度为20～30wt％的TEAOH水溶液中，待搅拌至溶液澄清后，加入硅源H-kanemite，在室温条件下搅拌25～30min。各组分中H-kanemite、Al(NO3)3·9H2O、NaOH、去离子水以及TEAOH按摩尔比为：SiO2:Al2O3:TEA+:yNaOH:H2O＝0.8～1.2:1/x:0.1～0.3:0.03～0.05:6.0～6.8，其中x＝30-∞，y＝0～0.4；将搅拌均匀的合成原料放入反应釜中，在150～175℃下静态晶化4～24h，离心，干燥，得到产物；将产物置于500～600℃空气气氛下焙烧8～12h，得到层状前驱体Al-PLS-3。
优选地，莽草酸衍生物溶液的浓度为0.05～0.15mol/L。
本发明还公开了次级分子筛在石油和/或化学工业中的用途。
本发明还公开了莽草酸衍生物在提高次级分子筛催化作用中的用途。
优选地，莽草酸衍生物在提高次级分子筛催化TIPB裂解反应中的用途。
优选地，莽草酸衍生物在提高次级分子筛在催化酯化反应中的用途。
本发明还公开了京尼平苷酸在提高次级分子筛水热稳定性中的用途。
为了进一步提高次级分子筛的比表面积、吸附能力与催化作用，同时使次级分子筛具有更好的水热稳定性，采取的优选措施还包括：
将层状前驱体Al-PLS-3加入至浓度为0.05～0.15mol/L莽草酸衍生物与京尼平苷酸混合溶液中进行酸处理，其中，莽草酸衍生物与京尼平苷酸的重量比为1:0.2～0.8，得到次级分子筛；京尼平苷酸的添加进一步提高了次级分子筛的比表面积、吸附能力与催化作用，同时使次级分子筛具有较好的水热稳定性；原因可能是莽草酸衍生物与京尼平苷酸起协同作用，提供足够的OH-进入层状结构，同时具有较大的空间位阻结构，进一步提高了层间间距，得到具有较大孔径的分子筛，以提高次级分子筛的比表面积；同时提高了次级分子筛具有较好的吸附能力与催化作用，且使次级分子筛具有较好的水热稳定性。
本发明由于采用了本发明将层状前驱体Al-PLS-3置于莽草酸衍生物溶液中进行酸处理，对层状前驱体Al-PLS-3进行改性得到次级分子筛，因而具有如下有益效果：在酸处理过程中，酸处理时间短，使母体层间的模板剂逐渐被移除，且移除率较高，并且引起层间氢键基团的重排，最终形成了一种无序排列的外比表面更加暴露的材料；得到的次级分子筛具有较大的外比表面积和微孔孔容；且层状前驱体Al-PLS-3经过莽草酸衍生物的酸处理后，其形貌并没有影响；除此之外，得到的次级分子筛对酯化反应、TIPB的裂解反应与对二异丙苯(DIPB)、异丙苯(IPB)和苯(BZ)具有更深度的催化裂解反应，同时对苯甲醚和乙酸酐的傅克酰基化反应以及催化CO2重整制CH4具有较好的催化作用；除此之外，该次级分子筛具有优良的水热稳定性。因此，本发明是一种具有优良的催化活性，吸附能力以及具有较大的比表面与孔容，且具有优良水热稳定性的次级分子筛，其在石油、化学工业中具有广泛的用途。
附图说明
图1为层状前驱体Al-PLS-3-60和实施例1中次级分子筛的XRD谱图；
图2为层状前驱体Al-PLS-3-60和实施例1中次级分子筛的TG曲线；
图3为Al-PLS-3-60焙烧后的SEM图；
图4为实施例1中次级分子筛焙烧后的SEM图；
图5为实施例1中次级分子筛与层状前驱体Al-PLS-3-60的N2吸附-脱附曲线；
图6为实施例1中次级分子筛与层状前驱体Al-PLS-3-60的Ar吸附等温线；
图7为焙烧后的实施例1中次级分子筛与Al-PLS-3-60的真空红外与2,6-DTBPy吸附图谱；
图8为次级分子筛对TIPB的催化裂解反应催化率；
图9为次级分子筛对二异丙苯(DIPB)裂解反应的催化率；
图10为次级分子筛对异丙苯(IPB)裂解反应的催化率；
图11为次级分子筛对苯(BZ)裂解反应的催化率；
图12为次级分子筛对苯甲醚和乙酸酐催化傅克酰基化的反应结果；
图13为次级分子筛对CO2重整制CH4催化反应后CH4的转化率；
图14为次级分子筛的外比表面积与总孔容保留率。
具体实施方式
本发明下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
进一步地，在一些具体的实施例中，莽草酸衍生物的制备方法如下：
按重量份计，将莽草酸与5-甲基-庚酮按摩尔比为1:5，溶解于二氯甲烷中，然后加入0.012％的对甲苯磺酸，在48℃下催化反应4h，进行重结晶，得到产物A；然后将产物A在55℃酸性条件下水解，重结晶，过滤，得到莽草酸衍生物，产率为71.5％，其结构式如下：
Figure GDA0003303263770000051
进一步地，在一些具体的实施例中，层状前驱体Al-PLS-3的制备方法如下：
将Al(NO3)3·9H2O和NaOH溶解于浓度为28wt％的TEAOH水溶液中，待搅拌至溶液澄清后，加入硅源H-kanemite，在室温条件下搅拌30min。各组分中H-kanemite、Al(NO3)3·9H2O、NaOH、去离子水以及TEAOH按摩尔比为：SiO2:Al2O3:TEA+:yNaOH:H2O＝1:1/50:0.3:0.05:6.4；将搅拌均匀的合成原料放入反应釜中，在165℃下静态晶化12h，离心，干燥，得到产物；将产物置于550℃空气气氛下焙烧8h，得到层状前驱体Al-PLS-3。
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
实施例1
一种次级分子筛的制备方法，包括以下步骤：
按重量份计，将2.1重量份层状前驱体Al-PLS-3加入至0.6重量份浓度为0.12mol/L莽草酸衍生物溶液中，在室温条件下搅拌30min，然后将其装入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃条件下反应8h，得到反应产物A；
将反应产物A抽滤，用去离子水冲洗，在80℃下烘干，得到反应产物B；
将反应产物B置于550℃马弗炉中焙烧7h，冷却至室温，得到次级分子筛。
实施例2
一种次级分子筛的制备方法，包括以下步骤：
按重量份计，将3.3重量份层状前驱体Al-PLS-3加入至0.4重量份浓度为0.08mol/L莽草酸衍生物溶液中，在室温条件下搅拌35min，然后将其装入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在180℃条件下反应12h，得到反应产物A；
其他步骤均与实施例1相同。
实施例3
一种次级分子筛的制备方法，其他步骤均与实施例1相同，与实施例1不同的是：将得到的反应产物A抽滤，用去离子水冲洗，在90℃下烘干，得到反应产物B；将反应产物B置于600℃马弗炉中焙烧10h，冷却至室温，得到次级分子筛。
实施例4
一种次级分子筛的制备方法，其他步骤均与实施例1相同，与实施例1不同的是：按重量份计，将2.1重量份层状前驱体Al-PLS-3加入至0.6重量份浓度0.12为莽草酸衍生物与京尼平苷酸混合溶液中，其中，莽草酸衍生物与京尼平苷酸的重量比为1:0.5，在室温条件下搅拌30min，然后将其装入到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在160℃条件下反应8h，得到反应产物A；
对比例1
一种次级分子筛的制备方法，其他步骤均与实施例1相同，与实施例1不同的是：将盐酸乙醇溶液代替莽草酸衍生物溶液对层状前驱体Al-PLS-3进行酸处理。
对比例2
一种次级分子筛的制备方法，其他步骤均与实施例1相同，与实施例1不同的是：将醋酸溶液代替莽草酸衍生物溶液对层状前驱体Al-PLS-3进行酸处理。
试验例1：
1.莽草酸衍生物核磁的测定
本实验采用JNM-GX400型仪器(内标TMS)核核磁共振仪(NMR)(日立公司)对合成的物质进行测定。
1H NMR(CDCl3)：0.99(d,3H,CH3)，1.67(m,1H,CH)，1.53(m,2H,CH2)，1.57(d,2H,CH2)，0.93(t,6H,CH3)，1.61(m,2H,CH2)，3.59(d,1H,OH)，3.72(m,1H,CH)，4.05(t,1H,CH)，6.98(d,1H,CH)，2.18(d,2H,CH2)，11.3(s,1H,COOH)，由核磁表征数据可知，得到由5-甲基-庚酮改性莽草酸制备得到的莽草酸衍生物。
试验例2：
1.次级分子筛XRD谱图的测定
材料的结构通过X射线衍射图谱(XRD)进行表征，X射线衍射仪型号为RigakuUltimaIV，使用Cu-Kα为射线源
Figure GDA0003303263770000061
测试条件：电流25mA，电压35kV，步长0.02°，扫描范围5-35°，扫描速率10°min-1。
图1中为层状前驱体Al-PLS-3-60和实施例1中次级分子筛的XRD谱图。由图1可以看出，a与d为Al-PLS-3-60焙烧前后的XRD谱图，b与c为实施例1中次级分子筛焙烧前后的XRD谱图。Al-PLS-3-60出现了与其层状结构相对应的(200)特征衍射峰；焙烧后，(200)衍射峰向高角度发生位移，形成3D FER结构。Al-PLS-3-60经过酸处理之后得到的次级分子筛的XRD谱图与Al-PLS-3-60有较大的区别；制得的次级分子筛与Al-PLS-3-60相比，其(200)，(220)，(400)，(040)等衍射峰发生宽化与弱化，而(020)，(011)，(002)具有较好的保持；这一现象表明，在莽草酸衍生物处理的初始阶段，样品层间的氢键基团可能发生了重组，导致次级分子筛在层状方向的结构紊乱；可能主要是由层间有机模板剂的部分脱除所引起；焙烧后，(200)特征峰进一步发生宽化，(202)衍射峰向高角度位移，其他衍射峰进一步弱化并发生宽化，形成了结构更加无序的材料。
2.次级分子筛热重的测定
本实验材料中有机物的含量通过热重进行测试，仪器型号为Mettler TGA/SDTA851e。测试条件：298-1073K，升温速率10K·min-1，气体流速40mL·min-1。
图2为层状前驱体Al-PLS-3-60和实施例1中次级分子筛的TG曲线。由图2可知，a为Al-PLS-3-60的热重曲线，Al-PLS-3-60有24.6％的模板剂分子(模板剂为TEAOH)，经莽草酸衍生物处理30min后，制得的次级分子筛的失重百分比约为5％，即次级分子筛含有5％的模板剂分子；这说明Al-PLS-3-60经过经莽草酸衍生物处理30min后，即在较短的酸化时间内，其中有19.6％的模板剂被去除，而对比例1中次级分子筛有8.5％的模板剂发生移除，对比例2中经酸处理后次级分子筛含有11.4％的模板剂，对比实施例1与对比例1-2，实施例1次级分子筛中模板剂的移除率高于对比例1-2，因此，Al-PLS-3-60经莽草酸衍生物酸处理30min后具有较高的模板剂移除率。
3.次级分子筛表面形貌的测定
本实验材料的晶态形貌通过扫描电镜(SEM)进行表征，仪器型号Hitachi S-4800。
图3与图4分别为Al-PLS-3-60和实施例1中次级分子筛焙烧后的SEM图。由图3与图4可知，与XRD数据给出的长程有序性上有一定的区别，两者在晶态形貌上几乎相同，均为棒状晶粒，粒径在60-140nm之间，这说明Al-PLS-3-60经酸处理后并没有对样品的形貌造成破坏。
4.次级分子筛N2吸附-脱附曲线的测定
本实验材料的比表面积以及孔体积性质通过氮气吸脱附等温线测得，氮气吸脱附等温仪型号为BELSORP-MAX。测试条件：温度-195℃，待测样品质量约110mg，活化条件，120℃活化2h后升温至300℃活化6h。样品的比表面积和孔体积通过Brunauer-Emmertt-Teller(BET)方法计算。
图5为实施例1中次级分子筛与层状前驱体Al-PLS-3-60的N2吸附-脱附曲线。由图5可知，曲线a为层状前驱体Al-PLS-3-60的N2吸附-脱附曲线，曲线b为实施例1中次级分子筛的N2吸附-脱附曲线；在P/p0<0.7时，层状前驱体Al-PLS-3-60表现出较好的吸附性能，次级分子筛的吸附性能低于Al-PLS-3-60；P/p0在0.7～1.0时，次级分子筛的吸附性能高于层状前驱体Al-PLS-3-60，最后表现出相同的吸附量。
5.次级分子筛Ar吸附等温线的测定
本实验对材料的孔径分布通过Ar吸附进行表征，使用仪器型号为MicromeriticsASAP2020。测试条件：温度-185℃，待测样品质量约110mg；活化条件：120℃，活化2h后升温至300℃，活化6h。样品的孔径分布通过Horvath-Kawazoe(HK)方法计算。
图6为焙烧后的实施例1中次级分子筛与层状前驱体Al-PLS-3-60的Ar吸附等温线。由图6可以看出，a为Al-PLS-3-60焙烧后的Ar吸附等温线，b为制备得到的次级分子筛焙烧后的Ar吸附曲线；Al-PLS-3-60焙烧后的Ar吸附等温线在比压P/P0约为5.5×10-4处具有一个明显的拐点，其对应于十元环孔道的填充；而焙烧后次级分子筛的吸附等温线相对不明显，这说明其部分十元环孔道可能是由于FER层板的无序堆积而遭到破坏导致的。当P/P0>0.15时，其有明显的上升，最后达到了与Al-PLS-3-60相近的水平，这表明制备得到的次级分子筛的结构中具有较多的外比表面积。
6.次级分子筛真空红外与2,6-DTBPy吸附图谱的测定
本实验材料的红外光谱采用Nicolet Nexus 670型傅立叶变换红外光谱仪测定。测试条件：波长范围400-4000cm-1，分辨率4cm-1，扫描次数64。样品在测试前需进行压片成型，成型后的样品尺寸为4.8mg·cm-2。将样品片放入带有CaF2窗口的石英池中进行真空处理，在723K条件下，抽真空2h，冷却至室温后采集样品的真空红外图谱。采集数据完毕后在298K下，向样品池中通入吡啶，样品吸附吡啶0.5h后，再于不同温度下进行吡啶脱附(423-723K)，脱附时间均为1h。本实验采用2,6-二叔丁基吡啶(2,6-DTBPy)作为探针分子，对材料的酸性进行分析。由于2,6-DTBPy是大分子探针，只能选择性吸附在材料的外表面而不能进入微孔孔道，因而可以作为检测催化剂外表面酸性的一种有效方法。
图7为焙烧后的实施例1中次级分子筛与Al-PLS-3-60的真空红外与2,6-DTBPy吸附图谱。由图7可知，曲线a为Al-PLS-3-60的真空红外谱图，曲线b为Al-PLS-3-60的2,6-DTBPy吸附图谱，曲线c为次级分子筛的真空红外谱图，曲线d为次级分子筛的2,6-DTBPy吸附图谱。焙烧后的Al-PLS-3-60在3685cm-1附近和3745cm-1附近显示了对应于骨架铝和末端硅羟基的特征吸收峰。在进行2,6-DTBPy吸附后，其3685cm-1附近特征峰峰强度没有发生明显变化，并且在3375cm-1，1648cm-1和1532cm-1处出现了对应于DTBPyH+中N-H键振动以及相应吡啶环振动的特征峰。其中，3375cm-1附近显示的吸收峰可以证明Al-PLS-3-60表面存在强B酸中心。对于实施例1中的次级分子筛来说，与Al-PLS-3-60相比，其3745cm-1附近与3685cm-1附近的吸收峰几乎得以完全保持，这说明35min的酸处理对骨架铝的破坏比较微弱。在吸附2,6-DTBPy以后，3375cm-1附近出现强吸收峰，且3685cm-1附近的特征峰强度出现明显减弱。这表明制得的次级分子筛中具有更多的暴露在外表面的易于大分子底物接触的活性中心存在。
7.次级分子筛比表面积与微孔孔容的测定
本实验测定次级分子筛比表面积与微孔孔容的方法同“试验例2：2.次级分子筛N2吸附-脱附曲线的测定”，测试结果如表1所示。
表1 各样品的物理化学以及结构性质
Figure GDA0003303263770000091
由表1可以看出，实施例1-3的总比表面积低于425m2·g-1，与微孔孔容低于0.1cm3·g-1，对比实施例1-3与Al-PLS-3，实施例1-3的总比表面积与微孔孔容均低于Al-PLS-3，这说明Al-PLS-3经过莽草酸衍生物酸处理30min之后的分子筛的总比表面积与微孔孔容低于原样品；原因可能是Al-PLS-3经莽草酸衍生物酸处理之后层板堆积的无序性所引起的；对比实施例1与实施例4，实施例4的总比表面积与微孔孔容高于实施例1，这说明将层状前驱体Al-PLS-3在莽草酸衍生物与京尼平苷酸混合溶液中进行酸处理，进一步提高了分子筛的总比表面积与微孔孔容；对比实施例1与对比例1-2，实施例1的总比表面积与微孔孔容高于对比例1-2，这说明将Al-PLS-3经过莽草酸衍生物酸处理30min，相对于盐酸-乙醇溶液与醋酸酸处理，使次级分子筛的总比表面积与微孔孔容有一定的提高。
由表1还可以看出，实施例1-3次级分子筛的外比表面积高于195m2·g-1，外比表面积所占百分比高于48％，对比实施例1-3与Al-PLS-3，实施例1-3的外比表面积与外比表面积所占百分比高于Al-PLS-3，即原样品；这说明Al-PLS-3经过莽草酸衍生物酸处理30min，即酸化时间缩短，使得制得的次级分子筛的外比表面积与外比表面积所占百分比提高，即莽草酸衍生物的处理，使FER层板的无序堆积方式暴露更多的外比表面积。对比实施例1与实施例4，实施例4的外比表面积与外比表面积所占百分比高于实施例1，这说明将层状前驱体Al-PLS-3在莽草酸衍生物与京尼平苷酸混合溶液中进行酸处理，提高了分子筛的外比表面积与外比表面积所占百分比。
8.次级分子筛催化性能的测定
TIPB的裂解反应是在大气压条件下，于固定床连续流微型反应器中进行。反应条件如下：将0.1g分子筛粉末放入到内径为11mm的石英管中，在N2气氛下于450℃活化1h。活化完毕，调节温度至反应温度350℃，再通入TIPB和N2的混合气进行反应。TIPB裂解是一个逐级反应，反应在不同阶段依次产生二异丙苯(DIPB)、异丙苯(IPB)和苯(BZ)作为主要产物。反应对TIPB的质量空速(WHSV)为2.16h-1，N2流速为15mL·min-1。反应产物通过冷肼在冰水浴(273K)条件下进行收集。苯甲醚和乙酸酐的酰基化反应在带有冷凝管的圆底烧瓶中进行；乙醇和乙酸的酯化反应操作方法与TIPB裂解反应类似；所有反应物与产物的分析都通过气象色谱进行，色谱型号为：Shimadzu 14B，FID，FFAP毛细管柱。
表2 样品催化乙醇和乙酸的酯化反应的结果
Figure GDA0003303263770000101
由表2可以看出，实施例1-4中制备得到次级分子筛的催化转化率高于59.5％，其催化活性高于前驱体Al-PLS-3-60；对比实施例1与对比例1-2，实施例1的催化活性高于对比例1-2，这说明将层状前驱体Al-PLS-3在莽草酸衍生物溶液中进行酸处理30min，即酸处理时间缩短，提高了次级分子筛的催化活性；对比实施例1与实施例4，实施例4的催化酯化转化率与实施例1相差不大，这说明将层状前驱体Al-PLS-3在莽草酸衍生物与京尼平苷酸混合溶液中进行酸处理，对乙醇和乙酸发生酯化反应的催化活性无明显影响。
图8为次级分子筛对TIPB的催化裂解反应。由图8可以看出，随着WHSV的增大，TIPB的转化率均逐渐下降，但实施例1与实施例4的转化率一直高于Al-PLS-3-60的转化率；对比实施例1与对比例1-2，实施例1对TIPB的转化率高于对比例1-2，这说明将层状前驱体Al-PLS-3在莽草酸衍生物溶液中进行酸处理30min，提高了次级分子筛对TIPB的催化裂解反应，且酸处理时间缩短，使次级分子筛具有优良的催化性能；对比实施例1与实施例4，实施例4对TIPB的裂解反应的转化率高于实施例1，这说明将层状前驱体Al-PLS-3在莽草酸衍生物与京尼平苷酸混合溶液中进行酸处理，进一步提高了次级分子筛对TIPB的催化裂解反应。
图9、10、11分别为次级分子筛对二异丙苯(DIPB)、异丙苯(IPB)和苯(BZ)的裂解反应的催化率；随着WHSV的增大，DIPB的转化率逐渐升高，但实施例1、实施例4与对比例1-2对DIPB的催化裂解活性低于层状前驱体Al-PLS-3-60，而对异丙苯(IPB)和苯(BZ)的裂解能力高于层状前驱体Al-PLS-3-60；对比实施例1与实施例4，实施例1与实施例4对二异丙苯(DIPB)催化裂解反应的变化趋势接近，这说明将层状前驱体Al-PLS-3在莽草酸衍生物与京尼平苷酸混合溶液中进行酸处理，使次级分子筛对二异丙苯(DIPB)的催化裂解无明显影响；而实施例4对异丙苯(IPB)和苯(BZ)的裂解能力均高于实施例1，这说明将层状前驱体Al-PLS-3在莽草酸衍生物与京尼平苷酸混合溶液中进行酸处理30min，即酸化处理时间缩短，得到的次级分子筛对异丙苯(IPB)和苯(BZ)具有更高的选择性，即具有更强的裂解能力；对比实施例1与对比例1-2，实施例1对异丙苯(IPB)和苯(BZ)的裂解能力均高于对比例1-2，这说明将层状前驱体Al-PLS-3在莽草酸衍生物溶液中进行酸处理，提高了次级分子筛对异丙苯(IPB)和苯(BZ)的裂解能力。
图12为次级分子筛对苯甲醚和乙酸酐催化傅克酰基化的反应结果。由图12可以看出，实施例1与实施例4对苯甲醚和乙酸酐傅克酰基化反应具有较好的催化活性，对比实施例1与实施例4，实施例4对苯甲醚和乙酸酐傅克酰基化反应的催化活性高于实施例1，这说明将层状前驱体Al-PLS-3在莽草酸衍生物与京尼平苷酸混合溶液中进行酸处理，得到的次级分子筛对苯甲醚和乙酸酐催化傅克酰基化反应具有更好的催化活性；对比实施例1与对比例1-2，实施例1对苯甲醚和乙酸酐催化傅克酰基化反应的催化活性高于对比例1-2，这说明将层状前驱体Al-PLS-3在莽草酸衍生物溶液中进行酸处理30min，酸化处理时间缩短，提高了次级分子筛对苯甲醚和乙酸酐傅克酰基化反应的催化活性。
9.次级分子筛对CO2重整制CH4催化反应的测定
采用管径为6mm的固定床反应器，在常压条件下，进行重整反应。压片至20-40目的颗粒后，催化剂用量为0.1g进行装填。反应前将样品在50mL/min的H2吹扫下于600℃预活化1h，然后降至所需温度进行反应。反应具体条件为：温度700℃，CO2的流速为20mL/min，CH4流速为40mL/min，每隔30min采一次样。采用重庆川仪公司(GC968型)气相色谱仪反应产物进行分析，测定样品在700℃下甲烷与二氧化碳的转化率。
甲烷的转化率(％)＝(A0-A1)/A0×100％
其中，A0为反应前甲烷的量，mol；A1为反应后甲烷的量，mol。
图13为次级分子筛对CO2重整制CH4催化反应后CH4的转化率。由图13可以看出，实施例1-4中甲烷的转化率高于82.5％，对比实施例1与实施例4，实施例1与实施例4中次级分子筛对CO2重整制CH4催化反应得到的CH4的转化率无明显差别，这说明将层状前驱体Al-PLS-3在莽草酸衍生物与京尼平苷酸混合溶液中进行酸处理，使次级分子筛对CO2重整制CH4的催化活性无明显影响；对比实施例1与对比例1-2，实施例1中CH4的转化率高于对比例1-2，这说明将层状前驱体Al-PLS-3在莽草酸衍生物溶液中进行酸处理30min，提高了次级分子筛对CO2重整制CH4催化反应的催化活性。
10.次级分子筛水热稳定性的测定
本实验采用N2吸附-脱附技术对分子筛进行表征分析，测试条件如“试验例2：4.次级分子筛N2吸附-脱附曲线的测定”；测定次级分子筛在水热前与水热10d后的外比表面积与总孔容，然后计算分子筛经水热后的外比表面积与总孔容的保留率。
图14为次级分子筛的外比表面积与总孔容保留率。由图14可知，实施例1-3经10d水热处理之后的外比表面积保留率高于90.5％，总孔容的保留率高于82.5％，对比实施例1与对比例1-2，实施例1的外比表面积与总孔容保留率均高于对比例1-2，这说明将层状前驱体Al-PLS-3在莽草酸衍生物溶液中进行酸处理30min，提高了次级分子筛的水热稳定性，即在较短的酸处理时间，使其具有较好的水热稳定性；对比实施例1与实施例4，实施例4的外比表面积与总孔容保留率高于实施例1，这说明将层状前驱体Al-PLS-3在莽草酸衍生物与京尼平苷酸混合溶液中进行酸处理，进一步提高了次级分子筛的水热稳定性。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变形。因此，所有等同的技术方案、也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (7)

1.一种莽草酸衍生物，其结构式：
Figure FDA0003303263760000011
2.权利要求1所述的莽草酸衍生物在分子筛制备中的用途。
3.一种次级分子筛，由层状前驱体Al-PLS-3经权利要求1所述的莽草酸衍生物酸处理制备得到。
4.权利要求3所述的一种次级分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将层状前驱体Al-PLS-3加入至莽草酸衍生物溶液中，在室温条件下搅拌25～45min，然后将其置于反应釜中，在150～180℃条件下反应20min～24h，得到反应产物A；
将所述反应产物抽滤，用去离子水冲洗，在70～90℃下烘干，得到反应产物B；
将所述反应产物B置于500～600℃马弗炉中焙烧6～12h，冷却至室温，得到次级分子筛。
5.根据权利要求4所述的一种次级分子筛的制备方法，其特征在于：按重量份计，所述层状前驱体Al-PLS-3为1.5～3.5份，莽草酸衍生物溶液为0.2～0.8份。
6.权利要求1所述的莽草酸衍生物在提高层状前驱体AL-PLS-3催化TIPB裂解反应或酯化反应中的用途。
7.京尼平苷酸在提高权利要求3所述的次级分子筛水热稳定性中的用途。
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