KR101167531B1 - Ｍｅｌ 유형 제올라이트, 그의 제조방법 및 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 신규한 MEL 유형 제올라이트, 단순하고 시간이 단축된 상기 MEL 유형 제올라이트의 제조방법 및 용도에 관한 것으로, 본 발명의 MEL 유형 제올라이트는 1회 열수 처리에 의해 제조되고 결정 크기가 작고 균일하며, 이와 같이 제조된 MEL 유형 제올라이트는 작고 균일한 결정 크기를 가져서 혼합 매트릭스 멤브레인으로 이용시에 개선된 선택성, 안정성으로 부탄올을 분리할 수 있다.

Description

ＭＥＬ 유형 제올라이트, 그의 제조방법 및 용도{MEL type zeolites, their preparation method and their use}

본 발명은 신규한 MEL 유형 제올라이트, 그의 제조방법 및 용도에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 상이한 표면 형태와 형상을 갖는 신규한 MEL 유형 제올라이트, 그의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.

제올라이트는 규칙적인 골격 내에 알루미늄, 규소 및 산소를 함유하는 잘 규정된 구조를 갖는 3차원 미세다공성 결정질 고체이다. 규소 및 알루미늄은 산소 원자 공유를 통해 사면체로 서로 연결되어 있다. 따라서, 제올라이트 골격은 사면체의 기본 블록(building block) TO₄로 구성되며, 여기서 T(Si 또는 Al)는 사면체로 배위된 원자이다.

제올라이트 골격에서 모서리를 공유하여 2개의 AlO₄가 직접 연결될 수 없다고 일반적으로 믿어져 왔다. 따라서, 이들 골격에서 Si/Al 비가 항상 1보다 크다. 순수한 규산질 제올라이트, 즉, 제올라이트 골격은 전적으로 SiO₄ 사면체에 의해 구성되어 있어서, 실리케이트-1은 전기적으로 중성이다. 그러나, Si 원자가 Al 원자로 치환될 때에 상기 골격에는 -1 전하가 부여되어, 전하 균형을 이룰 양이온을 필요로 한다. 교환가능한 양이온은 일반적으로 I 또는 II군 이온으로부터 선택되나, 다른 금속, 비금속 및 유기 양이온이 골격 전하의 균형을 맞추는데 이용될 수도 있다. 일반식으로 기재되는 제올라이트 실험식은 다음과 같다:

M'_xD'_y(Al_{x +2 y}Si_zO_{2x +4y+2z})_nH₂O

상기 식에서, M'은 Na, K 또는 다른 일가 양이온을 나타내고, D'은 Mg, Ca, Ba, Sr 및 기타 2가 상대이온을 나타낸다. 제올라이트는 수화된 알루미늄 실리케이트의 명확히 정의된 군이므로, 알칼리금속 또는 알칼리토금속은 1에 해당하는 분자비(Mg, Ca, Sr, Ba, Na₂, K₂)O/Al₂O₃를 가짐을 특징으로 할 수 있고, (Al + Si)/O 비는 항상 1:2이다.

제올라이트는 흑요석(volcanic glass) 및 식염수 간의 화학 반응의 결과로서 자연에서 형성된다. 자연 반응에 유리한 온도는 27℃ 내지 55℃ 범위이고, pH는 전형적으로 pH 9 내지 10이다. 자연에서 반응을 완료시키기에는 50 내지 50,000년이 필요하다. 자연적으로 발생되는 제올라이트는 거의 상-순수하지 않고, 기타 광물, 예컨대 Fe^{2 +}, SO^{2 -}, 석영, 기타 제올라이트 및 비정질 유리에 의해 어느 정도 오염되어 있다. 이러한 이유로 인해, 자연에서 발생하는 제올라이트는 균일성 및 순도가 중요한 많은 중요한 상업적 용도에서 배제된다.

합성 제올라이트는 자연적으로 발생하는 유사체에 대하여 몇몇 주요한 이점을 갖는다. 합성물은 균일한 상 순수 상태로 제조될 수 있음은 물론이다. 자연에서 나타나지 않는 바람직한 제올라이트 구조를 제조할 수도 있다. 실리카가 4가 티탄으로 치환된 일부 희귀 제올라이트가 당업계에 알려져 있으며, 티탄 및 보다 희귀한 보론 또는 베릴륨이 알루미늄을 대체할 수도 있다.

대한민국 특허출원 제10-2002-7005265호 'MFI 구조를 가진 합성 제올라이트의 제조 과정‘에서는 8 내지 45의 Si/Al 원자비 및 매우 작은 일차 미소결정을 갖는 제올라이트 제조방법에 의해 달성되는 제올라이트의 제조방법에 대하여 기재하고 있고,

대한민국 특허출원 제10-2000-0072514호 ‘제올라이트성 촉매의 제조방법’에서는 제올라이트 합성으로부터 생성된 현탁액을 테트라-알킬암모늄 히드록시드의 존재 하에 테트라-알킬 오르토 실리케이트를 가수분해하여 수득되는 올리고머성 실리카 졸과 직접 혼합하여 수성 분산액을 제조하는 방법에 대하여 기재하고 있으며,

대한민국 특허출원 제10-2009-0074828호 ‘제올라이트 함유 결정질 고체의 제조 방법’에서는 1종 이상의 전구체 화합물로부터 고체를 결정화시키고, 결정화 단계의 반응 배출물을 성분 제거없이, 그리고 추가의 중간 단계없이 분무 건조되는 건조 단계에 직접 공급하는 방법에 제조되는 제올라이트 물질을 포함하는 결정질 고체에 대하여 기재하고 있다.

제올라이트는 그 표면에서 뿐만 아니라 물질 대부분을 통해 이온, 원자 및 분자와 상호 작용할 수 있다는 점에서 과학적 및 기술적으로 관심을 받아 왔다(문헌[Davis, Nature 417 (2002) 813-821] 참고). 세공 크기, 형상 및 체적 내의 균일성이 우수한 용도 특성으로 이어질 수 있기 때문에 그 필요성이 최근 몇 년에 걸쳐 꾸준히 증가하였다(문헌[Karwacki) 등, Nature Mater. 8(2009) 959-965 참고).

멤브레인 산업의 주요한 목적중 하나는 멤브레인의 수용능, 안정도 및 선택도를 증가시키는 것이다. 이러한 목적은 제어된 형태, 세공 구조 및 크기를 갖는 신규한 제올라이트를 합성함으로써 이루어질 수 있다. 최근 2~30년전부터 멤브레인 분리 방법이 떠오르는 기술 중 하나로서 빠르게 성장하여 왔다. 멤브레인 구조형태(configuration)에서 제올라이트 특징은 많은 잠재적 용도와 함께 관심을 끄는 분야의 하나이다(문헌[Adalgisa and Drioli, Adv. Mater. 11(1999) 975-996; Caro and Noack, Micropor. Mesopor. Mater. 115 (2008) 215-233] 참고). 이들 잠재적인 분자체(molecular sieve) 기능, 큰 표면적, 및 특히 낮은 증기압에서의 제어된 호스트(host) 흡수제 상호작용 및 곧은 채널이 MEL 유형 제올라이트 합성의 주요 동기로 작용하였다. 따라서, 멤브레인에 근거한 분리 과학에서 제올라이트 이용을 위해 제올라이트 생성물의 특징을 최적화하기 위해서는 결정 크기 및 형상에 영향을 주는 요인 뿐만 아니라 결정 형태를 잘 이해하는 것이 필수적이다(문헌[Lai 등, Science 300 (2003)456-460] 참고). MEL 유형 제올라이트 합성의 곤란함으로 인해 MEL 유형 제올라이트에 대하여 단지 몇몇 논문만이 보고되어 있다(문헌[Terasaki 등, Chem. Mater. 8(1996) 463-468; Liu 등, Adv. Funct. Mater. 18(2008) 1732-1738; Tuan 등, Chem. Commun. (2001)583-584] 참고).

MEL은 합성 제올라이트이고, 이에 대응하는 천연 제올라이트가 전혀 없다. 이는 문헌[Kokotailo 등, Nature 275 (1978) 119-120]에 의해 처음 보고되었으며, 정방형 구조를 갖는다. MEL은 공간 그룹 I-4m2에 속하며 구성요소 전부의 가장 높은 대칭성을 갖고, 결과적으로 그의 분말 X-선 회절 패턴은 가장 적은 반사 수를 갖는다. 문헌[Terasaki 등, Chem. Mater.8(1996) 463-468]에는 유기 양이온성 주형제(templating agent)인 N,N-다이에틸-3,5-다이메틸피페리디늄 하이드록사이드의 존재하에 다양한 실리카 공급원을 이용하는 MEL 제올라이트의 직접 합성이 보고되었다. 이들은 상기 구조지향제(structural directing agent)가 MFI 형성을 명백히 막고, MEL에 대해 매우 선택적이라는 것을 밝혔다. 제올라이트 MEL의 결정화 역학에너지의 보다 상세한 연구는 문헌[Uzcategui 및 Gonzalez, Catal. Today 107-108, 2005, 901-905]에서 논의되고 있다. 메조다공성(mesoporous) MEL 유형 제올라이트 단결정 합성을 위한 메조다공 주형으로서의 탄소 입자가 문헌[Kustava 등, Catal. Lett. 96(2004) 205-211]에서 이용되었다.

제올라이트 MEL의 합성에 대한 Si/Al 비의 영향 및 상 전이에서 그의 영향이 문헌[Gonzalez 등, Micropor. Mesopor. Mater. 121 (2009) 26-33]에서 보고되었다. 여러 연구자들은 제올라이트 물질 배합, 생성물 수율, 선택도 및 기타 물리화학적 특성에 대한 합성 파라미터의 영향을 보고하였다(문헌[Mintova 및 Valtchev, Micropor. Mesopor. Mater. 55 (2002) 171-179; Vuono 등, Micropor. Mesopor. Mater. 97(2006) 78-87; Sharma 등, J. Colloid Interface Sci. 325 (2008) 547-557; Bhat 등, Micropor. Mesopor. Mater. 76(2004) 81-89] 참고). 이들 연구 논문[Li 등, Chem. Mater. 13(2001) 1865-1873]은 글리세롤 및 글루코오스로부터 1,3-프로판다이올을 투과증발하여 분리하는 것에 대한 제올라이트 멤브레인 구조의 영향을 보고하였다. 상기 논문에서 중간세공 멤브레인의 경우, 1,3-프로판다이올 및 글리세롤이 주로 비-제올라이트 세공을 통해 투과하는 반면, 큰세공 멤브레인의 경우에는 제올라이트 및 비-제올라이트 세공 둘다를 통해 투과한다고 결론내렸다.

제올라이트의 결정화는 반응물 특성, 반응물 혼합물의 화학 조성, 혼합 절차, 겔 균질성, 온도, 시간, 압력, pH 등과 같은 여러 파라미터에 의해 영향을 받는 매우 복잡한 공정으로 기재되었다.

현재, 100종보다 많은 상이한 제올라이트가 제조되었고, 합성 제올라이트의 매해 생산량은 12,000톤이 넘는다. 제올라이트를 제조하는데 사용되는 주된 원료는 지구상에 가장 풍부한 광물질 성분인 실리카 및 알루미나이므로, 제올라이트의 공급 가능성은 실질적으로 무제한이다. 결과적으로, 알루미노실리케이트 유형으로 본질적으로 이루어진 신규한 제올라이트의 개발 노력이 현재까지 상당하였다. 이러한 노력의 다양한 예로서 하기 문헌을 예시할 수 있다: 제올라이트 복합 멤브레인(미국특허출원 US2005/006734A1호), MFI 제올라이트(미국특허 제5,082,641호), 제올라이트 ZSM5(미국특허 제3,702,886호), 제올라이트 ZSM12(미국특허 제3,832,444호), 얇은 제올라이트 멤브레인(미국특허 제6,818,333B2호), 미세다공성 제올라이트(미국특허출원 2005/0152834A1호), 제올라이트 합성(미국특허출원 제2002/0090337A1호).

본 발명에서는 신규한 제올라이트를 제공하고, 이를 위한 단순화되고 시간이 단축된 제올라이트의 합성 과정을 제공하고자 한다.

본 발명에 따르면, Na_n[Al_nSi_{96 - n}O₁₉₂]16H₂O의 화학식을 갖고, 이 때, n은 12 내지 16인 것을 특징으로 하는 MEL 유형 제올라이트를 제공한다.

본 발명에 따르면, 염기성 매질 하에 실리카 화합물 및 알루미늄 화합물로부터 겔을 수득하는 단계, 및 생성된 혼합물을 가압 용기에 넣고, 이를 오븐에서 예정된 시간동안 자기 압력 및 정적 상태에 놓아서 결정을 수득하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따르면, 알칼리 공급원으로 수산화나트륨을 사용하고 실리카 공급원으로 테트라에틸 오르토실리케이트 또는 소듐 실리케이트 용액을 사용하며 알루미늄 공급원으로 질산 알루미늄 또는 알루미늄 아이소프로폭사이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 제올라이트의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 상기 제올라이트를 포함하는 혼합 매트릭스 멤브레인을 제공한다.

본 발명에 따르면, 단순화되고 합성 시간이 단축된 제올라이트 제조 방법에 의해 결정이 균일하고 결정 크기가 작은 제올라이트를 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 혼합된 매트릭스 멤브레인을 제조할 경우, 개선된 선택성, 안정성으로 바이오-부탄올을 분리할 수 있게 된다.

도 1은 제올라이트 합성에 대한 동일반응계 결정화 방법의 흐름도이다.
도 2는 알루미노실리카 겔 결정화 방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 MEL1의 분말 X-선 회절도이다.
도 4는 MEL2의 분말 X-선 회절도이다.
도 5는 MEL3의 분말 X-선 회절도이다.
도 6은 MEL4의 분말 X-선 회절도이다.
도 7은 MEL5의 분말 X-선 회절도이다.
도 8은 MEL6의 분말 X-선 회절도이다.
도 9는 합성된 MEL 유형 제올라이트 물질의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 10은 합성된 MEL 유형 제올라이트 물질의 주사전자현미경도이다.
도 11a 및 11b는 MEL6 실리케이트로의 1-부탄올 흡착에 대한 초기 1-부탄올 농도 및 흡착량의 효과를 나타낸 것으로, 도 11a는 0.1%(v/v) 1-부탄올, 303K 온도, 72h 평형 시간 및 205rpm 진탕 속도에서의 흡착량 효과를 나타낸 것이고, 도 11b는 0.2%(v/v) 1-부탄올, 303K 온도, 72h 평형 시간 및 205rpm 진탕 속도에서의 흡착량 효과를 나타낸 것이다.

본 발명은 우수한 표면 형태 및 결정도를 갖는 비교적 큰 표면적을 갖고 소수성 특징을 갖는 신규한 제올라이트 결정을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이러한 제올라이트는 높은 실리카 함량을 갖는 MEL 유형이다. 또한, 본 발명은 i) 짧은 합성 시간내에 작고 균일한 결정 크기 및 ii) 혼합 매트릭스 멤브레인의 개선된 선택도, 안정도 및 바이오-부탄올 분리 가능성을 갖도록 생성물(MEL)을 최적화하기 위하여 다양한 조건 하에 상기 물질을 합성 및 특징 분석하는 것을 포함한다.

물질

MEL 유형 제올라이트의 합성을 위해 이하의 출발 물질을 사용하였다: 실리카 공급원으로서 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)(Si(OC₂H₅)₄, Acros Organic) 및 소듐 실리케이트 용액(SSS)(Na₂O₇Si₃, Sigma Aldrich); 알루미늄 공급원으로서 질산 알루미늄(Al(NO₃)₃, Fisher Scientific) 및 알루미늄 아이소프로폭사이드(Al(OCH(CH₃)₂)₃, Acros Organic) 및 알칼리 공급원으로 수산화나트륨(NaOH, Sigma Aldrich).

MEL 유형 제올라이트의 합성

MEL 유형 제올라이트 유사체를 제조하는데 있어서 실온에서 침전 반응을 이용하는 수열 방법(hydrothermal method)에 의해 주형없이 반응 겔로부터 합성을 시작하였다. 상기 방법은 두 단계를 포함한다. 제1 단계에서, 실리카 및 알루미늄 화합물을 함유하는 겔을 실온에서 150 mL들이 폴리프로필렌 비이커에 준비하였다. 미세 입자를 수득하고 겔을 완전히 혼합하기 위하여 마그네틱 교반기로 겔 용액을 교반하였다. 제2 단계에서, 생성된 혼합물을 즉시 100 mL들이 테플론 라이닝된 스테인레스강 가압 폭발 용기에 넣고, 이를 예열된 오븐(423K)에서 예정된 시간동안 자기 압력 및 정적 상태에 놓았다. 결정화 기간이 완료된 후에, 상기 생성물을 여과하고, 남은 용액의 pH가 약 7로 될 때까지 2회 증류된 물로 반복 세척하였다.

MEL 유사체에 대한 합성 조건을 표 1에 나타내었다. 샘플을 343K 온도에서 건조시키고, 그 후에 실리카 또는 알루미늄 공급원으로 유기 화합물이 사용된 몇몇 샘플(MEL1, MEL2 및 MEL3)의 경우에는 823K에서 하소하고, 향후 사용을 위해 분말 형태로 보관하였다.

MEL 유형 제올라이트의 특징 분석

모든 MEL 유형 유사체에 대한 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 PANalytical X'Pert-PRO 회절계로 실온에서 기록하였다. 파장길이 1.5405Å의 CuKα선을 이용하여 샘플을 주사(scan)하였고, 2θ=5~50°범위에서 회절도(diffractogram)를 기록하였다. 1초동안 0.02° 단위의 단계 모드로 데이터를 수집하였다. VARIAN, Fourier Transform-Infrared(FT-IR) 분광계에서 적외선 분광 연구를 실시하였다. KBr을 사용하여 샘플을 제조하고, 펠릿 형태가 되도록 가압하였다. 1cm^-1의 스펙트럼 해상도로 32 스캔을 누적하여서 미드-IR 범위 400 ~ 4000 cm^-1에서 스펙트럼을 수집하였다. 에너지 분산형 분광법(EDS)을 이용하여 MEL 유형 제올라이트 유사체의 화학 조성을 확인하였다. 마이크로프로브 분석기 LINK ISIS(Oxford 장비)를 갖춘 Hitachi, S-3500N 주사전자현미경으로 EDS 분석을 실시하였다. 주사전자현미경(SEM)에 의해 MEL 유형 제올라이트의 결정 크기, 세공 특징 및 형태를 연구하였다. SEM의 경우, 샘플을 탄소 테이프(carbon tape) 상에 분산시키고, 금속성막 도포장치(sputter coater) 시스템을 이용하여 팔라듐으로 도포하여서 샘플 상에 전하가 누적되지 않도록 하였다. 이어서, MEL 제올라이트 유형 물질을 SEM 모드에서 작동하는 Hitachi, S-3500N 현미경으로 관찰하였다.

흡착 연구

50 mL의 밀폐 폴리프로필렌 시험관에서 액상 흡착 평형 실험을 실시하였다. 상기 시험관은 예정된 양의 흡착제(MEL6) 및 공지 농도의 1-부탄올로 이루어진 25mL 용액을 함유하였다. 24시간 평형 시간 후에, Supra21K 고속 냉장 원심분리를 이용하여 15,000 rpm에서 원심분리한 후에 0.45㎛ PTFE ACRODISC CR13에 여과시켜서 액상을 분리하고, 자동시료주입기(autosampler) HP 7683 시리즈 주입기를 갖춘 기체 크로마토그래피(GC) HEWLETT PACKARD HP6890 Series GC 시스템에 의해 액상 1-부탄올 농도를 결정하였다. GC 컬럼은 Agilent Technologies Inc.의 Agilent 19091Z-143(30m x 0.32mm, 0.25㎛ 코팅)이었다. 컬럼을 통한 운반기체 이동상은 6 mL/min의 질소이었다. 불꽃이온화검출기를 사용하였다. 내부 표준물로서 메탄올을 샘플에 첨가하였다. 물질 밸런스 관계식(mass balance relationship)에 의해 MEL6 유형 제올라이트 상에 흡착된 1-부탄올의 양(qe, mg/mg)을 계산하였다.

상기 식에서, Co 및 Ce는 각각 1-부탄올의 초기 및 평형 액상 농도(mg L-1)이고, V는 상기 용액의 부피(mL)이며, W는 사용된 제올라이트의 중량(mg)이다.

상기 농도 범위(0.1 ~ 0.2% 1-부탄올 용액)상에서, 상기 혼합물의 밀도는 0.1% 미만에서 다양하다. 따라서, 상기 액상 밀도는 탈이온수 밀도에서 변하지 않는 것으로 간주되었다. 계산된 흡착의 정확성은 수성상 농도 및 사용된 이용가능한 고체 MEL6 제올라이트 물질의 비의 함수이었다.

본 발명에 따르면, 제올라이트 결정화는 단일 단계에서 이루어진다. 즉, 도 1에 나타낸 바와 같이, 1회 수열 처리에 의해 제올라이트가 결정화된다.

본 발명에서 청구하는 합성 제올라이트의 결정도는 우수한 형태, 결정도 및 형상(MEL1 및 MEL2 제외)을 가질 수 있다. 합성된 제올라이트는 보다 높은 규소 함량 및 보다 낮은 알루미늄 함량을 가져서 높은 Si/Al 비를 갖고, 따라서 소수성 또는 친유기성 특징을 나타낸다.

본 발명에서 청구되는 상기 MEL 유형 제올라이트 유사체의 용도중 일부는 다음과 같다:

? 본 발명에 따르면, 제올라이트상의 품질 및 특성은 유기 용매를 분리하는데 이용된다.

? ABE-발효액(fermentation broth)으로부터 부탄올 회수

? 수착(sorption) 처리에 의한 부탄올 회수

? 혼합 매트릭스 멤브레인의 제조에서 상기 물질의 용도

? 또한, 분리시킬 분자 및 혼합 매트릭스 멤브레인중 제올라이트상 중합체 간의 상호작용을 이용하여서 상기 분자의 분리를 실시할 수 있다(흡착에 의한 분리).

하기 실시예는 본 발명을 예시하고, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다.

실시예 1

MEL 유형 제올라이트 코드 MEL1의 제조

상기 실시예는 MEL 유형 제올라이트 유사체의 제조를 예시한다. 본 실시예에서 광화제(mineralizing agent)로서 OH-1(염기성 매질)의 존재하에 39.3의 Si/Al 비를 갖는 MEL 유형 제올라이트 유사체의 제조를 예시한다. 박편 공급원(TEOS)으로부터 제올라이트 전구체 용액 52.64 mL을 준비하고, 주위 온도에서 1.0M 알루미늄 아이소프로폭사이드 25mL 및 1.0M NaOH 용액 25 mL과 혼합하였다. 상기 용액을 실온(298K)에서 3시간동안 격렬하게 교반하면서 시효시켰다. 교반 3시간 후에 전구체의 부분 겔화가 발생하였다. 제올라이트 전구체 전부를 테플론 라이닝된 스테인레스강 오토클레이브 가압 용기에 놓고, 예열된 에어 오븐(air oven)에 넣고, 150℃에서 24시간동안 두었다. 다시 실온으로 된 후에, 진공 여과에 의해 제올라이트 물질을 수거하고, 수회에 걸쳐 탈이온수로 세척하고, 이어서 에어 오븐에서 50 내지 80℃로 건조시켰다. 공기 분위기 중에서 노(furnace)에서 5시간동안 550℃로 열처리하여 잔류 유기 시약을 제거하였다. 최종 생성물의 화학 조성을 표 1에 나타내었다. 생성된 고체의 분말 X-선 회절도를 도 3에 나타내었다. 도 3에 따르면, 회절 패턴에 결정질 피크가 관찰되지 않고 단 하나의 폭넓은(broad) 피크만이 있으므로, 상기 물질의 비정질 특성을 나타낸다. 상기 물질의 FTIR 스펙트럼을 도 9의 MEL1에 보고하였다. 상기 물질의 중요한 특징은 나노 크기의 입자를 갖는다는 점이다. 이는 SEM 사진인 도 10의 MEL1로부터 쉽게 관찰할 수 있다.

실시예 2

MEL 유형 제올라이트 코드 MEL2 의 제조

제조 절차는 물질의 교반 시간이 2시간인 점을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 유사하였다. 최종 생성물은 MEL1에 비해 MEL2가 낮은 Si/Al 비를 갖는 차이점을 제외하고는 MEL1과 동일한 특징을 가졌다. 결정화 온도는 150℃이고, 시간은 24시간이었다. 공기 분위기 하에 노에서 550℃로 하소시켜서 잔류 시약, 주로 TEOS 및 알루미늄 아이소프로폭사이드를 제거하였다. 상기 고체는 도 4의 XRD 패턴을 나타내고, 이는 상기 물질의 비정질 특성을 나타낸다. EDS 연구 결과를 표 2에 기재하였다. FTIR 스펙트럼(도 9)에는 파장수 400 내지 1200 cm^-1 범위에서 단 2개의 피크만이 있으므로, O-Si-O 또는 Si-O-Al의 규칙적인 결합이 없음을 보여준다. 20 내지 100 nm 범위의 나노 크기의 결정도가 수득되었다(도 10). MEL2의 입도는 MEL1보다 작으나, 상기 물질에서는 응집이 일어나서 보다 큰 입자를 형성하였으며, 이는 일부 비정질 특성이 존재함을 의미한다.

실시예 3

MEL 유형 제올라이트 코드 MEL3 의 제조

본 실시예에서는 수산화 이온의 존재하에 약 11의 Si/Al 비를 갖는 MEL 유형 제올라이트를 제조하였다. 질산 알루미늄 9.3783g을 1.0M NaOH 용액 25.0 mL에 용해시키고, 지속적인 교반하에 1시간동안 혼합하였다. 마지막으로, 테트라에틸 오르토실리케이트 52.64mL를 첨가하고, 2시간 더 교반한 후에 생성된 겔을 테플론 라이닝된 오토클레이브 가압 용기에 넣고, 24시간동안 150℃까지 가열하였다. 이후에, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여과에 의해 고체를 수거하고, 탈이온수에 의해 철저히 세척하고, 80℃에서 건조시켰다. 최종 생성물을 550℃로 열처리하여 유기 시약을 제거하였다. 최종 제올라이트 생성물을 여러 시간동안 분쇄한 후에, 상기 물질을 향후 사용을 위해 준비하였다. MEL3의 분말 X-선 회절 패턴(도 5) 또한 최종 생성물의 비정질 특징을 나타내고, EDS 결과가 표 2에 기록하였다. 적외선 연구 결과는 MEL1 및 MEL2의 것과 유사하였다(도 9). MEL3 제올라이트의 이점은 모든 입자가 규칙적 형상 및 형태를 갖는다는 것이다. SEM 영상(도 10)에 의하면, 입자는 나노 범위의 결정도를 갖는 구형이다. 이는 2 내지 10nm 범위에서 다양하다. 본 실시예는 알루미늄 공급원의 효과를 예시한다. 본 실시예에서, 알루미늄 아이소프로폭사이드 대신에 질산 알루미늄을 사용하였으며, 이는 알루미늄 공급원으로 알루미늄 무기 염을 사용하는 경우, 수득된 생성물이 규칙적인 형태를 가짐을 보여준다.

실시예 4

MEL 유형 제올라이트 코드 MEL4 의 제조

본 실시예에서는 실리카 및 알루미늄으로서 무기 염을 사용하는 경우에 상기 물질 결정도에 대한 영향에 대하여 연구하였다. 이 경우에, 염기성 합성 매질을 사용하였다. 소듐 실리케이트 용액 33.9239g을 질산 알루미늄 1.8757g 및 탈이온수 25 mL을 함유하는 수용액에 첨가하였다. 생성된 겔 25 mL에 1.0M NaOH를 첨가하고, 이를 실온에서 3시간동안 교반하였다. 상기 겔을 테플론 라이닝된 오토클레이브 가압 용기에 150℃에서 48시간동안 투입하였다. 이 기간이 경과하면, 최종 고체 생성물을 여과에 의해 수거하고, 여액의 pH가 약 7.0에 이를 때까지 탈이온수로 철저히 세척하고, 이어서 약 80.0℃에서 건조시켰다. 상기 물질을 분쇄하여 향후 사용할 준비를 하였다. 상기 고체는 도 6에 나타낸 X-선 다이아그램을 나타내었는데, 이는 고 결정도를 갖는 MEL 유형 제올라이트 특징을 나타낸다. 합성된 MEL4의 XRD 패턴을 도 6에 나타내었으며, 이는 특징적인 MEL 피크와는 별도로 몇몇 추가의 회절 피크가 있음을 나타내었다. 본 발명자에 따르면, MEL 제올라이트는 회절도에 단지 2~3개의 회절 피크를 갖는다. MEL4 유사체의 추가 피크의 이유는 주로 미반응된 실리카 산화물의 존재로 인한 것이다. EDS 분석(표 2)은 최종 제올라이트 생성물의 Si/Al 비가 약 5.2임을 나타낸다. MEL4의 스펙트럼 특징(도 9)은 MEL1, MEL2 및 MEL3의 것과 상이함을 알 수 있다. MEL4는 약 780, 약 740, 약 630 및 450 cm^-1에서 4개의 진동 밴드(vibration band)를 갖는 반면, 3개 후자의 경우에는 약 820 내지 490 cm^-1에서 단지 2개의 피크만을 갖는다. 450 cm^-1 주위에서의 피크는 O-T-O(T=Al 또는 Si)의 내부 사면체 bending 진동에 기인한 것이고, 약 780, 약 740 및 약 630 cm^-1에서의 피크는 외부 사면체 결합의 대칭 stretch 및 이중 고리 진동에 기인한 것이다. 반대로, 이들 진동 모드는 MEL1, MEL2 및 MEL3에는 존재하지 않았다. 본 발명에 따르면, 상기 유사체는 비정질 특징을 갖는데, 이는 상기 물질이 규칙적인 결정질 형태 및 원자 배치를 갖지 않음을 의미한다.

MEL1, MEL2 및 MEL3(도 3 내지 5)에 대한 FT-IR 스펙트럼은 T-O-T bending 및 T-O stretch 진동을 갖는 구조 민감성 및 구조 집중성 밴드의 큰 변화를 보여준다. 제올라이트 골격에 결합된 물 분자는 약 1650 cm^-1에서의 H-O-H- bending 진동으로 인해 강한 특징적인 구조 민감성 band를 발생시킨다. 도 9는 또한 3550 cm^-1 주위에서 하나의 피크를 나타내는데, 제올라이트 골격에 느슨하게 결합된 물 분자로 인한 것이다. 상기 피크는 비정질 샘플의 경우에 폭넓은 점을 주목하는 것이 흥미롭다. 전자현미경 이미지인 도 10은 MEL4의 결정도가 6방정 형상임을 보여준다. 입자 표면에 나노입자가 또한 갇혀있다. 이는 미세다공성 특징을 갖는 결정으로 보인다.

실시예 5

MEL 유형 제올라이트 코드 MEL5 의 제조

본 실시예에서는 알루미노실리케이트 겔 형성이 연구되기 이전에 수산화나트륨 첨가 영향에 대하여 연구하였다. 본 실시예의 합성 절차는 질산 알루미늄 용액을 첨가하기 이전에 1.0M NaOH를 실리카 용액에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 4에 기재된 것과 유사하였다. 본 실시예에서는 실리카 또는 알루미늄 공급원으로서 유기 화합물을 사용하지 않으므로 상기 시약을 제거하기 위한 열처리를 실시하지 않았다. 본 실시예에서 고 순도 및 보다 높은 결정도를 갖는 제올라이트가 수득되었다(도 7). 이 물질은 또한 21.72의 2θ 수치 주위에서 MEL 유형 제올라이트 특징 피크를 나타내었다. MEL5의 FT-IR 스펙트럼(도 9)은 MEL4의 것과 유사하다. MEL5의 주사전자현미경 이미지(도 10)는 전술한 것에 비해 일부 상이한 종류의 표면 형태를 나타내었다. 결정도는 나노크기 입자와 함께 미세다공성으로 나타난다.

실시예 6

MEL 유형 제올라이트 코드 MEL6 의 제조

본 실시예에서, 신속한 결정화를 위한 겔의 수열 처리 이전에 동일반응계에서 시효 시간의 영향에 대하여 연구하였다. 본 실시예에서 염기성 매질에서 합성하였다. 1.0M NaOH 용액 10 mL에 소듐 실리케이트 용액 33.9239g을 첨가하여서 제올라이트 전구체 용액을 제조하였다. 이어서, 생성된 용액을 30분동안 실온에서 교반/혼합하였다. 그 후에, 질산 알루미늄 1.8757 g 및 탈이온수 10.0mL을 함유하는 수용액을 상기 생성된 혼합 용액에 첨가하였다. 생성된 겔을 5분동안 격렬하게 교반하였다. 상기 겔을 테플론 라이닝된 스테인레스강 오토클레이브 가압 용기에 자기 압력 및 150℃ 온도에서 48시간동안 투입하였다. 48시간의 결정화 시간 이후에, 진공 여과에 의해 고형물을 수거하고, 여액의 pH가 약 7이 될 때까지 탈이온수로 철저히 세척하고, 약 80.0℃에서 건조시켰다. 상기 물질을 여러 시간동안 분쇄한 후, 향후 사용을 위한 준비를 마쳤다. 본 발명자에 따르면, MEL 제올라이트는 회절도에서 단지 2~3개의 회절 피크를 가졌고, 따라서 MEL6은 특징적 피크를 갖는 거의 동일한 회절 패턴(도 8)을 가졌다. EDS 분석에서 얻어진 MEL6 제올라이트의 화학 조성을 표 2에 나타내었다. FT-IR 스펙트럼(도 9)은 또한 O-T-O (T=Al 또는 Si)의 내부 사면체 bending 진동에 기인한 450cm^-1 주위에서의 피크를 나타내고, 약 780, 약 740 및 약 630 cm^-1에서의 피크는 외부 사면체 결합의 대칭적 stretch 및 이중 고리 진동에 기인한 것이다. MEL6의 FT-IR 스펙트럼은 MEL4 및 MEL5의 것과 거의 유사하다. 상기 물질의 특징은 그의 표면 형태이다. SEM 이미지인 도 10은 MEL6 제올라이트 결정이 고 결정도를 갖는 구형 형상을 가짐을 나타낸다. 상기 현미경 이미지는 또한 상기 물질의 일부 다공성 특징을 나타낸다. 결정이 구형 형상이면, 혼합 매트릭스 멤브레인에 함침(embedding)될 때에 높은 표면적을 제공한다.

흡착 데이터는 용질 및 흡착제 간의 상호작용 양태를 기술하는데 있어서 기본이며, 흡착 시스템의 설계 및 흡착능 또는 흡착제 능력을 연구하는데 있어 중요하다. 흡착제에 대한 흡착 데이터는 또한 혼합 매트릭스 멤브레인의 제조에 사용하기 위하여 상기 MEL 유형 제올라이트 사용을 결정할 때에 유용할 수 있다. 1-부탄올 흡착에 대한 흡착제 양 및 초기 염료 농도의 영향이 도 11에 나타나 있다. 흡착제 양이 증가할수록 1-부탄올 흡착(q_e, mg mg^-1)이 감소함이 밝혀졌다. 낮은 흡착제 농도에서는 MEL6의 미세 입자가 우수한 분산성을 갖고 빽빽하지 않게 충전됨을 나타낸다. 우수한 분산성으로 인해, MEL6의 작은 입자는 응집 또는 단립(aggregation)되지 않는다. 도 11a와 도 11b를 비교하면, 흡착물 농도가 증가할수록 흡착률이 감소하는 반면, 초기 1-부탄올 농도가 증가할수록 평형에서 제거된 1-부탄올 양이 증가함이 밝혀졌다. 이는 초기 1-부탄올 농도가 수성상 및 고체상 간의 1-부탄올 물질전달에 대한 저항을 극복하는 구동력을 제공하기 때문이다. 초기 농도의 증가는 또한 흡착제 및 흡착물 간의 상호작용을 증가시킨다. 따라서, 1-부탄올 용액의 초기 농도 증가는 1-부탄올 흡착 활용을 증가시킨다.

물질코드	합성온도	교반시간	결정화 온도 및 시간	실리카 공급원	알루미늄 공급원	합성 매질
MEL1	293K	3시간	423K, 24시간	TEOS	알루미늄 아이소프로폭사이드	1M NaOH
MEL2	298K	2시간	423K, 24시간	TEOS	알루미늄 아이소프로폭사이드	1M NaOH
* MEL3	298K	3시간	423K, 24시간	TEOS	질산 알루미늄	1M NaOH
MEL4	298K	3시간	423K, 48시간	SSS	질산 알루미늄	1M NaOH
* MEL5	298K	3시간	423K, 48시간	SSS	질산 알루미늄	1M NaOH
* MEL6	298K	5분	423K, 48시간	SSS	질산 알루미늄	1M NaOH

EDS 분석에 근거한 MEL 합성 유사체의 화학 조성

물질코드	원자 비율
	산소	규소	알루미늄	나트륨
MEL1	69.87	28.30	0.72	1.11
MEL2	75.88	21.09	1.30	1.73
MEL3	73.51	22.45	2.12	1.92
MEL4	70.74	20.15	3.90	5.21
MEL5	64.14	24.02	6.40	5.44
MEL6	75.83	17.60	5.67	0.90

전술한 발명의 상세한 설명으로부터, 당업자들은 본 발명의 중요한 특징을 용이하게 알 수 있고, 본 발명의 취지 및 범주에서 벗어나지 않으면서 이를 다양한 용도 및 조건에 부합되도록 본 발명에 다양한 변화 및 변형을 가할 수 있다.

초기 화학 조성 Nan[Al_nSi_{96 - n}O₁₉₂]16H₂O (n=12~16)을 갖는 MEL 유형 제올라이트로 생각되는 많은 알루미노실리케이트가 수열 조건하에서 합성되었다. 다른 표면 형태 및 결정 특징을 갖는 MEL 유형 제올라이트가 알루미늄 아이소프로폭사이드 또는 질산 알루미늄과 함께 1.0M 농도의 수산화나트륨 용액 중 TEOS 또는 소듐 실리케이트 용액으로부터의 실리카 이온 용액에 의해 제조되었다.

화학적 안정성과 관련하여서는 MEL 유형 유사체가 물, 묽은 무기산, 메탄올, 부탄올, 헥세인 및 다른 유기 용매 중에서 안정하다. 그러나, 비정질 특징을 갖는 MEL1, MEL2 및 MEL3은 고 알칼리성 매질에서 약간만 용해된다. 상기 3가지 비정질 물질은 결정 특징 및 규칙적인 결정 구조를 갖지 않으므로 MEL 유형이 될 수 없다.

XRD 패턴으로부터, 실리카(TEOS) 및 알루미늄(알루미늄 아이소프로폭사이드)의 공급원으로서 유기 화합물을 사용하는 경우, 생성 물질은 특정 결정화 시간 및 온도 이후에 자연에서 비정질로 발견되는 것으로 결론지을 수 있다. 이는 실리카 및 알루미늄 공급원으로서 유기 화합물을 사용하여 결정질 생성물을 갖기 위해서는 장시간동안 결정화되도록 두어야 함을 의미한다. 상기 합성 결정질 알루미노실리케이트는 MEL 위상기하형태(topology)를 갖지만, 합성 조건의 변화(보다 고온에서 결정화하기 이전에 상이한 실리카 및 알루미늄 공급원 및 교반/시효 시간)는 MEL 유형 제올라이트의 구조를 약간 변형시킨다.

상기 합성된 제올라이트는 유기 용매에 대하여 우수한 수착능을 갖는다. 따라서, 이들은 부탄올 회수에 이용될 수 있다.

본 발명에 따른 제올라이트 물질은 혼합 매트릭스 멤브레인 제조에 매우 적합한 물질임을 보여주었다. PDMS-MEL6 멤브레인은 우수한 안정성과 함께 균일한 두께를 가졌다.

본 발명에 따른 멤브레인은 기체 분리, 증기 분리 또는 액체 분리의 공정에서 용도를 갖는다.

제올라이트 물질로 구성된 혼합 매트릭스 멤브레인의 용도는 플랜트(plant) 규모에서 유기 용매를 회수하는 것이다.

Claims (4)

1. Na_n[Al_nSi_96-nO₁₉₂]16H₂O의 화학식을 가지며, 이 때, n은 12 내지 16인 것을 특징으로 하는 MEL 유형 제올라이트.
2. 염기성 매질 하에 실리카 화합물 및 알루미늄 화합물로부터 겔을 수득하는 단계와, 상기 단계에서 생성된 혼합물을 가압 용기에 넣고, 이를 오븐에서 온도 150℃로 24 내지 48 시간동안 놓아서 결정을 수득하는 단계를 포함하는 MEL 유형 제올라이트의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 염기성 매질은 수산화나트륨이고, 실리카 화합물은 테트라에틸 오르토실리케이트 또는 소듐 실리케이트 용액을 사용하며 알루미늄 화합물은 질산 알루미늄 또는 알루미늄 아이소프로폭사이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항의 방법으로 제조된 제올라이트를 포함하는 혼합 매트릭스 멤브레인.

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