CN104549438B

CN104549438B - 一种分子筛催化剂的骨架补铝方法

Info

Publication number: CN104549438B
Application number: CN201310489527.0A
Authority: CN
Inventors: 吉媛媛
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2013-10-18
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2033-10-18
Also published as: CN104549438A

Abstract

本发明提供一种分子筛催化剂的骨架补铝方法，包括，步骤A，成型：以分子筛为活性组分，加入含铝化合物和改性元素对所述分子筛成型和焙烧后得到成型分子筛催化剂；步骤B，催化反应：所述成型分子筛催化剂在高温水热条件下参与催化化学反应，其骨架铝部分或全部流失，同时催化剂因积炭而成为失活分子筛催化剂；步骤C，再生：将所述失活分子筛催化剂在氧气与惰性气体的混合气中、在300～800℃的温度下原位再生2～200h；且所述混合气中氧气的体积含量为0.01～5%。实施本发明中分子筛催化剂骨架补铝后，在失活催化剂上积炭得到清除的同时，骨架铝得到部分或全部补充，催化剂活性得以恢复。

Description

一种分子筛催化剂的骨架补铝方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛催化剂的骨架补铝的方法。

背景技术

分子筛由于具有独特的孔道结构和酸性而被广泛应用于不同的化学反应和吸附过程中。然而，在高温有水条件下反应时，分子筛的骨架铝极易脱落，从而使得催化剂的活性位流失，严重者可造成催化剂永久性失活。为此，需要提过补铝的方式来恢复分子筛及其催化剂的活性。

分子筛的补铝通常采用化学方法。按所用化学源的性质及其方法特征可分为：（1）碱性溶液处理方法。如以NaOH、KOH和NaAlO₂的均匀溶液对Y、ZSM-5、及丝光沸石等，在一定的温度下（<373K）进行化学处理；（2）酸性溶液处理方法。如以AlCl₃高温蒸汽处理后，再用盐酸溶液对ZSM-5及丝光沸石处理；（3）含羟基有机酸的络合作用方法。如以酒石酸、马来酸、柠檬酸等溶液，在低于373K的温度下，对沸石处理。在上述3种方法中，在补铝的过程中均使用了含铝的水溶液。

此外，文献（石油化工炼制与化工，2004，35(5)，15～18）通过加铝盐一次成型方法制得补铝沸石催化剂在120℃反应过程中，证明了加铝可使催化剂酸量增加并能提高反应活性。但该文献中的催化剂并不涉及参与催化骨架铝会被部分脱除的反应。

发明内容

为解决分子筛催化剂骨架脱铝从而使分子筛催化剂活性降低的问题，本发明提供了一种分子筛骨架补铝的方法，能够达到分子筛骨架补铝的目的并恢复分子筛及其催化剂的活性。

因此，本发明提供一种分子筛催化剂的骨架补铝方法，包括，步骤A，成型：以分子筛为活性组分，加入含铝化合物和改性元素对所述分子筛成型和焙烧后得到成型分子筛催化剂，所述含铝化合物中包含作为粘结剂的含铝化合物和/或包含非粘结剂的含铝化合物；步骤B，催化反应：所述成型分子筛催化剂在高温水热条件下参与催化化学反应，其骨架铝部分或全部流失，同时催化剂因积炭而成为失活分子筛催化剂；步骤C，再生：将所述失活分子筛催化剂在氧气与惰性气体的混合气中、在300～800℃的温度下原位再生2～200h；且所述混合气中氧气的体积含量为0.01～5%。

在本发明的步骤A中，本领域技术人员容易想到的是，成型过程中需要使用粘结剂。当粘结剂本身为含铝化合物时，在本发明中可选择地添加或不添加非粘结剂的含铝化合物；而当粘结剂本身并非为含铝化合物（例如使用硅胶为粘结剂）时，本发明的成型过程中需要添加含铝化合物。

本发明中，所述催化剂失活表现为催化剂活性显著降低或基本无活性。实施本发明中分子筛催化剂骨架补铝后，在失活催化剂上积炭得到清除的同时，骨架铝得到部分或全部补充，催化剂活性得以恢复。

优选地，本发明所述分子筛为ZSM、（例如为ZSM-5）、β、Y和丝光沸石中的一种或多种。

在本发明的一个具体实施方式中，所述作为粘结剂的含铝化合物为选自氧化铝、氧化铝的前驱体、铝溶胶和硅铝溶胶中的一种或多种。在本发明的另一个具体实施方式中，所述非粘结剂的含铝化合物为选自高岭土、膨润土和含铝金属盐中的一种或多种。优选地，所述氧化铝的前驱体为拟薄水铝石、勃姆石、薄水铝石和氢氧化铝中的一种或多种，所述含铝金属盐为硫酸铝、磷酸铝、三氯化铝和偏铝酸盐中的一种或多种。

在本发明中，优选所述含铝化合物为选自氧化铝、铝溶胶、硅铝溶胶、拟薄水铝石和高岭土中的一种或多种。

在本发明中，步骤A中所述改性元素例如为选自元素周期表中ⅠA族、ⅡA族、ⅤA族、ⅥA族、ⅦA族、Ⅷ族、ⅢB族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、ⅦB族元素中的一种或多种。优选所述改性元素为选自磷、镧、钙和镁中的一种或多种。本领域技术人员可知地，所述改性元素引入催化剂中的方式不受限制，包括浸渍法、离子交换法、机械混合法等方法。

优选本发明步骤B中所述高温水热条件为温度为200～850℃，更优选温度为500～750℃；且水与原料有机物的摩尔比为0.1～5：1，更优选0.5～1：1。

优选本发明步骤C中的再生温度为350～750℃，混合气中氧气的体积含量为0.1～3%，且再生时间为4～72h。

本发明与现有技术的实质性区别在于，催化剂在反应器中经历长期高温水热反应后，失活催化剂在再生过程中其积炭得到清除的同时，催化剂得到原位补铝。在补铝再生的步骤C中毋须添加含铝的水溶液，也毋须卸出催化剂进行离线补铝。

附图说明

图1为实施例1中成型分子筛催化剂参与催化化学反应之前的²⁷Al NMR谱图；

图2为实施例1中成型分子筛催化剂参与催化石脑油裂解反应后的失活分子筛催化剂的²⁷Al NMR谱图；

图3为实施例1中经骨架补铝再生后的分子筛催化剂的²⁷Al NMR谱图。

在图1～3中，位于54～56ppm处的峰归属于骨架铝，位于44ppm左右的峰归属于非骨架铝，而位于0ppm左右和>65ppm处的峰归属于无定型铝。

具体实施方式

实施例1

成型：ZSM-5分子筛与Al₂O₃挤条成型，通过浸渍法引入改性元素。成型后的催化剂重量组成为：ZSM-5分子筛60%，P元素5%，La元素1%，Al₂O₃34%。为了去除所述成型催化剂的初活性，先对其进行预处理。预处理条件为：700℃和水的重量空速为2h^-1，保持4h。经过预处理后的成型分子筛催化剂的²⁷Al NMR谱图见图1。

催化反应：经过预处理的催化剂用于石脑油裂解反应。条件为：600℃、石脑油重量空速为0.5h^-1，水/石脑油重量比为1。当催化剂的活性为初始活性的10～15%时停止反应。停止反应时催化剂的²⁷Al NMR谱图见图2。

再生：停止反应后，对催化剂进行原位再生。条件为：在氧气体积含量为2%的空气+氮气流下，350℃保持2h，500℃保持18h，550℃保持8h，630℃保持4h。降温，再生完毕。再生后的催化剂²⁷Al NMR谱图见图3。

分别对图1～3中骨架铝相应的峰进行积分计算，得不同状态下催化剂中分子筛骨架铝占总铝元素的重量含量，在图1～3中分别为11.70%、5.12%和10.71%。由此可知，通过使用本发明的方法后，大部分骨架铝得到补充。同时，催化剂上的积炭清除。且将得到的再生分子筛重新投入催化石脑油裂解反应，可知催化剂的活性已经恢复至初始活性。

实施例2

成型：ZSM-5催化剂通过挤条成型，通过机械混合法引入改性元素；其中含铝化合物为拟薄水铝石和硅铝胶。所得催化剂重量组成为：ZSM-5分子筛55%，Ca元素1.5%，Mg元素0.5%，P元素1%，Al₂O₃34%，SiO₂8%。反应前催化剂中骨架铝占总铝元素的重量含量为37.1%。

催化反应：催化剂用于C4烯烃转化制丙烯的反应。条件为：520℃、C4混合烃重量空速为2.5h^-1，水/C4混合烃重量比为0.5。当催化剂的活性为初始活性的10～15%时停止反应，测得催化剂中骨架铝占总铝元素的重量含量为20.3%。

再生：停止反应后，对催化剂进行原位再生。条件为：在氧气体积含量为1.5%的空气+氮气流下，400℃保持2h，500℃保持10h，520℃保持8h。降温，再生完毕。催化剂上的积炭得到清除；同时，再生后催化剂中骨架铝占总铝元素的重量含量为30.1%。此外，再生分子筛重新投入催化C4烯烃转化制丙烯的反应，催化剂的活性恢复至初始活性的80%。

实施例3

成型：催化剂挤条成型，通过机械混合法引入改性元素。粘结剂为硅铝胶。所得催化剂重量组成为：β分子筛65%，P元素5%，La元素1%，Al₂O₃25%，SiO₂4%。对催化剂进行预处理。预处理条件为：650℃和水的重量空速为1h^-1，保持4h。经过预处理后，催化剂中骨架铝占总铝元素的重量含量为10.64%。

催化反应：经过预处理的催化剂用于石脑油裂解反应。条件为：550℃、石脑油重量空速为2h^-1，水/石脑油重量比为0.5。当催化剂的活性为初始活性的10～15%时停止反应。停止反应时催化剂中骨架铝占总铝元素的重量含量为3.81%。

再生：停止反应后，对催化剂进行原位再生。条件为：在氧气体积含量为1%的空气+氮气流下，450℃保持2h，500℃保持20h，550℃保持4h。降温，再生完毕。催化剂上的积炭得到清除；同时，再生后催化剂中骨架铝占总铝元素的重量含量为10.71%。将得到的再生分子筛重新投入催化石脑油裂解反应，可知催化剂的活性已经恢复至初始活性。

实施例4

成型：催化剂挤条成型，通过机械混合法引入改性元素。粘结剂为硅胶，添加的含铝化合物为勃姆石（它在分子筛成型过程中可以不作为粘结剂使用）。所得催化剂重量组成为：ZSM-5分子筛70%，P元素3%，La元素1%，Al₂O₃7%，SiO₂19%。对催化剂进行预处理。预处理条件为：700℃和水的重量空速为1h^-1，保持4h。经过预处理后，催化剂中骨架铝占总铝元素的重量含量为15.71%。

催化反应：经过预处理的催化剂用于石脑油裂解反应。条件为：600℃、石脑油重量空速为0.5h^-1，水/石脑油重量比为0.5。当催化剂的活性为初始活性的10～15%时停止反应。停止反应时催化剂中骨架铝占总铝元素的重量含量为3.52%。

再生：停止反应后，对催化剂进行原位再生。条件为：在氧气体积含量为2%的空气+氮气流下，350℃保持2h，500℃保持18h，550℃保持8h，630℃保持4h。降温，再生完毕。催化剂上的积炭得到清除；同时，再生后催化剂中骨架铝占总铝元素的重量含量为12.83%。将得到的再生分子筛重新投入催化石脑油裂解反应，可知催化剂的活性已经恢复至初始活性。

Claims

1.一种分子筛催化剂的骨架补铝方法，包括，

步骤A，成型：以分子筛为活性组分，加入含铝化合物和改性元素对所述分子筛成型和焙烧后得到成型分子筛催化剂，所述含铝化合物中包含作为粘结剂的含铝化合物和/或包含非粘结剂的含铝化合物；

步骤B，催化反应：所述成型分子筛催化剂在高温水热条件下参与催化化学反应，其骨架铝部分或全部流失，同时催化剂因积炭而成为失活分子筛催化剂；

步骤C，再生：将所述失活分子筛催化剂在氧气与惰性气体的混合气中、在300～800℃的温度下原位再生2～200h；且所述混合气中氧气的体积含量为0.01～5％；

步骤A中所述改性元素为选自元素周期表中ⅠA族、ⅡA族、ⅤA族、ⅥA族、ⅦA族、Ⅷ族、ⅢB族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、ⅦB族元素中的一种或多种；

步骤B中所述高温水热条件为温度为200～850℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛为ZSM、β、Y和丝光沸石中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述作为粘结剂的含铝化合物为选自氧化铝、氧化铝的前驱体和硅铝溶胶中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化铝的前驱体为拟薄水铝石、勃姆石、铝溶胶和氢氧化铝中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非粘结剂的含铝化合物为选自高岭土、膨润土和含铝金属盐中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含铝金属盐为硫酸铝、磷酸铝、三氯化铝和偏铝酸盐中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含铝化合物为选自氧化铝、铝溶胶、硅铝溶胶、拟薄水铝石和高岭土中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性元素为选自磷、镧、钙和镁中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中所述高温水热条件为500～750℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C中的再生温度为350～750℃，混合气中氧气的体积含量为0.1～3％，且再生时间为4～72h。