CN115608413B - 一种含分子筛类催化剂气相补铝再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含分子筛类催化剂气相补铝再生方法，包括以下步骤；a)在空气或者氧气条件下对含分子筛类催化剂进行焙烧脱碳处理，获得脱碳催化剂；b)将由氮气、气相水、气态NH3、气态AlCl4组成的混合气体，在一定温度下与脱碳催化剂均匀接触并反应，得到补铝催化剂；c)将补铝催化剂经过脱气、干燥、焙烧后，获得补铝再生催化剂。本发明对含分子筛类催化剂的物性指标影响小，且工流程简单、再生率高、补铝效果好、成本低，补铝再生后催化剂的微反活性指数、稳定性显著提高，再生后的催化剂可直接用于装置运行，易于实现快速再生与连续生产应用。
Description
技术领域
本发明涉及固体危废资源化再生利用技术领域，特别涉及一种含分子筛类催化剂气相补铝再生方法。
背景技术
分子筛由于具有独特的孔道结构、较强的酸性、良好的择形性能，已经被广泛的应用于催化催化裂化、催化裂解、甲醇制烯烃以及VOC、脱硝吸附等石油化工领域和精细化工领域。但是，在高温、高湿的水热反应条件下，容易引起分子筛Si-OH-Al桥羟基脱水，骨架铝脱落堵塞微孔孔道，从而使催化剂的活性位大量流失、孔道性质降低，导致催化剂反应性能的降低，严重时会引起催化剂的永久性失活。此外，2019年《国家危险废物名录》中已将催化裂化等废催化剂归为HW50类危废(代码：251-017-50)，固体危废催化剂处理不当将会引起严重的环境污染。如果采用低成本、高效的固废催化剂复活再生工艺，将复活再生后的催化剂重返生产装置应用，不仅能够使得危废资源化利用，提高技术环保性，而且能够降低装置的运行成本，提高经济效益。
CN 101247748A提供一种分子筛补铝再生方法。该方法采用在催化剂再生过程中，把分子筛以纯硅分子筛计算，以所需硅铝摩尔比的1:5倍的铝配置铝浓度为0.4～5mol/L铝盐溶液然后与催化剂接触、过滤、焙烧得再生塔催化剂的补铝技术方案。
CN 104549438 A提供一种分子筛催化剂的骨架补铝方法，包括，步骤A，成型：以分子筛为活性组分，加入含铝化合物和改性元素对所述分子筛成型和焙烧后得到成型分子筛催化剂，所述含铝化合物中包含作为粘结剂的含铝化合物和/或包含非粘结剂的含铝化合物；步骤B，催化反应：所述成型分子筛催化剂在高温水热条件下参与催化化学反应，其骨架铝部分或全部流失，同时催化剂因积炭而成为失活分子筛催化剂；步骤C，再生：将所述失活分子筛催化剂在氧气与惰性气体的混合气中、在300～800℃的温度下原位再生2～200h。
采用以上方法对分子筛进行补铝再生时，因使用过量的铝盐会降低分子筛孔道性质，且过滤、洗涤、水热晶化等处理过程，工艺流程复杂、再生成本较高、处理时间长，再生效果不佳；尤其是以上方法用于含分子筛类催化剂补铝再生时，会降低催化剂的磨损指数、强度等技术指标，难以达到补铝再生后催化剂直接应用的效果。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含分子筛类催化剂气相补铝再生方法，该方法用于含分子筛催化剂因高温、高湿引起的催化剂脱铝失活废催化剂的资源化复活再生利用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种含分子筛类催化剂气相补铝再生方法，包括以下步骤；
a)在空气或者氧气条件下对含分子筛类催化剂进行焙烧脱碳处理，获得脱碳催化剂；
b)将由氮气、气相水、气态NH3、气态AlCl4组成的混合气体，在一定温度下与步骤a得到的脱碳催化剂均匀接触并反应，得到补铝催化剂；
c)将步骤b中的补铝催化剂经过脱气、干燥、焙烧后，获得补铝再生催化剂。
所述步骤a中的焙烧条件为：空气/氧气条件下，焙烧温度450～750℃，焙烧时间4～8h。
所述步骤a中分子筛包括ZSM型、Y型、SAPO型、丝光沸石中的一种或者几种共生分子筛、分子筛混合物。
所述步骤b的气态AlCl4来自氯化铝在180～600℃下的升华反应。
所述步骤b的混合气体中气相水的体积分数为1％～10％，气态NH3的体积分数为0.1％～5％，气态AlCl4的体积分数为10％～98％，其余为氮气。
所述步骤b的气态AlCl4与脱碳催化剂的质量比为0.02～0.2:1，反应温度为200～650℃，反应时间为15～360min。
所述步骤c的脱气温度为150～300℃，脱气时间为0.5～4h。
所述步骤c的干燥温度为65～135℃，干燥时间2～12h。
所述步骤c中过脱气、干燥、焙烧的设备为回转窑。
本发明的有益效果：
本发明克服了现有技术中存在的工艺流程繁琐、成本高、危废产量大，补铝方法对催化剂物化性质影响大，补铝效率不足、效果不佳等问题，基于气态补铝法，将四配位气态AlCl4与含分子筛催化剂进行气、固两相接触反应，不仅铝源更易于进入催化剂孔道，增加与缺陷位接触效率、降低铝源用量，而且四配位AlCl4更容易进入分子筛骨架、提升补铝再生效果。该方法对含分子筛类催化剂的强度、磨损指数、孔道结构等物性指标影响小，且工流程简单、再生率高、补铝效果好、成本低，补铝再生后催化剂的微反活性指数、稳定性显著提高，再生后的催化剂可直接用于装置运行，易于实现快速再生与连续生产应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
将含有ZSM-5分子筛的轻烃催化裂解平衡剂在马弗炉中焙烧4h进行脱碳处理，其焙烧在空气氛围中进行，焙烧温度为600℃；取200g脱碳后的催化剂与水、气态AlCl4、气态NH3及N2组成的混合气体在450℃下反应60min得到补铝催化剂；混合气体中水的体积分数为1％，气态NH3的体积分数为0.3％，气态AlCl4的体积分数为25％，其余为氮气；AlCl4与脱碳催化剂的质量比为0.05:1，气态AlCl4来自氯化铝的在220℃下的升华反应；对补铝后的催化剂进行脱气处理，其脱气时间为1h，温度150℃；随后将脱气之后的催化剂置于回转窑中进行干燥处理，回转窑设定反应条件为：反应温度100℃，干燥时间为9h；最后将干燥之后的催化剂置于550℃马弗炉中焙烧5h，最终得到补铝再生催化剂1。
实施例2：
将含有ZSM-5分子筛的轻烃催化裂解平衡剂在马弗炉中焙烧6h进行脱碳处理，其焙烧在氧气氛围中进行，焙烧温度为650℃；取300g脱碳后的催化剂B与水、气态AlCl4、气态NH3及载气N2组成的混合气体在500℃下焙烧90分钟得到补铝催化剂；混合气体中水的体积分数为2.3％，气态NH3的体积分数为2.0％，气态AlCl4的体积分数为34％，其余为氮气；AlCl4与脱碳催化剂的质量比为0.20:1，气态AlCl4来自氯化铝的在350℃下的升华反应；对补铝后的催化剂进行脱气处理，其脱气时间为1h，温度170℃；随后将脱气之后的催化剂置于回转窑中进行干燥处理，回转窑设定反应条件为：反应温度100℃，干燥时间为10h；最后将干燥之后的催化剂置于600℃马弗炉中焙烧4h，最终得到补铝再生催化剂2。
实施例3：
将含有ZSM-5分子筛的轻烃催化裂解平衡剂在马弗炉中焙烧5h进行脱碳处理，其焙烧在氧气氛围中进行，焙烧温度为550℃；取300g脱碳后的催化剂与水、气态AlCl4及氮气组成的混合气体在600℃下焙烧90分钟得到补铝催化剂；混合气体中水的体积分数为6.0％，气态NH3的体积分数为1.5％，气态AlCl4的体积分数为84％，其余为氮气；AlCl4与脱碳催化剂的质量比为0.17:1，气态AlCl4来自氯化铝的在350℃下的升华反应；对补铝后的催化剂进行脱气处理，其脱气时间为3h，温度160℃；随后将脱气之后的催化剂置于回转窑中进行干燥处理，回转窑设定反应条件为：反应温度110℃，干燥时间为8h；最后将干燥之后的催化剂置于600℃马弗炉中焙烧4h，最终得到补铝再生催化剂3。
对比例1：取90g含有ZSM-5分子筛的轻烃催化裂解平衡剂放入晶化釜中，同时向釜中加入20g硫酸铝作为铝源对分子筛进行补铝，晶化釜在200℃下晶化24h；晶化结束后对分子筛进行过滤、洗涤，直至将分子筛洗涤至中性；然后将分子筛在110℃下干燥8h，最后将干燥后的分子筛置于620℃下的马弗炉中焙烧6h，得到补铝改性后的分子筛；将补铝改性后的分子筛与一定量的基质进行混捏，最终得到补铝改性后催化剂。
对比例2：含ZSM-5分子筛的轻烃催化裂解平衡剂。
将实施例1～3所得补铝再生催化剂和对比例1～2补铝改性催化剂对比，主要对催化剂的各项化学及物理性质进行对比，其对比结果如下表1所示。
表1实施例与对比例性质对比
由表1可以看出，同样对催化剂进行补铝处理，与对比例1、对比例2相比，本发明补铝再生后的催化剂表现出优异的孔结构及磨损性能，催化剂的微反活性较高。
(1)该方法明确了气相补铝再生方法，补铝剂主要为气态AlCl4，再生设备无限制，可以是反应釜、固定床、流化床、移动床等任何一种，降低了再生设备的要求，工艺流程得到大幅度简化，在工业应用中成本更低，技术经济性更较明显；
(2)该方法拓展了反应器的形式，可实现连续生产运行，在实施过程中可采用提高再生温度的形式，提高补铝效果。
Claims (6)
1.一种含分子筛类催化剂气相补铝再生方法，其特征在于，包括以下步骤；
a)在空气或者氧气条件下对含分子筛类催化剂进行焙烧脱碳处理，获得脱碳催化剂；
b)将由氮气、气相水、气态NH3、气态AlCl4组成的混合气体，在一定温度下与步骤a得到的脱碳催化剂均匀接触并反应，得到补铝催化剂；
c)将步骤b中的补铝催化剂经过脱气、干燥、焙烧后，获得补铝再生催化剂；
步骤b的气态AlCl4来自氯化铝在180～600℃下的升华反应；
所述步骤b的混合气体中气相水的体积分数为1％～10％，气态NH3的体积分数为0.1％～5％，气态AlCl4的体积分数为10％～98％，其余为氮气；
所述步骤b的气态AlCl4与脱碳催化剂的质量比为0.02～0.2:1，反应温度为200～650℃，反应时间为15～360min。
2.根据权利要求1所述的一种含分子筛类催化剂补铝再生方法，其特征在于，所述步骤a与步骤c中的焙烧条件为：空气/氧气条件下，焙烧温度450～750℃，焙烧时间4～8h。
3.根据权利要求1所述的一种含分子筛类催化剂气相补铝再生方法，其特征在于，所述步骤a中分子筛包括ZSM型、Y型、SAPO型、丝光沸石中的一种或者几种共生分子筛、分子筛混合物。
4.根据权利要求1所述的一种含分子筛类催化剂气相补铝再生方法，其特征在于，所述步骤c的脱气温度为150～300℃，脱气时间为0.5～4h。
5.根据权利要求1所述的一种含分子筛类催化剂气相补铝再生方法，其特征在于，所述步骤c的干燥温度为65～135℃，干燥时间2～12h。
6.根据权利要求1所述的一种含分子筛类催化剂气相补铝再生方法，其特征在于，所述步骤c中脱气、干燥、焙烧的设备为回转窑。
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- 2022-10-12 CN CN202211249467.0A patent/CN115608413B/zh active Active
Patent Citations (6)
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| Title |
|---|
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Also Published As
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|---|---|
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