CN1194816C - 生产哌嗪和三乙烯二胺分子筛催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于生产哌嗪和三乙烯二胺分子筛催化剂的制备方法，主要解决现有技术中哌嗪选择性不高，哌嗪和三乙烯二胺收率比低，产物总收率低的缺点。本发明方法提供的M选自B、Fe、Ga、V、Zr或Al的M-ZSM-5杂原子分子筛，在无碱金属离子存在条件下合成，反应体系原料组成以金属氧化物摩尔比计符合下列配比：M2Ox·30～600SiO2·1～50R·5～200 F-·300～4000H2O，式中x为M的价态，R为季铵盐。本发明的分子筛催化剂具有原料乙二胺转化率高，主产物哌嗪选择性高，哌嗪和三乙烯二胺收率比高，产物总收率高的特点，产物总收率达到94%。可用于哌嗪和三乙烯二胺的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于生产哌嗪和三乙烯二胺分子筛催化剂的制备方法，具体地说，是涉及一种用乙二胺生产哌嗪和三乙烯二胺分子筛催化剂的制备方法。
背景技术
哌嗪又称胡椒嗪、六氢吡嗪，是重要的医药化工中间体，主要用来制备喹诺酮类抗菌素吡哌酸、诺氟沙星、环丙沙星、利福平、磷酸哌嗪；在表面活性剂方面，用于合成消泡剂、乳化剂、分散剂、合成橡胶硫化促进剂、抗氧剂、稳定剂、发泡剂、阻蚀剂，还可以用于合成树脂、合成纤维及合成皮革等的原料。
现有技术中，制备哌嗪使用的原料可选自氯乙醇、氨基乙醇、乙二胺、二乙烯三胺等多种化合物，催化剂也不尽相同，因此，根据原料和催化剂的不同，制备哌嗪有多种工艺路线和方法，传统的工业生产方法-氯乙醇法和乙醇胺法，由于成本高、收率低及污染腐蚀严重，已逐步被淘汰。早期美国专利US4234730公开的一种生产哌嗪和乙二胺的方法，用乙醇胺和液氨为原料，使用镍-铜-铬负载型催化剂，临氢进行反应。该方法不仅工艺条件苛刻，而且哌嗪收率偏低，乙醇胺最高转化率只有66.5％，对应的乙二胺/哌嗪收率比为1.3。因此为提高原料转化率及哌嗪收率，以适应哌嗪作为医药化工中间体广泛用途的需求，国内外许多研究者先后提出了多种对该工艺的改进方法，由于分子筛催化剂的一些优异性能，改进方法使用的催化剂大多为分子筛催化剂。
美国专利4,804,758公开了一种从杂环化合物制备三乙烯二胺(DABCO)的方法，使用硼硅、铁硅分子筛催化剂，该催化剂用碱金属、稀土金属、过渡金属或/和磷处理，以N-乙基哌嗪为原料，反应温度400℃，空速1.5～3小时-1，三乙烯二胺收率为65～84％，但哌嗪收率偏低，只有6～12％。
美国专利4,966,969公开了一种制备三乙烯二胺的方法，以选自单乙醇胺、哌嗪、乙二胺或氨乙基哌嗪中的任一种物质为原料，反应温度为200～550℃，反应压力至少4公斤/厘米2，催化剂为SiO2/M2O3摩尔比大于12的分子筛，M选自镓、硼或铁。当以乙二胺为原料时，产物三乙烯二胺的单程收率偏低，只有40.1％。
美国专利6,084,096提供一种用含硅化合物处理的ZSM-5分子筛为催化剂，从乙二胺合成三乙烯二胺和哌嗪的方法，催化剂处理之前乙二胺的转化率为98％，产物选择性为81％；处理之后乙二胺转化率为95％，产物选择性为89％，产物三乙烯二胺和哌嗪总收率达到84.6％。与上述文献相比，该方法明显提高了三乙烯二胺和哌嗪产物的选择性和总收率，但并未公开哌嗪和三乙烯二胺各自收率情况。
欧洲专利0423526A2公开了一种从乙二胺水溶液合成哌嗪和三乙烯二胺的方法，反应温度为270～420℃，重量空速0.03～2.0千克/千克·小时，采用经过碱金属处理或者由铁、镓取代骨架铝的分子筛为催化剂，哌嗪和三乙烯二胺的最高总收率为90％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往文献中存在哌嗪选择性不高，哌嗪和三乙烯二胺收率比低，产物总收率低的缺点，提供一种新的由乙二胺生产哌嗪和三乙烯二胺分子筛催化剂的制备方法，该方法提供的分子筛催化剂具有原料乙二胺转化率高，主产物哌嗪选择性高，哌嗪和三乙烯二胺收率比高，产物总收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于生产哌嗪和三乙烯二胺分子筛催化剂的制备方法，所述分子筛为杂原子M-ZSM-5分子筛，在无碱金属离子存在条件下合成，M选自B、Fe、Ga、V、Zr或Al中的至少一种，催化剂制备依次包括以下步骤：
a)以M源、硅源、季铵盐R、氟化铵和水为反应原料，反应体系原料组成以金属氧化物摩尔比计符合下列配比：
M2Ox·30～600SiO2·1～50R·5～200F-·300～4000H2O
式中x为M的价态，硅源为不含碱金属的含硅化合物，将反应原料混合物于室温老化0.2～24小时，然后置于晶化反应釜中，于140～200℃晶化6～240小时，按常规方法过滤、洗涤、干燥，制成杂原子M-ZSM-5分子筛；
b)于450～800℃焙烧2～5小时，得到M-ZSM-5分子筛催化剂。
上述技术方案中，M优选B、Fe、Zr、Al或它们的混合物，反应体系原料组成以金属氧化物摩尔比计最好符合下列配比：
M2Ox·100～300SiO2·1～20R·20～100F-·1000～4000H2O
上述M-ZSM-5分子筛制备在无碱金属离子存在条件下合成，其制备方法如下：以M源、硅源、季铵盐R、氟化铵和水为反应原料，M源选自B、Fe、Ga、V、Zr或Al的氧化物、含氧酸、盐或配合物，如铝源为硝酸铝、硫酸铝或三氯化铝，硼源为硼酸、三氟化硼，铁源为硝酸铁或三氯化铁，铬源为硝酸铬等化合物；硅源为不含碱金属的含硅化合物，如硅溶胶、有机硅或白碳黑；使用的模板剂一般为季铵盐如四丙基卤化铵，优选四丙基溴化铵；将M源、硅源、模板剂、氟化铵和水按照配方所要求的量，以一定的加料次序，配制成溶液，混合均匀，一般而言，原料的混合顺序不是特别重要。将混合物料于室温下老化0.2～24小时，然后置于晶化釜中，于140～200℃晶化6～240小时，冷却后取出，按常规方法过滤洗涤，100～120℃干燥，得到一种大晶粒M-ZSM-5分子筛，用扫描电镜测试，其晶粒尺寸为8～12×80～120μm。
上述制成的杂原子M-ZMS-5分子筛可以采取酸、氧化物或水蒸汽的不同方式进行后处理，进一步提高该分子筛作为催化剂的反应活性，具体操作说明如下：
①用浓度为0.05～1.0摩尔/升的有机酸或者无机酸溶液进行酸处理，处理温度50～100℃，时间1～10小时，溶液和分子筛体积比为1～10∶1，过滤、洗涤、干燥，其中有机酸为甲酸、乙酸或柠檬酸，无机酸为草酸、盐酸、硝酸或硫酸；
②用过渡金属的可溶性盐溶液在室温下浸渍2～10小时，浸渍时溶液和分子筛体积比为1～10∶1；其中过渡金属优选Fe、Mo或Nb，可溶性盐为硝酸盐或氯化物。
③用水蒸汽进行处理，处理温度400～600℃，时间1～10小时；
合成制得的分子筛经过X射线衍射(XRD)和核磁共振(NMR)物化表征，证明其晶型为ZSM-5分子筛结构。
本方法提供的杂原子M-ZMS-5分子筛或经过处理的杂原子M-ZMS-5分子筛，无需经过铵交换的转型过程，可以经过焙烧脱除某些易挥发物质，直接转变为氢型，焙烧温度450～800℃，时间2～5小时，该氢型分子筛可以作为催化剂直接用于制备哌嗪的反应；也可以在上述分子筛中加入适量惰性载体制成各种可能形状的催化剂使用，如加入硅溶胶或氧化铝粘结剂，粘结剂加入量一般为催化剂重量的15～60％，混合均匀，捏合，挤条成型，得到条状的分子筛，也可以使用其它成型方法，比如加入适量粘结剂后进行压片等。成型好的催化剂经过烘干，在450～800℃焙烧2～5小时脱除模板剂和某些添加剂。如果采用挤条方法成型，则需要切粒，切粒可以在成型以后的任何阶段进行。最终得到催化剂成品。
本发明方法提供的杂原子M-ZSM-5分子筛催化剂，主要用于生产哌嗪和三乙烯二胺，是以乙二胺水溶液为原料，乙二胺在一定工艺条件下发生环化脱氨反应生产主产物哌嗪，同时得到三乙烯二胺。具体反应过程为：将重量浓度为20～80％、最好40～60％的乙二胺水溶液，通过计量泵进入预热器，预热后的原料进入装有催化剂的固定床反应器中，催化剂装载量为10毫升，上下装有填料，反应器采用外加热方式加热，在反应温度280～420℃、优选320～380℃，液空速0.1～2.0小时-1、优选0.2～1.0小时-1，压力0～0.5MPa，优选常压的条件下反应，收集反应器出口处物料，用4890气相色谱仪分析物料组成，计算原料乙二胺转化率、产物哌嗪和三乙烯二胺的选择性及收率。
本发明方法提供的M-ZSM-5分子筛催化剂，即M选自B、Fe、Ga、V、Zr或Al中至少一种的杂原子M-ZSM-5分子筛催化剂，通过选择不同的金属杂原子，将其引入分子筛骨架，并通过合成方法的调整及采取一些后处理手段，可以在一定范围内调节分子筛活性中心的酸性以及微孔结构，制备的杂原子M-ZSM-5分子筛酸中心强度相对于一般硅铝ZSM-5分子筛的酸强度较弱，克服了一般分子筛由于具有较强的酸性催化活性中心，对有机胺类碱性物质易于吸附、难以脱附，从而造成催化剂容易中毒失活的缺陷，本发明方法提供的催化剂用于乙二胺制备哌嗪反应，具有很高的催化活性，同时由于制备的M-ZSM-5分子筛具有较大的晶粒尺寸，可以充分利用这种大孔分子筛的择形性，调节合成产物中哌嗪和三乙烯二胺的比例，使主产物哌嗪具有很高的选择性，产物哌嗪和三乙烯二胺收率比例较高，产物总收率高达94％，同时反应过程中催化剂不易中毒失活，具有比较好的稳定性，取得了较好效果。
附图说明
图1为实施例1制备的B-ZSM-5分子筛扫描电镜图。
图2为实施例1制备的B-ZSM-5分子筛XRD图谱。
图3为实施例2制备的Fe-ZSM-5分子筛XRD图谱。
图4为实施例4制备的Zr-ZSM-5分子筛XRD图谱。
具体实施方式
【实施例1】
在100克脱离子水中加入75克40％(SiO2重量)硅溶胶，搅拌，加入0.38克硼酸，加入7克四丙基溴化铵(TPABr)模板剂，最后加入6克氟化铵，搅拌1小时，置入500毫升晶化釜中，在180℃和自生压力下静置晶化24小时，冷却后过滤，洗涤，滤饼于120℃烘干，得到B-ZSM-5分子筛产物30.5克。
反应体系原料摩尔配比：B2O3·162SiO2·4 TPABr·26F-·1310H2O
制得的B-ZSM-5分子筛用扫描电镜测试，其晶粒尺寸为10×100μm，见图1。
制得的B-ZSM-5分子筛的XRD图谱见图2，证明其晶型为ZSM-5分子筛结构。
取10克B-ZSM-5分子筛，加入10.8克40％(SiO2重量)硅溶胶作为粘结剂，捏合均匀，挤条成型，切粒，120℃干燥3小时，在550℃下焙烧3小时，制得催化剂成品A。
另取10克上述分子筛用0.1N盐酸在80℃下处理2小时，过滤、洗涤、烘干，加入10.8克40％(SiO2重量)硅溶胶作为粘结剂，捏合均匀，挤条成型，切粒，120℃干燥3小时，在550℃下焙烧3小时，得到催化剂成品B。
【实施例2】
在100克脱离子水中加入33克40％(SiO2重量)硅溶胶，搅拌，加入0.58克FeCl3·6H2O，加入5克四丙基溴化铵(TPABr)模板剂，最后加入4.5克氟化铵，搅拌1小时，置入200毫升晶化釜中，在180℃和自生压力下静置晶化24小时，冷却后过滤，洗涤至无氯离子(0.1N硝酸银溶液检验)，滤饼于120℃烘干，得到Fe-ZSM-5分子筛产物13.5克。
反应体系原料摩尔配比：Fe2O3·205SiO2·8.7 TPABr·57F-·3110H2O制得的Fe-ZSM-5分子筛用扫描电镜测试，其晶粒尺寸为10×95μm。制得的Fe-ZSM-5分子筛的XRD图谱见图3，证明其晶型为ZSM-5分子筛结构。
取10克Fe-ZSM-5分子筛，加入10.8克40％(SiO2重量)硅溶胶作为粘结剂，捏合均匀，挤条成型，切粒，120℃干燥3小时，在550℃下焙烧3小时，制得催化剂成品C。
【实施例3】
在100克脱离子水中加入33克40％(SiO2重量)硅溶胶，搅拌，加入1.58克Cr(NO3)3·9H2O，加入8克四丙基溴化铵(TPABr)模板剂，最后加入7克氟化铵，搅拌1小时，置入200毫升晶化釜中，在180℃和自生压力下静置晶化48小时，冷却后过滤，洗涤，滤饼于120℃烘干，得到Cr-ZSM-5分子筛产物13.2克。
反应体系原料摩尔配比：Cr2O3·187SiO2·13 TPABr·80F-·2850H2O
制得的Cr-ZSM-5分子筛用扫描电镜测试，其晶粒尺寸为10×100μm。
制得的Cr-ZSM-5分子筛的XRD图谱见图4，证明其晶型为ZSM-5分子筛结构。
取10克Cr-ZSM-5分子筛，加入10.8克40％(SiO2重量)硅溶胶作为粘结剂，捏合均匀，挤条成型，切粒，120℃干燥3小时，在600℃下焙烧3小时，制得催化剂成品D。
【实施例4】
在100克脱离子水中加入33克40％(SiO2重量)硅溶胶，搅拌，加入1.89克Zr(NO3)4·5H2O，加入5克四丙基溴化铵(TPABr)模板剂，最后加入5克氟化铵，搅拌1小时，置入200毫升晶化釜中，在180℃和自生压力下静置晶化240小时，冷却后过滤，洗涤，滤饼于100℃烘干，得到Zr-ZSM-5分子筛产物13.6克。
反应体系原料摩尔配比：ZrO2·100SiO2·4 TPABr·31F-·1516H2O
制得的Zr-ZSM-5分子筛用扫描电镜测试，其晶粒尺寸为10×100μm。
制得的Zr-ZSM-5分子筛的XRD图谱见图5，证明其晶型为ZSM-5分子筛结构。
取10克Zr-ZSM-5分子筛，加入10.8克40％(SiO2重量)硅溶胶作为粘结剂，捏合均匀，挤条成型，切粒，120℃干燥3小时，在550℃下焙烧3小时，制得催化剂成品E。
【实施例5】
在100克脱离子水中加入33克40％(SiO2重量)硅溶胶，搅拌，加入2.5克Al2(SO4)3·18H2O，加入6.5克四丙基溴化铵(TPABr)模板剂，最后加入6克氟化铵，搅拌15分钟，置入200毫升晶化釜中，在180℃和自生压力下静置晶化45克，冷却后过滤，洗涤，滤饼于120℃烘干，得到Al-ZSM-5分子筛产物13.5克。
反应体系原料摩尔配比：Al2O3·120SiO2·8 TPABr·50F-·1774H2O
取10克Al-ZSM-5分子筛，加入11.4克40％(重量)硅溶胶作为粘结剂，捏合均匀，挤条成型，切粒，120℃干燥3小时，在550℃下焙烧5小时，制得催化剂成品F。
【比较例】
市售NaZSM-5(硅铝比为80)原粉，铵交换：用0.1N硝酸铵溶液于80℃交换2小时，过滤，脱离子水洗涤，铵交换过程重复3次，120℃烘干，取交换成铵型的ZSM-5分子筛10克，加入10.5克40％(SiO2重量)硅溶胶作为粘结剂，捏合均匀，挤条成型，切粒，120℃干燥4小时，在550℃下焙烧3小时，制得催化剂成品G。
【实施例6】
将实施例1～5及比较例制备的催化剂A、B、C、D、E、F、G分别装载于10毫升固定床反应器中，催化剂装载量为10毫升，上下装有填料，使乙二胺50％(重量)水溶液通过计量泵进入预热器，预热后进入装有上述催化剂的反应器中，在一定工艺条件下，乙二胺进行环化脱氨反应制备哌嗪，同时得到三乙烯二胺。反应工艺条件：反应温度350℃，液空速0.5小时-1，压力常压，收集反应器出口处物料，用4890气相色谱仪分析物料组成，计算原料乙二胺转化率、产物哌嗪和三乙烯二胺的选择性和收率。反应结果见表1。
表1催化剂反应结果
| 催化剂 | 乙二胺转化率％ | 哌嗪选择性％ | 三乙烯二胺选择性％ | 哌嗪收率％ | 三乙烯二胺收率％ | 哌嗪/三乙烯二胺 | 总收率％ |
| A | 95 | 80 | 17 | 76 | 16 | 4.7 | 92 |
| B | 97 | 79 | 18 | 77 | 17 | 4.4 | 94 |
| C | 91 | 50 | 32 | 45 | 29 | 1.6 | 74 |
| D | 66 | 55 | 11 | 36 | 7 | 5.0 | 43 |
| E | 88 | 65 | 29 | 57 | 25 | 2.2 | 82 |
| F | 77 | 68 | 15 | 52 | 12 | 4.5 | 64 |
| G | 64 | 39 | 21 | 25 | 14 | 1.8 | 39 |
Claims (10)
1、一种用于生产哌嗪和三乙烯二胺分子筛催化剂的制备方法，所述分子筛为杂原子M-ZSM-5分子筛，在无碱金属离子存在下合成，M选自B、Fe、Ga、V、Zr或Al中的至少一种，催化剂制备依次包括以下步骤：
a)以M源、硅源、季铵盐R、氟化铵和水为反应原料，反应体系原料组成以金属氧化物摩尔比计符合下列配比：
M2Ox·30～600SiO2·1～50R·5～200F-·300～4000H2O
式中x为M的价态，硅源为不含碱金属的含硅化合物，将反应原料混合物于室温老化0.2～24小时，然后置于晶化反应釜中，于140～200℃晶化6～240小时，按常规方法过滤、洗涤、干燥，制成杂原子M-ZSM-5分子筛；
b)于450～800℃焙烧2～5小时，得到M-ZSM-5分子筛催化剂。
2、根据权利要求1所述生产哌嗪和三乙烯二胺分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所说的硅源可以是硅溶胶、有机硅或白碳黑。
3、根据权利要求1所述生产哌嗪和三乙烯二胺分子筛催化剂的制备方法，其特征在于所说的季铵盐为四丙基卤化铵。
4、根据权利要求1所述生产哌嗪和三乙烯二胺分子筛催化剂的制备方法，其特征在于反应体系原料组成以金属氧化物摩尔比计符合下列配比：
M2Ox·100～300SiO2·1～20R·20～100F-·1000～4000H2O
5、根据权利要求1所述生产哌嗪和三乙烯二胺分子筛催化剂的制备方法，其特征在于可将a步骤的M-ZSM-5分子筛，用浓度为0.05～1.0摩尔/升的有机酸或无机酸溶液进行酸处理，处理温度50～100℃，时间1～10小时，溶液和分子筛体积比为1～10∶1，过滤、洗涤、干燥，然后再进行步骤b。
6、根据权利要求5所述生产哌嗪和三乙烯二胺分子筛催化剂的制备方法，其特征在于有机酸为甲酸、乙酸或柠檬酸，无机酸为草酸、盐酸、硝酸或硫酸。
7、根据权利要求1所述生产哌嗪和三乙烯二胺分子筛催化剂的制备方法，其特征在于可将a步骤的M-ZSM-5分子筛，用过渡金属的可溶性盐溶液在室温下浸渍2～10小时，浸渍溶液和分子筛体积比为1～10∶1，干燥，然后再进行步骤b。
8、根据权利要求7所述生产哌嗪和三乙烯二胺分子筛催化剂的制备方法，其特征在于过渡金属为Fe、Mo、Co或Nb，可溶性盐为硝酸盐或氯化物。
9、根据权利要求1所述生产哌嗪和三乙烯二胺分子筛催化剂的制备方法，其特征在于可将a步骤的M-ZSM-5分子筛用水蒸汽处理，处理温度400～600℃，时间1～10小时，然后再进行步骤b。
10、根据权利要求1、5、7或9所述生产哌嗪和三乙烯二胺分子筛催化剂的制备方法，其特征在于可在a步骤得到的M-ZSM-5分子筛中加入按催化剂重量计15～60％的粘结剂，混合后成型，干燥，于450～800℃焙烧2～5小时，得到分子筛催化剂。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20050330 Termination date: 20110710 |