KR20200039727A - Aei 구조 분자체 및 이의 제조방법과 용도 - Google Patents

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Abstract

AEI 구조 분자체 또는 이의 제조방법 및 용도이다. 상기 제조방법은 (1)유기 주형제, FAU형 실리콘 알루미늄 분자체, 알칼리 용액 및 물을 포함하는 원료를 열수 결정화 조건에서 반응시키는 단계, 그중, FAU형 실리콘 알루미늄 분자체는 실리콘 공급원 및 알루미늄 공급원을 제공하며; (2)단계(1)에서 수득 된 생성물을 여과하고, 여액을 전기삼투 전기분해시켜, 유기 주형제와 실리콘의 종을 회수하여 다음 배치의 AEI 분자체의 합성원료로 하는 단계를 포함한다. 이러한 여액의 회수 이용 방법은 비정질 물질, 분해 물질이 다음 배치의 원료투입에 들어가는 것을 효과적으로 피할 수 있으며, AEI 분자체 원료투입의 오차를 감소시켜, 수득한 AEI 분자체가 양호한 분산성 및 상대적으로 높은 결정화도를 갖게 하였으며, AEI 분자체 합성의 총체적 수율을 향상시켰다.

Description

AEI 구조 분자체 및 이의 제조방법과 용도
본 발명은 무기 다공성 재료 합성분야에 관한 것이며, 구체적으로 AEI 구조 분자체 및 이의 제조방법과 용도에 관한 것이다.
AEI 구조 분자체는 큰 케이지의 3차원 채넬 시스템을 가지며, 8원 고리를 통해 3차원 체널 구조를 형성할 수 있으며, 애퍼처의 크기는 3.8×3.8Å이며, 케이지 구조는 CHA분자체와 유사하며, 케이지 크기는 직경이 7.3Å에 달하는 구체를 포함 할 수 있다. 차이점은 4원 고리로 연결된 인접한 2개의 이중 6원 고리 구조에서 CHA 구조의 인접한 2개의 이중 6원고리가 공간적으로 평행된 구조를 나타내는 것이며, AEI 구조 중 2개의 인접한 2중 6원 고리는 거울 대칭으로 분포되어 있다. 이러한 구조적 차이로 인해 AEI 구조 중 8원 채널이 비교적 작은 애퍼처를 가지며, 이의 촉매 활성이 더 높아지고, 항 탄소 증착성이 더 우수하게 된다. AEI 실리카 알루미늄 분자체와 실리카 알루미늄 인 분자체 구조는 각각 구체적으로 SSZ-39 및 SAPO-18을 대표로 한다. 이온교환 또는 금속활성 조성분을 가진 AEI 분자체 촉매는 특이적 선택성 환원반응（SCR） 활성을 나타내며, 질소산화물（NOx）에 대해 매우 우수한 환원 처리 성능을 가지며, 이미 광범위한 관심을 끌고 있다.
질소산화물（NOx）은 광화학 스모그, 산성비 및 온실효과와 같은 일련의 환경문제를 야기할 수 있으며, 인류의 건강에 심각한 영향을 주고 있으며, 자동차 수량의 증가와 산업화의 신속한 발전으로, NOx 의 배기량이 증가하면, 생태 및 환경의 심각한 악화를 초래하게 될 것이다. 따라서, NOx 오염문제를 해결하는 것이 시급하다. 현재, NOx의 주도적 제어 기술은 NH3의 선택적 촉매 환원(NH3-SCR)이며, 핵심은 성능이 우수한 촉매를 선택하는 것이며, 이는 전반 촉매 반응 시스템의 성패 여부를 결정하게 된다.
일반적으로, SCR촉매는 통상적으로 제올라이트를 담체로 하고, SCR 활성 성분을 담지하여 얻은 결정 구조를 갖는 분자체이다. 제올라이트는 상당히 규칙적인 기공 크기를 갖는 알루미노실리케이트 결정 재료이며, 예를 들어 β제올라이트, Y제올라이트, X제올라이트, 포자사이트, 모데나티르, 에리오나이트, ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12 제올라이트 등 이며, 이러한 제올라이트는 Cu, Fe, Mn, Ag, V, Ti, Co 등 금속과 교환 될 수 있으며, 또는 제올라이트 자체가 일부 Cu, Fe 등 금속을 함유한다. 그러나, 상기 공지 된 금속으로 개질 된 제올라이트 촉매는 암모니아 선택적 촉매의 질소 산화물의 환원과정에서 비교적 좁은 온도 범위내에서 질소 산화물을 정제할 수 있으며, 200℃이하에서 고활성의 NOx 정화 능력을 갖지 않으며, 열수 안정성이 차하고, 저온 조건에서 활성이 비교적 낮다.
AEI 분자체의 합성은 유기 구조 유도물질(OSDA)를 사용하여 제조되며, 이를 "주형" 또는 "주형제"라고도 한다. 일반적으로, OSDA는 몰드 역할을 하며, 그 주위에 분자체 결정이 형성된다. 결정이 형성 된 후, OSDA를 결정 내부 구조에서 제거하여, 분자의 다공성 분자체 케이지만를 남긴다.
통상적인 합성방법에 있어서, 고체 분자체는 반응 혼합물로부터 침전되어 나오며, 상기 반응 전구체 혼합물은 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원, 알칼리 공급원 및 유기 주형제이다. 합성은 일반적으로 비교적 긴 시간을 거쳐 원하는 분자체 결정을 실현한다. 분자체 결정이 완료 된 후, 일반적으로 여과방법을 통해 분자체 고체 생성물을 회수하고, 과량의 여액을 배출한다. 상기 배출 된 여과액에 미사용 된 유기 주형제(OSDA)가 포함되며, 이는 일반적으로 가혹한 반응 조건하에 분해된다.
특허CN104591204A에서는 AEI 분자체 합성 후의 모액 순환을 통해 이산화규소 및/또는OSDA에 의해 계산된 수율을 증가시켰으나, 모액의 직접적인 순환에 있어서 모액 중에 소량의 분해물 및 미결정 무정형 생성물을 제거할 수 없어, 생성물의 품질이 불안정하고, 낮은 수율로 인한 고비용과 환경 오염 문제를 효과적으로 해결할 수 없었다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 AEI 구조 분자체의 제조방법을 제공한다.
(1)유기 주형제, FAU형 실리콘 알루미늄 분자체, 알칼리 용액 및 물을 포함하는 원료를 열수결정화 조건에서 반응시키며, 그중, FAU형 실리콘 알루미늄 분자체는 실리콘 공급원 및 알루미늄 공급원을 제공하며;
(2)단계(1)에서 수득 된 생성물을 여과하고, 여액을 전기삼투 전기분해시켜, 유기 주형제와 실리콘의 종을 회수하여 다음 배치의 AEI 분자체의 합성원료로 한다.
본 발명은 하기 단계를 포함하는 방법을 통해 제조 된 AEI 구조 분자체를 제공한다.
(1)유기 주형제, FAU형 실리콘 알루미늄 분자체, 알칼리 용액 및 물을 포함하는 원료를 열수 결정화 조건에서 반응시키며, 그중, FAU형 실리콘 알루미늄 분자체는 실리콘 공급원 및 알루미늄 공급원을 제공하며;
(2)단계(1)에서 수득 된 생성물을 여과하고, 여액을 전기삼투 전기분해시켜, 유기 주형제와 실리콘의 종을 회수하여 다음 배치의 AEI 분자체의 합성원료로 한다.
본 발명은 AEI 구조 분자체를 금속염 용액과 이온 교환하여 수득 된 NOX 선택적 촉매의 환원 촉매를 제공한다.
본 발명은 NOX 선택적 촉매의 환원 촉매의 제조방법을 더 제공하며, 상기 방법은 AEI 구조 분자체를 금속염 용액에 첨가하여, NOX선택적 촉매의 환원 촉매를 수득하는 것이다.
구체적으로, 본 발명은 하기 실시형태를 제공한다.
한 측면에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 AEI 구조 분자체의 제조방법을 제공한다.
(1)유기 주형제, FAU형 실리콘 알루미늄 분자체, 알칼리 용액 및 물을 포함하는 원료를 열수 결정화 조건에서 반응시키며, 그중, FAU형 실리콘 알루미늄 분자체는 실리콘 공급원 및 알루미늄 공급원을 제공하며;
(2)단계(1)에서 수득 된 생성물을 여과하고, 여액을 전기삼투 전기분해시켜, 유기 주형제와 실리콘의 종을 회수하여 다음 배치의 AEI 분자체의 합성원료로 한다.
바람직하게, 상기 제조방법에 있어서, 단계(1)에서, 상기 유기 주형제는 단환식 또는 다환식 피페리디늄계 화합물이며, 상기 피페리디늄계 화합물은 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄, N,N-디메틸-2,6-디메틸피페리디늄, 1,1,2,2,6,6-헥사메틸피페리디늄, 1,1,2,2,6,6-헥사메틸-4-옥소피페리디늄, 1,1,3,5-테트라메틸-4-옥소피페리디늄, 1-히드록시-1,1,2,2,6,6-헥사메틸피페리디늄, 1,1-디메틸-4,4-디프로폭시피페리디늄, 3,5-디메톡시시-1,1-디메틸피페리디늄, 3,5-디히드록시-1,1-디메틸피페리디늄, 4-에틸-1,1-디메틸-3,5-디옥소피페리디늄, 1-에틸-1-메틸-2,2,6,6-헥사메틸피페리디늄, 1-에폭시프로필-1-메틸-2,2,6,6-헥사메틸피페리디늄, N,N-디메틸-2-(2-히드록시에틸)피페리디늄 및 N, N-디메틸-2-에틸피페리디늄 중 하나 또는 2가지 이상에서 선택된다.
바람직하게, 상기 제조방법에 있어서, 단계(1)에서, 상기 FAU형 실리콘 알루미늄 분자체는 Y젤라이트와 X젤라이트 중 하나로부터 선택된다. 바람직하게, 상기 Y젤라이트는 HY젤라이트, USY젤라이트 및 NaY젤라이트 중 하나로부터 선택된다. 상기 X젤라이트는 NaX젤라이트, KX젤라이트 및 HX젤라이트 중 하나로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 제조방법에 있어서, 단계(1)에서, 상기 열수 결정화는 2단계로 나뉘며, (1)제1단계 결정화 온도는 120 내지 150℃이며, 바람직하게 130 내지 150℃이며; (2)제2단계 결정화 온도는 150 내지 200℃이며, 바람직하게 160 내지 190℃이다.
바람직하게, 상기 제조방법에 있어서, 단계(1)에서, 상기 열수 결정화는 2단계로 나뉘며, (1)제1단계 결정화 시간은 0.5 내지 3.0일이고, 바람직하게 0.5 내지 2.0일이며; （2）제2단계 결정화 시간은 0.5 내지 6.0일이고, 바람직하게 1.0 내지 5.0일이다.
바람직하게, 상기 제조방법에 있어서, 단계(1)에서, 별도의 실리콘 공급원을 원료로 추가하며, 상기 별도의 실리콘 공급원은 백색카본 블랙, 큰 다공성 실리카겔, 굵은 다공성 실리카겔, 미세 다공성 실리카겔, 박층 크로마토 그래피 실리카겔, B형 실리카겔, 나트륨 메타실리케이트, 실리카졸, 물유리, 알킬실리케이트 및 규조토 중 하나 또는 2가지 이상으로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 제조방법에 있어서, 단계(1)에서, 상기 알칼리 용액은 NaOH, Na2O, Na2O2 및 KOH 중 하나 또는 2가지 이상으로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 제조방법에 있어서, 단계(1)에서, 상기 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원, 알칼리 용액, 주형제 및 물의 몰비는 1.0:0.00833 내지 0.1667:0.1 내지 0.5：0.05 내지 0.5：10 내지 50이며, 바람직하게 1.0:0.0121 내지 0.0417：0.22 내지 0.36:0.08 내지 0.20：15 내지 25이다.
바람직하게, 상기 제조방법에 있어서, 단계(2)에서, 상기 전기삼투는 4실3막, 3실2막 또는 2실1막 중 하나로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 제조방법에 있어서, 단계(2)에서, 상기 양극성막은 양이온 교환층, 계면 친수성층 및 음이온 교환층을 복합하여 얻는다.
본 발명은 상기 임의의 한 항에 기재된 방법을 통해 수득 된 AEI 구조 분자체를 제공한다.
바람직하게, 상기 AEI 구조 분자체에 있어서, 상기 AEI 구조 분자체 중의 이산화규소 및 산화알루미늄 분자의 몰비는 5 내지 100이며, 바람직하게 10 내지 80이다.
본 발명은 AEI 구조 분자체를 금속염 용액과 이온 교환을 통해 수득 된 NOX 선택적 촉매의 환원 촉매를 제공한다.
바람직하게, 상기 NOX 선택적 촉매의 환원 촉매에 있어서, 상기 금속염은 구리, 철, 코발트, 텅스텐, 니켈, 아연, 몰리브덴, 바나듐, 주석, 티타늄, 지르코늄, 망간, 크롬, 니오븀, 비스무트, 안티몬, 루테늄, 게르마늄, 팔라듐, 인듐, 백금, 금 또는 은의 가용성 염 중 하나 또는 2가지 이상으로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 NOX 선택적 촉매의 환원 촉매에 있어서, 상기 금속염은 구리염 또는 철염에서 선택되며, 바람직하게 구리염이다.
바람직하게, 상기 NOX 선택적 촉매의 환원 촉매에 있어서, 상기 구리염은 질산구리, 염화구리, 아스테산구리 및 황산구리 중 하나 또는 2가지 이상이며, 상기 구리염 중의 구리 이온의 농도는 0.1 내지 1.5mol/L이다.
본 발명은AEI 구조 분자체를 금속염 용액에 첨가하여, NOX 선택적 촉매의 환원 촉매를 얻는 선택적 촉매의 환원 촉매의 제조방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 제조방법에 있어서. 수득 된 NOX 선택적 촉매의 환원 촉매를 결합제를 사용하여 다공성 규격화된 재료에 부착시키는 단계를 더 포함한다.
바람직하게, 상기 제조방법에 있어서, 상기 결합제는 실리카졸, 물유리, 유사 베마이트(Pseudo Boehmite) 및 알루미나졸 중 하나 또는 2가지 이상으로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 제조방법에 있어서, 상기 다공성 규격화 된 재료는 벌집형, 판형 및 파형 중 하나로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 제조방법에 있어서, 상기 다공성 규격화 된 재료는 근청석, α-보크사이트, 탄화규소, 티탄산 알루미늄, 질화규소, 산화지르코늄, 멀라이트, 스포듀민, 산화알루미늄-이산화규소-산화마그네슘, 규산지르코늄 또는 금속박편 중 하나로부터 선택되며, 바람직하게 근청석이다.
선택적 촉매의 환원 촉매로서, 배기 가스 스트림의 정화에서의 용도, 바람직하게 자동차 배기 가스 스트림 정화에서의 용도를 제공한다.
바람직하게, 상기 용도에 있어서, 상기 배기 가스 스트림은 자동차로부터 배출하는 배기 가스 스트림이며, 바람직하게 린번엔진의 배기 가스 스트림이며, 더 바람직하게 디젤엔진 배기 가스 스트림이다.
본 발명은 배기 가스 스트림의 정화 처리 방법을 제공하며, 상기 방법은 선택적 촉매의 환원 촉매를 NOX와 환원제를 포함한 자동차 배기 가스와 접촉시켜, NOX를 선택적으로 N2와 H2O로 환원시키는 것이다.
바람직하게, 상기 정화 처리 방법에 있어서, 상기 배기 가스 스트림은 선택적 촉매의 환원 촉매와 접촉하기 전에, NOX 환산으로 100중량%일 경우, 상기 NO2 함량≤80중량%이며, 바람직하게 5 내지 70중량%이며, 더 바람직하게 10 내지 60중량%이며, 더 바람직하게 15 내지 55중량%이며, 더 바람직하게 20 내지 50중량%이다.
본 발명에서 제공한 선택적 촉매의 환원 촉매는 질소 산화물의 선택적 촉매 환원제 또는 탈질 촉매이다.
본 발명에 의해 얻은 유리한 효과는, 본 발명에 의해 제공 된 반응 여액 중의 유기 주형제 및 실리콘 종을 분리 회수하는 방법에 있어서, 무정형 물질, 분해 물질이 다음 배치의 원료투입에 혼입되는 것을 효과적으로 피할 수 있으며, AEI 분자체 원료투입의 오차를 감소시켜, 수득 된 AEI 분자체가 양호한 분산성 및 상대적으로 높은 결정화도를 갖게 한다. 직접적으로 오리지날 유기 주형제 및 FAU 실리카 알루미늄 분자체 원료를 열수 결정화를 통해 수득한 AEI 분자체 100%의 결정화도에 비해, 본 발명에서 반응 후의 여액에서 유기 주형제와 실리콘 종을 분리하여 제조 된 AEI 분자체의 상대적인 결정화도는 95% 내지 105%범위이며, 선행기술에서 직접적으로 반응 후의 여액을 직접 보충합성 원료로 하여 수득 된 분자체의 상대적 결정화도는 56% 내지 89% 범위내이며, 명백하게, 본 발명에 의해 수득 된 AEI 분자체의 상대적 결정화도는 종래 기술에 의해 수득 된 AEI 분자체의 상대적 결정화도에 비해 현저히 높으며, 본 발명은 AEI 분자체 합성의 전체 효율을 향상시키고, 수율을 크게 개선시켰으며, 본 발명에서 이산화규소로 환산한 총 상대 수율은 최대로 97%에 달할 수 있으며, 종래 기술의 총 상대적 수율에 비해 훨씬 높았다.
도1a:AEI 분자체 합성 후의 여액이 양극성 막을 통한 전기분해 개략도이다.
도1b:AEI 분자체 합성 후의 여액이 통상적인 전기삼투를 통한 개략도이다.
도2:실시예1에서 수득 된 AEI 분자체 원료 분말의 XRD 다이어그램이다.
도3:실시예5에서 수득 된 AEI 분자체 원료 분말의 XRD 다이어그램이다.
도4:비교예1에서 수득 된 AEI 분자체 원료 분말의 XRD 다이어그램이다.
도5:비교예3에서 수득 된 AEI 분자체 원료 분말의 XRD 다이어그램이다.
도6:비교예5에서 수득 된 AEI 분자체 원료 분말의 XRD 다이어그램이다.
도7:실시예1에서 수득 된 AEI 분자체 원료 분말의 SEM 다이어그램이다.
도8:실시예5에서 수득 된 AEI 분자체 원료 분말의 SEM 다이어그램이다.
도9:비교예1에서 수득 된 AEI 분자체 원료 분말의 SEM 다이어그램이다.
도10:비교예3에서 수득 된 AEI 분자체 원료 분말의 SEM 다이어그램이다.
도11:비교예5에서 수득 된 AEI 분자체 원료 분말의 SEM 다이어그램이다.
용어 "AEI"는 국제 제올라이트 학회(IZA) 구조 위원회에서 인가한 AEI형 골격이다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 AEI 구조 분자체의 제조방법을 제공하였다.
(1)유기 주형제, FAU형 실리콘 알루미늄 분자체, 알칼리 용액 및 물을 포함하는 원료를 열수 결정화 조건에서 반응시키며, 그중, FAU형 실리콘 알루미늄 분자체는 실리콘 공급원 및 알루미늄 공급원을 제공하며;
(2)단계(1)에서 수득 된 생성물을 여과하고, 여액을 전기삼투 전기분해시켜, 유기 주형제와 실리콘 종을 회수하여 다음 배치의 AEI 분자체의 합성원료로 한다.
본 발명의 바람직한 구체적 실시형태에 있어서, 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원, 알칼리 공급원, 주형제 및 물을1.0:0.00833 내지 0.1667:0.1 내지 0.5：0.05 내지 0.5：10내지 50의 몰수비로 혼합하여, 열수 결정화 조건에서 반응시키며, 상기 열수 결정화는 2단계로 나뉘며, (1)제1단계 결정화 온도는 120 내지 150℃이며, 결정화 시간은 0.5 내지 3.0일이고；（2）제2단계 결정화 온도는 150 내지 200℃이며, 결정화 시간은 0.5 내지 6.0일이며, 이어서 반응시켜 수득한 생성물을 여과하고, 여액을 전기삼투 전기분해하여, 유기 주형제 및 미 반응 실리콘 공급원을 회수하여, 다음 단계의 AEI 분자체 합성에 원료를 제공한다. 그중, 상기 전기삼투는 양극성 막 또는 당업자에게 공지 된 전기삼투로부터 선택된다.
그중, 상기 여액은 양극성 막에 의해 회수되며, 양극성 막은 신규 이온교환 복합막이며, 통상적으로, 양이온 교환층(N형 막), 계면 친수성층(촉매층) 및 음이온 교환층(P형 막)으로 복합 구성되며, 진정한 의미에서의 반응막이다. 직류 전기장의 작용하에, 양극성 막은 물을 해리시켜, 막 양측에서 각각 수소 이온과 수산기 이온을 수득한다. 이 특징을 이용해, 양극성 막을 기타 음이온-양이온 교환막과 결합시킨 양극성 전기삼투 시스템은, 새로운 성분을 도입하지 않는 상황에서 수용액 중의 염을 상응하는 산 및 염기로 전환시킬 수 있으며, 이러한 방법이 양극성 막 전기삼투법이다.
본 발명에서 ABS 플라스틱을 선택하여 전해조를 제조하고, 전해조를 몇개로 등분한 후, 전해조 내에 각각 DSA 양극 전극, 흑연 음극 전극을 설치하였다. 전해조의 양극과 음극 사이에. 미리 제조되어 제공 된 음이온 교환막, 양이온 교환막 및 양극성 막이 설치되어 있다.
본 발명의 바람직한 구체적 실시형태에 있어서, 상기 실리콘 공급원은 SiO2로 환산되고, 상기 알루미늄 공급원은 Al2O3으로 환산되며, 상기 염기 액은 Na2O으로 환산되고, 상기 유기 주형제는 OSDA로 환산된다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 본 발명은 AEI 구조 분자체를 금속염 용액과 이온교환을 진행해 얻은 NOX 선택적 촉매의 환원 촉매를 제공하였다.
본 발명의 바람직한 구체적 실시형태에 있어서, AEI 구조 분자체를 가용성 금속염 용액과 이온교환을 진행해 얻었으며, 상기 금속염 용액은 바람직하게 구리염 또는 철염이고, 더 바람직하게 구리염이며, 상기 구리염은 질산구리, 염화구리, 초산구리 및 황산구리 중 하나 또는 2가지 이상으로부터 선택되며, 상기 구리염 중 구리 이온의 농도는 0.1 내지 1.5mol/L이다.
본 발명의 더 바람직한 실시형태에 있어서, AEI 구조 분자체를 구리염과 이온교환 시켜, 구리 개질 된 AEI 구조 분자체를 얻었으며, 이어서 결합제를 사용하여 상기 구리 개질 된 AEI 구조 분자체를 다공성 규격화 된 재료에 부착시키고, 촉매를 담지한 다공성 규격화 된 재료를 배기 가스 처리장치에 배치하여 차량의 배기 가스 처리장치를 형성하여 배기 가스 스트림 처리를 진행하였다.
상기 결합제는 실리카졸, 물유리, 유사 베마이트(Pseudo Boehmite) 및 알루미나졸 중 하나 또는 2가지 이상으로부터 선택된다.
상기 다공성 규격화 재료는 벌집형, 판형 및 파형 중 하나로부터 선택되며, 상기 재질은 근청석, α-보크사이트, 탄화규소, 티탄산 알루미늄, 질화규소, 산화지르코늄, 멀라이트, 스포듀민, 산화알루미늄-이산화규소-산화마그네슘, 규산지르코늄 또는 금속박편으로부터 선택되며, 바람직하게 근청석의 다공성 벌집형 관통형 모놀리스식 담체의 담지량은 170 내지 270g/L이다.
하나의 구체적인 실시형태에 있어서, 본 발명은 NOX와 환원제를 포함한 배기 가스 스트림과 SCR 촉매의 조성물과 상호 접촉시켜, 상기 NOX의 적어도 일부분을 선택적으로 N2와 H2O로 환원시키는 단계를 포함하는 배기 가스 스트림의 정화처리 방법을 제공하였다.
상기 질소 함유 환원제는 암모니아, 히드라진 또는 임의의 적합한 암모니아 전구체로부터 선택되고, 상기 임의의 적합한 암모니아 전구체는 우레아, 탄산암모늄, 암모늄 카바메이트, 암모늄 바이카보네트 또는 포름산암모늄 중 하나 또는 2가지 이상으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 촉매는 더 넓은 온도 창에서 NOX 전환율을 얻는것으로 나타났다. 전환율을 증가시키는 온도 범위는 약 150 내지 650℃이며, 바람직하게 200 내지 650℃이며, 더 바람직하게 200 내지 550℃이며, 이러한 온도 범위내에서, 환원 분위기에 노출된 후, 심지어 환원 분위기와 고온(예하면 850℃에 달하는 고온)에 노출된 후의 전환 효율은 55%를 초과 내지 100%이며, 더 바람직하게 90%의 전환 효율을 초과하며, 심지어 더 바람직하게 95%의 전환 효율을 초과한다.
본 발명의 "상대 수율"은 기대하는 생성물 중에 혼입 된 반응물(또는 이의 유도체)의 양이 상기 화학방법에 도입 된 반응물 총량에서 차지하는 비율을 의미하며, 반응물의 상대 수율은 하기 공식에 따라 계산할 수 있다. （상대 수율）R=（RP）/（RT）이며, 그중 R은 반응물이고, RP는 기대하는 생성물에 혼입 된 반응물R(또는 이의 유도체)의 총 중량이며, RT는 상기 화학방법에 도입 된 반응물R의 총 중량이다. 용어 "총 상대 수율"은 화학방법의 전체 상대 수율을 나타낸다. "이산화규소로 환산한 총 상대 수율"은 전체적으로 상기 방법에 도입 된 이산화규소의 양에 대한 하나 또는 다수의 순차적 배치에서 생성하는 제올라이트의 총량 중에 혼입 된 이산화규소의 총량을 의미한다. "주형제로 환산한 총 상대 수율"은 전체적으로 상기 방법에 도입 된 실리카의 양에 대한 하나 또는 다수의 순차적 배치에서 제올라이트 골격에서 직접 사용한 유기 주형제의 양을 의미한다.
이하, 본 실시예에서 사용 된 원료 및 설비의 제조업자 및 제품 분석에 사용하는 설비와 분석방법에 대해 하기 설명을 진행하며, 그중, 표기하지 않은 상기 화학 물질은 통상적인 시약의 화학적 순도 등급이다. 그중, 실시예에서 사용한 원료의 정보 및 실험 설비의 정보는 표1 및 표2에 표시한 바와 같다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예1 AEI형 제올라이트 분자체의 제조
(1)정량의 이산화규소와 산화알루미늄의 실리콘과 알루미늄의 몰비(SAR)가 28.7인 탈 알루미네이트의 USY 제올라이트를 유기 주형제인 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 수용액（농도：20wt%）에 넣고, 충분히 교반시켰으며, 다시 NaOH 입자（순도：96wt%）를 넣고, 탈 이온수를 보충 첨가하여 충분히 교반하였으며, 수득 된 혼합 슬러리를 실온하에 밀폐 용기내에서 모든 원료가 균일하게 혼합될 때까지 계속하여 2시간 동안 교반하였으며, 하기 몰 조성의 혼합 졸의 몰비는,
Na2O：SiO2：Al2O3：OSDA：H2O=0.22：1.0：0.03484：0.20：25.0이며; 수득 된 고체 혼합물을 2000ml의 열수 결정화 반응로에 전이시키고, 60rpm 속도에서 교반하였으며, 140℃로 승온시켜 24시간 동안 결정화 시킨 후, 지속적으로 170℃로 승온시켜 60시간 동안 결정화 시켰다.
(2)결정화 완료 후, 생성물을 신속히 냉각시키고, 감압여과에 의해 분리하고, 세척하여 여액과 고체 물질을 얻었으며, 회수 된 여액을 양극성 막 전기 삼투법(도1에 표시한바와 같이)으로 유기 주형제와 실리케이트를 분리시켜, 유기 주형제 알칼리 용액(SDK-1로 표시) 및 규산 용액(SAA-1로 표시)을 원료로 다음 배치의 AEI 분자체의 합성에 사용하였다.
고체물질을 120℃에서 12시간 동안 건조시키고 540℃에서 4시간 동안 배소시킨 후, XRD에 의해 AEI형 분자체, 즉 AEI 분자체 원료 분말임을 확인하였다. 상기 AEI 분자체의 SAR이 11.2임을 나타내었으며, A로 표기하고, 분자체 합성 전구체 졸의 배합비, 합성조건, 상대 결정화도 및 수율은 표3과 표4에 표시 된바와 같다.
실시예2 AEI형 제올라이트 분자체의 제조
(1)정량의 HY제올라이트（실리콘과 알루미늄 비SAR은 5.3이다）, 물유리（Na2O：7.44wt%，SiO2：27.40wt%）및 실시예1에서 수득 된 SAA-1용액을 혼합하고, 상기 혼합액에 순차적으로 실시예1에서 수득 된 SDK-1 용액, 정량의 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 수용액（농도：20wt%）, 탈 이온수 및 NaOH 입자（순도：96wt%）를 넣었으며, 이어서 상기 반응 혼합액을 실온하에 밀폐 용기내에서 200rpm의 속도로 모든 원료가 균일하게 혼합 될 때까지 2시간 동안 지속적으로 교반하였으며, 하기 몰 조성의 혼합 졸의 몰비는:
Na2O：SiO2：Al2O3：OSDA：H2O=0.24：1.0：0.03226：0.15：25.0이며; 얻은 고체 혼합물을 2000ml의 열수 결정화 반응로에 전이시키고, 60rpm 속도에서 교반하였으며, 135℃로 승온시켜 36시간 동안 결정화 시킨 후, 지속적으로 180℃로 승온시켜 48시간 동안 결정화시켰다.
（2）결정화 완료 후, 생성물을 신속히 냉각시키고, 감압여과에 의해 분리하고, 세척하여 여액과 고체 물질을 얻었으며, 회수 된 여액을 양극성 막 전기 삼투법(도1a에 표시한바와 같이)으로 유기 주형제 알칼리 용액(SDK-2로 표시) 및 오르토규산 용액(SAA-2로 표시) 분리하였으며 이를 원료로 다음 배치의 AEI 분자체의 합성에 사용하였다.
고체물질을 120℃에서 12시간 동안 건조시키고 540℃에서 4시간 동안 배소시킨 후, XRD에 의해 AEI형 분자체, 즉 AEI 분자체 원료 분말임을 확인하였다. 상기 AEI 분자체의 SAR이 15.6임을 나타내었으며, B로 표기하고, 분자체 합성 전구체 졸의 배합비, 합성조건, 상대 결정화도 및 수율은 표3과 표4에 표시 된바와 같다.
실시예3 AEI형 제올라이트 분자체의 제조
(1)정량의 이산화규소와 산화알루미늄의 실리콘과 알루미늄 몰 비(SAR)가 20.6인 탈 알루미네이트의 USY 제올라이트, 물유리（Na2O：7.44wt%，SiO2：27.40wt%） 및 실시예2에서 수득 된 SAA-2용액을 혼합하고, 상기 혼합액에 순차적으로 실시예2에서 수득 된 SDK-2 용액, 정량의 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 수용액（농도：20wt%）, 탈 이온수 및 NaOH 입자（순도：96wt%）를 넣었으며, 상기 반응 혼합액을 다음 실온하에 밀폐 용기내에서 200rpm의 속도로 모든 원료가 균일하게 혼합 될 때까지 지속적으로 교반하였으며, 하기 몰 조성의 혼합 졸의 몰비는:
Na2O：SiO2：Al2O3：OSDA：H2O=0.26：1.0：0.02475：0.15：25.0이며, 얻은 고체 혼합물을 2000ml의 열수 결정화 반응로에 전이시키고, 60rpm 속도에서 교반하였으며, 135℃로 승온시켜 48시간 동안 결정화 시킨 후, 지속적으로 185℃로 승온시켜 60시간 동안 결정화시켰다.
(2)결정화 완료 후, 생성물을 신속히 냉각시키고, 감압여과에 의해 분리하고, 세척하여 여액과 고체 물질을 얻었으며, 회수 된 여액을 양극성 막 전기 삼투법(도1a에 표시한바와 같이)으로 유기 주형제 알칼리 용액(SDK-3으로 표시) 및 오르토규산 용액(SAA-3으로 표시) 분리하였으며 이를 원료로 다음 배치의 AEI 분자체의 합성에 사용하였다.
고체물질을 120℃에서 12시간 동안 건조시키고 540℃에서 4시간 동안 배소시킨 후, XRD에 의해 AEI형 분자체, 즉 AEI 분자체 원료 분말임을 확인하였다. 상기 AEI 분자체의 SAR이 29.7임을 나타내었으며, C로 표기하고, 분자체 합성 전구체 졸의 배합비, 합성조건, 상대 결정화도 및 수율은 표3과 표4에 표시 된바와 같다.
실시예4 AEI형 제올라이트 분자체의 제조
(1)정량의 이산화규소와 산화알루미늄의 실리콘과 알루미늄 몰비(SAR)가 2.74인 X제올라이트, 물유리（Na2O：7.44wt%，SiO2：27.40wt%） 및 실시예3에서 수득 된 SAA-3용액을 혼합하고, 상기 혼합액에 순차적으로 실시예3에서 수득 된 SDK-3 용액, 정량의 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 수용액（농도：20wt%）, 탈 이온수 및 NaOH 입자（순도：96wt%）를 넣었으며, 이어서 상기 반응 혼합액을 실온하에 밀폐 용기내에서 200rpm의 속도로 모든 원료가 균일하게 혼합 될 때까지 지속적으로 교반하였으며, 하기 몰 조성의 혼합 졸의 몰비는:
Na2O：SiO2：Al2O3：OSDA：H2O=0.28：1.0：0.02045：0.15：25.0이며； 얻은 고체 혼합물을 2000ml의 열수 결정화 반응로에 전이시키고, 60rpm 속도에서 교반하였으며, 150℃로 승온시켜 12시간 동안 결정화 시킨 후, 지속적으로 170℃로 승온시켜 72시간 동안 결정화시켰다.
(2)결정화 완료 후, 생성물을 신속히 냉각시키고, 감압여과에 의해 분리하고, 세척하여 여액과 고체 물질을 얻었으며, 회수 된 여액을 양극성 막 전기 삼투법(도1a에 도시한바와 같이)으로 유기 주형제 알칼리 용액(SDK-4으로 표시) 및 오르토규산 용액(SAA-4으로 표시)을 분리하였으며, 이를 원료로 다음 배치의 AEI 분자체의 합성에 사용하였다.
고체물질을 120℃에서 12시간 동안 건조시키고 540℃에서 4시간 동안 배소시킨 후, XRD에 의해 AEI형 분자체, 즉 AEI 분자체 원료 분말임을 확인하였다. 상기 AEI 분자체의 SAR이 39.6임을 나타내었으며, D로 표기하며, 분자체 합성 전구체 졸의 배합비, 합성조건, 상대 결정화도 및 수율은 표3과 표4에 표시 된바와 같다.
실시예5 AEI형 제올라이트 분자체의 제조
(1)정량의 이산화규소와 산화알루미늄의 실리콘과 알루미늄 몰비(SAR)가 28.7인 탈 알루미네이트의 USY제올라이트, 물유리（Na2O：7.44wt%，SiO2：27.40wt%） 및 실시예4에서 수득 된 SAA-4용액을 혼합하고, 상기 혼합액에 순차적으로 실시예4에서 수득 된 SDK-4 용액, 정량의 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄 수용액（농도：20wt%）, 탈 이온수 및 NaOH 입자（순도：96wt%）를 넣었으며, 이어서 상기 반응 혼합액을 실온하에 밀폐 용기내에서 200rpm의 속도로 모든 원료가 균일하게 혼합 될 때까지 지속적으로 교반하였으며, 하기 몰 조성의 혼합 졸의 몰비는:
Na2O：SiO2：Al2O3：OSDA：H2O=0.36：1.0：0.01214：0.08：25.0이며； 얻은 고체 혼합물을 2000ml의 열수 결정화 반응로에 전이시키고, 60rpm 속도에서 교반하였으며, 140℃로 승온시켜 24시간 동안 결정화 시킨 후, 지속적으로 170℃로 승온시켜 60시간 동안 결정화 시켰다.
(2)결정화 완료 후, 생성물을 신속히 냉각시키고, 감압여과에 의해 분리하고, 세척하여 여액과 고체 물질을 얻었으며, 회수 된 여액을 양극성 막 전기 삼투법(도1a에 도시한바와 같이)으로 유기 주형제 알칼리 용액(SDK-5로 표시) 및 오르토규산 용액(SAA-5로 표시)을 분리하였으며, 이를 원료로 다음 배치의 AEI 분자체의 합성에 사용하였다.
고체물질을 120℃에서 12시간 동안 건조시키고 540℃에서 4시간 동안 배소시킨 후, XRD에 의해 AEI형 분자체, 즉 AEI 분자체 원료 분말임을 확인하였다. 상기 AEI 분자체의 SAR이 79.1임을 나타내었으며, E로 표기하고, 분자체 합성 전구체 졸의 배합비, 합성조건, 상대 결정화도 및 수율은 표3과 표4에 표시 된바와 같다.
실시예6 AEI형 제올라이트 분자체의 제조
(1)정량의 이산화규소와 산화알루미늄의 실리콘과 알루미늄 몰비(SAR)가 28.7인 탈 알루미네이트의 USY제올라이트, 실리카 졸（SiO2：30.0wt%）을 유기 주형제인 1-에틸-1-메틸-2,2,6,6-헥사메틸피페리디늄 수용액（농도：20wt%）에 넣고, 충분히 교반시킨 후, 다시 NaOH입자（순도：96wt%）를 넣고, 탈 이온수를 보충 첨가하여 충분히 교반하였으며, 수득 된 혼합 슬러리를 실온하에 밀폐 용기내에서 모든 원료가 균일하게 혼합 될 때까지 2시간 지속적으로 교반하였으며, 하기 몰 조성의 혼합 졸의 몰비는:
Na2O：SiO2：Al2O3：OSDA：H2O=0.29：1.0：0.01451：0.12：15.0이며；얻은 고체 혼합물을 2000ml의 열수 결정화 반응로에 전이시키고, 60rpm 속도에서 교반하였으며, 135℃로 승온시켜 24시간 동안 결정화 시킨 후, 지속적으로 180℃로 승온시켜 48시간 동안 결정화 시켰다.
(2)결정화 완료 후, 생성물을 신속히 냉각시키고, 감압여과에 의해 분리하고, 세척하여 여액과 고체 물질을 얻었으며, 회수 된 여액을 전기 삼투법으로 유기 주형제와 규소 무정형 물질을 분리하여 유기 주형제 염기성 용액(SDL-1로 표시) 및 규산 용액(SAB-1로 표시)을 분리하였다.
고체물질을 110℃에서 24시간 동안 건조시키고 540℃에서 4시간 동안 배소시킨 후, XRD에 의해 AEI형 분자체, 즉 AEI 분자체 원료 분말임을 확인하였다. 상기 AEI 분자체의 SAR이 31.2임을 나타내었으며, F로 표기하고, 분자체 합성 전구체 졸의 배합비, 합성조건, 상대 결정화도 및 수율은 표3과 표4에 표시 된바와 같다.
실시예7 AEI형 제올라이트 분자체의 제조
(1)정량의 이산화규소와 산화알루미늄의 실리콘과 알루미늄 몰비(SAR)가 13.3인 탈 알루미네이트의 USY제올라이트, 실리카 졸（SiO2：30.0wt%） 및 실시예6에서 수득 된 SAB-1용액을 혼합하고, 상기 혼합액에 순차적으로 실시예6에서 수득 된 SDL-1 용액, 정량의 1-에틸-1-메틸-2,2,6,6-헥사메틸피페리디늄 수용액（농도：20wt%）, 탈 이온수 및 NaOH 입자（순도：96wt%）를 넣었으며, 이어서 상기 반응 혼합액을 실온하에 밀폐 용기내에서 200rpm의 속도로 모든 원료가 균일하게 혼합 될 때까지 지속적으로 교반하였으며, 하기 몰 조성의 혼합 졸의 몰비는:
Na2O：SiO2：Al2O3：OSDA：H2O=0.35：1.0：0.0126：0.08：15.0이며； 얻은 고체 혼합물을 2000ml의 열수 결정화 반응로에 전이시키고, 60rpm 속도에서 교반하였으며, 135℃로 승온시켜 48시간 동안 결정화 시킨 후, 지속적으로 190℃로 승온시켜 36시간 동안 결정화 시켰다.
(2)결정화 완료 후, 생성물을 신속히 냉각시키고, 감압여과에 의해 분리하고, 세척하여 여액과 고체 물질을 얻었으며, 회수 된 여액을 전기 삼투법(도1b에 표시된바와 같이)으로 유기 주형제 염기성 용액(SDL-2로 표시) 및 오르토규산 용액(SAB-2로 표시)을 분리하였으며, 이를 원료로 다음 배치의 AEI 분자체의 합성에 사용된다.
고체물질을 110℃에서 24시간 동안 건조시키고 540℃에서 4시간 동안 배소시킨 후, XRD에 의해 AEI형 분자체, 즉 AEI 분자체 원료 분말임을 확인하였다. 상기 AEI 분자체의 SAR이 41.8임을 나타내었으며, G로 표기하고, 분자체 합성 전구체 졸의 배합비, 합성조건, 상대 결정화도 및 수율은 표3과 표4에 표시 된바와 같다.
실시예8 AEI형 제올라이트 분자체의 제조
(1)정량의 이산화규소와 산화알루미늄의 실리콘과 알루미늄 몰비(SAR)가 5.3인 NaY 제올라이트, 실리카 졸（SiO2：30.0wt%） 및 실시예7에서 수득 된 SAB-2용액을 혼합하고, 상기 혼합액에 순차적으로 실시예7에서 수득 된 SDL-2 용액, 정량의 1-에틸-1-메틸-2,2,6,6-헥사메틸피페리디늄 수용액（농도：20wt%）, 탈 이온수 및 NaOH 입자（순도：96wt%）를 넣었으며, 이어서 상기 반응 혼합액을 실온하에 밀폐 용기내에서 200rpm의 속도로 모든 원료가 균일하게 혼합 될 때까지 지속적으로 교반하였으며, 하기 몰 조성의 혼합 졸의 몰비는:
Na2O：SiO2：Al2O3：OSDA：H2O=0.34：1.0：0.01244：0.10：15.0이며, 얻은 고체 혼합물을 2000ml의 열수 결정화 반응로에 전이시키고, 60rpm 속도에서 교반하였으며, 135℃로 승온시켜 24시간 동안 결정화 시킨 후, 지속적으로 160℃로 승온시켜 120시간 동안 결정화시켰다.
(2)결정화 완료 후, 생성물을 신속히 냉각시키고, 감압여과에 의해 분리하고, 세척하여 여액과 고체 물질을 얻었으며, 상기 생성물의 여액을 수집하여, 통상적인 전기 삼투법(도1b에 표시된바와 같이)으로 유기 주형제 염기성 용액(SDL-3으로 표시) 및 오르토규산 용액(SAB-3으로 표시)을 분리하였으며, 이를 원료로 다음 배치의 AEI 분자체의 합성에 사용된다.
고체물질을 110℃에서 24시간 동안 건조시키고 540℃에서 4시간 동안 배소시킨 후, XRD에 의해 AEI형 분자체, 즉 AEI 분자체 원료 분말임을 확인하였다. 상기 AEI 분자체의 SAR이 45.3임을 나타내었으며, H로 표기하고, 분자체 합성 전구체 졸의 배합비, 합성조건, 상대 결정화도 및 수율은 표3과 표4에 표시 된바와 같다.
실시예9 AEI형 제올라이트 분자체의 제조
(1)정량의 HY제올라이트（실리콘과 알루미늄의 비는 5.3이고， 알루미늄 공급원과 부분 규소 공급원을 제공하였다）, 실리카 졸（SiO2：30.0wt%） 및 실시예8에서 수득 된 SAB-3용액을 혼합하고, 상기 혼합액에 순차적으로 실시예8에서 수득 된 SDL-3 용액, 정량의 1-에틸-1-메틸-2,2,6,6-헥사메틸피페리디늄 수용액（농도：20wt%）, 탈 이온수 및 NaOH 입자（순도：96wt%）를 넣었으며, 이어서 상기 반응 혼합액을 실온하에 밀폐 용기내에서 200rpm의 속도로 모든 원료가 균일하게 혼합 될 때까지 지속적으로 교반하였으며, 하기 몰 조성의 혼합 졸의 몰비는:
Na2O：SiO2：Al2O3：OSDA：H2O=0.28：1.0：0.02227：0.12：15.0；이며, 얻은 고체 혼합물을 2000ml의 열수 결정화 반응로에 전이시키고, 60rpm 속도에서 교반하였으며, 140℃로 승온시켜 24시간 동안 결정화 시킨 후, 지속적으로 180℃로 승온시켜 72시간 동안 결정화 시켰다.
(2)결정화 완료 후, 생성물을 신속히 냉각시키고, 감압여과에 의해 분리하고, 세척하여 여액과 고체 물질을 얻었으며, 상기 생성물의 여액을 수집하여, 통상적인 전기 삼투법(도1b에 표시된바와 같이)으로 유기 주형제 염기성 용액(SDL-4로 표시) 및 오르토규산 용액(SAB-4로 표시)을 분리하였으며, 이를 원료로 다음 배치의 AEI 분자체의 합성에 사용된다.
고체물질을 110℃에서 24시간 동안 건조시키고 540℃에서 4시간 동안 배소시킨 후, XRD에 의해 AEI형 분자체, 즉 AEI 분자체 원료 분말임을 확인하였다. 상기 AEI 분자체의 SAR이 36.6임을 나타내었으며, I로 표기하고, 분자체 합성 전구체 졸의 배합비, 합성조건, 상대 결정화도 및 수율은 표3과 표4에 표시 된바와 같다.
실시예10 AEI형 제올라이트 분자체의 제조
(1)정량의 이산화규소와 산화알루미늄의 실리콘과 알루미늄 몰비(SAR)가 28.7인 탈 알루미네이트의 USY 제올라이트와 실시예9에서 수득 된 SAB-4용액을 혼합하고, 상기 혼합액에 순차적으로 실시예9에서 수득 된 SDL-4 용액, 정량의 1-에틸-1-메틸-2,2,6,6-헥사메틸피페리디늄 수용액（농도：20wt%）, 탈 이온수 및 NaOH 입자（순도：96wt%）를 넣었으며, 이어서 상기 반응 혼합액을 실온하에 밀폐 용기내에서 200rpm의 속도로 모든 원료가 균일하게 혼합 될 때까지 지속적으로 교반하였으며, 하기 몰 조성의 혼합 졸의 몰비는:
Na2O：SiO2：Al2O3：OSDA：H2O=0.26：1.0：0.02778：0.15：15.0이며, 수득 된 고체 혼합물을 2000ml의 열수 결정화 반응로에 전이시키고, 60rpm 속도에서 교반하였으며, 135℃로 승온시켜 24시간 동안 결정화 시킨 후, 지속적으로 170℃로 승온시켜 96시간 동안 결정화 시켰다.
(2)결정화 완료 후, 생성물을 신속히 냉각시키고, 감압여과에 의해 분리하고, 세척하여 여액과 고체 물질을 얻었으며, 상기 생성물의 여액을 수집하여, 통상적인 전기 삼투법(도1b에 표시된바와 같이)으로 유기 주형제 염기성 용액(SDL-5로 표시) 및 오르토규산 용액(SAB-5로 표시)을 분리하였으며, 이를 원료로 다음 배치의 AEI 분자체의 합성에 사용된다.
고체물질을 110℃에서 24시간 동안 건조시키고 540℃에서 4시간 동안 배소시킨 후, XRD에 의해 AEI형 분자체, 즉 AEI 분자체 원료 분말임을 확인하였다. 상기 AEI 분자체의 SAR이 33.8임을 나타내었으며, J로 표기하고, 분자체 합성 전구체 졸의 배합비, 합성조건, 상대 결정화도 및 수율은 표3과 표4에 표시 된바와 같다.
Figure pct00003
비교예1 내지 5 AEI형 제올라이트 분자체의 제조
특허CN104591204A의 실시예의 방법을 이용하여, N, N-디메틸-3, 5-디메틸피페리디쥼을 유기 주형제로 하여, 재생 모액에서 AEI 제올라이트를 합성하였다.
36g의 이산화규소 및 이산화알루미늄의 몰수의 규소 알루미늄 비SAR이 10.7인 USY 제올라이트와 1093g의 물을 혼합하였다. 교반하에서 195g의 N, N-디메틸-3, 5-디메틸피페리디늄 주형제와 427g의 규산나트륨 용액（28.8wt%의 SiO2）을 천천히 상기 혼합물에 부었다. 형성 된 혼합물을 밀폐 반응기에서, 200rpm 교반하에 145℃까지 가열하였으며, 결정화 반응 2일 후 형성 된 결정 혼합물을 분액 깔때기에 전이시켰다. 정적 조건하에, 고체 침전물 및 상부 투명 액체층을 몇시간 내에 분리시켰다. 대부분의 투명한 모액을 수집하여, 제1모액(ML-P1로 표기)으로 하고, 하부 슬러리 중의 고체를 회수하여, XRD에 의해 AEI로 확인하고，VS1로 표기하였다.
38g의 SAR이 30인 탈 알루미네이트의 USY 제올라이트와 21g의 SAR이 1인 USY 제올라이트를 1582g의 ML-Pl를 혼합하였다. 상기 혼합물에, 순차적으로 45g의 N, N-디메틸-3, 5-디메틸피페리디늄 주형제와 31g의 물을 첨가하였다. 교반하에 34g의 규산나트륨 액체（28.8wt%의 SiO2）를 상기 혼합물에 천천히 부었다. 이어서 상기 반응 혼합물을 스테인레스 스틸 반응기에서 200rpm에서 교반하면서 약 145℃로 가열하였다. 20 내지 35시간 동안 결정화 반응시킨 후, 형성 된 고체를 제거하고, XRD에 의해 AEI제올라이트임을 확인하였으며, VS2로 표기하였다. 이 모액을 수집하였으며, 제2 모액(ML-P2로 표기)이라고 하였다.
ML-P2는 유사한 방법으로 ML-P3을 생성하였으며, 생성 된 AEI제올라이트를 VS3로 표기하고, 다음 ML-P3을 사용하여 ML-P4를 생성하였으며, 생성 된 AEI제올라이트를 VS4로 표기하고, ML-P4을 사용하여 ML-P5를 생성하였으며， 생성 된 AEI제올라이트를 VS5로 표기하였다. 분자체 합성에 사용 된 액체, 상대 결정화도 및 수율 파라미터는 표4에 표시 된 바와 같다.
Figure pct00004
상기 표의 결과에 따르면, N,N-디메틸-3,5-디메틸피페라디늄 주형제와 1-에틸-1-메틸-2,2,6,6-헥사메틸피페라디늄 주형제는 전기 삼투 전기 분해 방법으로 여러차례 유기 주형제 염기액을 추출하여 재사용하며, 또한, 여액중의 규산 염 용액도 전기 삼투 방법에 의해 분리 회수하여 AEI 분자체 합성원료로 사용하여, 이산화규소로 환산한 총 상대 수율과 주형제로 환산한 총 상대 수율을 향상시켰다. 결정화 전구체 겔의 조성과 공정 파라미터를 변경시켜 상이한 성능, 예하면 상이한 실리콘과 알루미늄 비(SAR)의 값을 가진 AEI 분자체 결정을 얻을 수 있다.
실시예1에서 수득된 AEI 분자체 결정화도의 정의는 100%이며, 즉, 직접 오리지날 유기 주형제와 FAU 규소 알루미늄 분자체 원료를 열수 결정화에 의해 얻은 AEIA 분자체 결정화도는 100%이며(유기 주형제와 실리콘 종을 회수하지 않음), 상기 AEI 분자체 100%의 결정화도에 대한, 본 발명의 실시예2 내지 10 및 비교예1 내지 5에서 수득 된 AEI 분자체의 상대 결정화도를 계산하였으며, 계산을 통해 본 발명의 실시예에서 제조한 AEI 분자체 상대 결정화도가 95% 내지 105% 범위에 있으며, 비교예1 내지 5의 시료의 상대적 결정화도는 56% 내지 89% 범위에 있으며, 분명하게, 실시예1 내지 10에서 수득 된 시료의 상대 결정화도는 비교예1 내지 5의 시료의 상대 결정화도에 비해 현저히 높았다.또한, 본 발명의 실시예1 내지 10에서 수득 된 분자체 반응에서 주형제로 환산한 총 상대 수율은 30% 내지 95%범위내에 있으며, 비교예1 내지 5에서 수득 된 분자체에서 주형제로 환산한 총 상대 수율은 20% 내지 75%이며, 즉, 최고로 95%에 달할 수 있으며, 비교예의 총 상대 수율보다 훨씬 높았다. 본 발명의 실시예1 내지 10에서 수득 된 분자체 반응에서 이산화규소로 환산한 총 상대 수율은 39% 내지 97% 범위내에 있으며, 비교예1 내지 5에서 수득 된 분자체는 실리카(silica)로 환산한 총 상대 수율은 32% 내지 87%이며, 즉, 최고로 97%에 달할 수 있으며 비교예의 총 상대 수율보다 훨씬 높았다. 또한, 도3과 도6으로부터, 비교예5에서 수득 된 분자체 시료에서 기타 결정의 피크가 나타났으며, 이는 비교예의 모액 회수 방법으로 원료를 투입하면 안정성이 차하고, 고순도의 AEI 분자제 결정을 얻기 힘들다는 것을 설명한다. 도면의 주사 전자 현미경SEM 다이어그램으로부터, 실시예에서 얻은 AEI 분자체 시료가 양호한 분산성과 비교적 규칙적인 분자체 결정 형태를 가지나, 비교예에서 얻은 AEI 분자체 시료의 결정 입자는 비교적 명백하게 응집하며, 결정 입자의 분산성이 비교적 차함을 분석할 수 있다.
실시예11 내지 23
실시예1 내지 8 및 비교예1 내지 5에서 합성한 10.0g의 AEI 분자체 원료 분말을 100.0g의 농도가 0.3mol/L인 Cu (NO3)2·3H2O 수용액에 넣으며, 균일하게 1시간 동안 교반한 후 함께 내열성 용기에 넣고, 감압 밸브를 갖는 건조기에 넣었다. 진공 펌프로 건조기 내의 압력 강도를 10 Torr미만으로 갑압시킨 후, 실온에서 1시간 동안 탈기처리를 진행하였으며, 이어서 90℃로 승온시켜 12시간 동안 건조시켰으며, 건조 후의 시료를 정상적인 대기압에서 500℃온도에서 4시간 동안 배소하여, 상기 구리 개질 된 AEI 분자체를 수득하였으며, ICP 분석결과에 따라 제조한 촉매에서, 구리(II) 이온이 분자체 촉매 총 중량에서 차지하는 비율은 표5에 표시한 바와 같다.
SCR 촉매 테스트：
실시예1 내지 8에서 합성한 AEI 분자체로 제조한 10 내지 20메쉬 A1 내지 H1, 비교예1 내지 5에서 합성한 AEI 분자체로 제조한 10 내지 20메쉬의 VS1 내지 VS5 촉매 입자를 반응기（Ø25×500×1）에 넣고, 500ppm NO, 500ppm NH3, 10체적％ O2, 5체적％의 증기와 Ar을 균형 기체로 포함하는 혼합 기류를 160mL/min로 먼저 예열기（100℃로 설정）를 통과시킨 후， 다시 SCR 반응기에 진입시켰다. 150 내지 650℃의 반응온도와 48000h-1 체적기체의 공간 속도에서 테스트를 진행하였다. 상기 온도는 시료 위치에 있는 내부 열전대에 의해 모니터링하였다.
사용 된 상기 실시예와 비교예 중 각각의 새로운 SCR 촉매를 수열 내구성 처리를 통해 노화 된 SCR 촉매를 수득하였으며, 수열 내구성 처리 시험의 조건은 다음과 같다.
공간속도SV：30000/h，온도：800℃，시간：16시간，수분농도：10%，산소농도：10%，질소농도：균형.
상기 파라미터에 의해 수열 노화 처리를 진행 한 후, 지속적으로 SCR 촉매로 NOx 촉매 환원 반응 평가 테스트에 사용하였다.
NO 전환율 또는 “탈 NOx” 활성은 안정적 조건하에서 Bruker EQUINOX 55형 FT-IR분광계를 사용하여 출구의 NOx, NH3 및 N2O 농도를 측정하여 확정하였다.
Figure pct00005
상기 SCR 촉매 활성 실험실 평가 장치를 사용하여, 실시예와 비교예에서 수득 된 Cu를 담지한 SCR 촉매에 대해, NOx의 선택적 촉매 환원 성능 평가를 진행하였으며, 결과는 표5에 표시된 바와 같다.
Figure pct00006
상기 표에서 알수 있듯이, 실시예11 내지 18에서 수득 된 Cu-AEI 분자체는 비교적 좋은 저온 점화성 및 고온 활성을 갖고 있다. 150 내지 650℃의 범위내에서, 실시예11 내지 18 중 SCR이 신선제인 상황에서, NOX의 전환율은 41.8% 내지 99.6%의 범위내에 있고, SCR이 노화제인 상황에서, NOX의 전환율은 36.2% 내지 99.8%의 범위내에 있으며, 이는 SCR이 "신선한" 상태 또는 "노화 된"상태를 막론하고, 그 활성이 비교예1 내지 5에서 얻은 촉매 VS1 내지 VS5의 촉매 시료보다 현저히 우수함을 설명한다. 따라서, 실시예11 내지 18에서 얻은 결과는 본 발명의 Cu-AEI 분자체 촉매 재료와 이로 수득 된 촉매가 개선 된 SCR 촉매 활성을 가지며, 특히, 예하면 디젤엔진 차와 같은 용도에서 NOx 처리 시의 콜드 부트 조건이 갖고 있는 특유의 낮은 전환 온도조건에서이다. 기타 SCR용도에서, 본 발명의 Cu-AEI 분자체 촉매 재료는 더 낮은 온도에서 더 높은 전환율을 허용함으로 더 높은 효율을 허용하며 이에 상응하는 전환율에서 고 에너지 효율적으로 NOx를 포함한 산업 생산 유래의 배기 가스를 처리를 허용한다.
상기는 본 발명에서 실시한 바람직한 실시예이며, 본 발명을 어떠한 형태로도 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 원칙하에서 이루어진 변경, 균등한 대체 및 개선 등도 모두 본 발며의 보호 범위내에 포함된다.

Claims (26)

  1. (1)유기 주형제, FAU형 실리콘 알루미늄 분자체, 알칼리 용액 및 물을 포함하는 원료를 열수 결정화 조건에서 반응시키는 단계, 그중, FAU형 실리콘 알루미늄 분자체는 실리콘 공급원 및 알루미늄 공급원을 제공하며;
    (2)단계(1)에서 수득 된 생성물을 여과하고, 여액을 전기삼투 전기분해시켜, 유기 주형제와 실리콘의 종을 회수하여 다음 배치의 AEI 분자체의 합성원료로 하는 단계;를 포함하는 AEI 구조 분자체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계(1)에서 상기 유기 주형제는 단환식 또는 다환식 피페리디늄계 화합물이며, 상기 피페리디늄계 화합물은 N,N-디메틸-3,5-디메틸피페리디늄, N,N-디메틸-2,6-디메틸피페리디늄, 1,1,2,2,6,6-헥사메틸피페리디늄, 1,1,2,2,6,6-헥사메틸-4-옥소피페리디늄, 1,1,3,5-테트라메틸-4-옥소피페리디늄, 1-히드록시-1,1,2,2,6,6-헥사메틸피페리디늄, 1,1-디메틸-4,4-디프로폭시피페리디늄, 3,5-디메톡시-1,1-디메틸피페리디늄, 3,5-디히드록시-1,1-디메틸피페리디늄, 4-에틸-1,1-디메틸-3,5-디옥소피페리디늄, 1-에틸-1-메틸-2,2,6,6-헥사메틸피페리디늄, 1-에폭시프로필-1-메틸-2,2,6,6-헥사메틸피페리디늄, N,N-디메틸-2-(2-히드록시에틸)피페리디늄 및 N, N-디메틸-2-에틸피페리디늄으로 구성되는 군에서 선택되는 하나 또는 2 이상인, 제조방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 단계(1)에서 상기 FAU형 실리콘 알루미늄 분자체는 Y젤라이트 또는 X젤라이트로부터 선택되는 하나이며, 바람직하게 상기 Y젤라이트는 HY젤라이트, USY젤라이트 및 NaY젤라이트 중 하나로부터 선택되며, 상기 X젤라이트는 NaX젤라이트, KX젤라이트 및 HX젤라이트 중 하나로부터 선택되는 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(1)에서 상기 열수 결정화는 2단계로 나뉘며, 제1단계에서 결정화 온도는 120 내지 150℃이며, 바람직하게 130 내지 150℃이며; 제2단계에서 결정화 온도는 150 내지 200℃이며, 바람직하게 160 내지 190℃인 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계(1)에서 상기 열수 결정화는 2단계로 나뉘며, 제1단계에서 결정화 시간은 0.5 내지 3.0일이고, 바람직하게 0.5 내지 2.0일이며; 제2단계에서 결정화 시간은 0.5 내지 6.0일이고, 바람직하게 1.0 내지 5.0일인 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(1)에서 별도의 실리콘 공급원을 원료로 추가하며, 상기 별도의 실리콘 공급원은 백색카본 블랙, 큰 다공성 실리카겔, 굵은 다공성 실리카겔, 미세 다공성 실리카겔, 박층 크로마토그래피 실리카겔, B형 실리카겔, 나트륨 메타실리케이트, 실리카졸, 물유리, 알킬실리케이트 및 규조토 로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 또는 2 이상인 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(1)에서 상기 알칼리 용액은 NaOH, Na2O, Na2O2 및 KOH 중 하나 또는 2가지 이상으로부터 선택되는 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(1)에서 상기 실리콘 공급원, 알루미늄 공급원, 알칼리 용액, 주형제 및 물의 몰비는 1.0:0.00833 내지 0.1667:0.1 내지 0.5：0.05 내지 0.5：10 내지 50이며, 바람직하게 1.0:0.0121 내지 0.0417：0.22 내지 0.36:0.08 내지 0.20：15 내지 25인 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(2)에서 상기 전기삼투는 4실3막, 3실2막 또는 2실1막 중의 하나로부터 선택되는 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(2)에서 상기 양극성막은 양이온 교환층, 계면 친수성층 및 음이온 교환층을 복합하여 얻는 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 AEI 구조 분자체.
  12. 제11항에 있어서, 상기 AEI 구조 분자체 중 이산화규소 및 산화알루미늄 분자의 몰비는 5 내지 100이며, 바람직하게 10 내지 80인AEI 구조 분자체.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조하여 수득된 AEI 구조 분자체 또는 제11항 또는 제12항에 기재된 AEI 구조 분자체를 금속염 용액과 이온 교환을 진행하여 얻은 NOX 선택적 촉매의 환원 촉매.
  14. 제13항에 있어서, 상기 금속염은 구리, 철, 코발트, 텅스텐, 니켈, 아연, 몰리브덴, 바나듐, 주석, 티타늄, 지르코늄, 망간, 크롬, 니오븀, 비스무트, 안티몬, 루테늄, 게르마늄, 팔라듐, 인듐, 백금, 금 또는 은의 하나 또는 2 이상의 가용성 염으로부터 선택되는 선택적 촉매의 환원 촉매.
  15. 제14항에 있어서, 상기 금속염은 구리염 또는 철염에서 선택되며, 바람직하게 구리염인 선택적 촉매의 환원 촉매.
  16. 제15항에 있어서, 상기 구리염은 질산구리, 염화구리, 초산구리 및 황산구리 중 하나 또는 2 이상에서 선택되며, 상기 구리염 중 구리 이온의 농도는 0.1 내지 1.5mol/L인 선택적 촉매의 환원 촉매.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조하여 수득된 AEI 구조 분자체 또는 제11항 또는 제12항에 기재된 AEI 구조 분자체를 금속염 용액에 넣어, NOX 선택적 촉매의 환원 촉매를 얻는 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 선택적 촉매 환원 촉매의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 수득된 NOX 선택적 촉매의 환원 촉매를 결합제를 사용하여 다공성 규격화된 재료에 부착시키는 단계를 더 포함하는 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 결합제는 실리카졸, 물유리, 유사 베마이트(Pseudo Boehmite) 및 알루미나졸 중의 하나 또는 2 이상으로부터 선택되는 제조방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 다공성 규격화 재료는 벌집형, 판형 및 파형 중 하나로부터 선택되는 제조방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공성 규격화 재료는 근청석, α-보크사이트, 탄화규소, 티탄산 알루미늄, 질화규소, 산화지르코늄, 멀라이트, 스포듀민, 산화알루미늄-이산화규소-산화마그네슘, 규산지르코늄 또는 금속박편으로부터 선택되며, 바람직하게 근청석인 제조방법.
  22. 배기 가스 스트림을 정화하는데 있어서, 바람직하게 디젤 엔진 배기 가스 스트림을 정화하는데 있어서 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 선택적 촉매의 환원 촉매 또는 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조하여 수득된 선택적 촉매의 환원 촉매의 용도.
  23. 제22항에 있어서, 상기 배기 가스 스트림은 자동차로부터 배출하는 배기 가스 스트림이며, 바람직하게 린번 엔진의 배기 가스 스트림이며, 더 바람직하게 디젤엔진 배기 가스 스트림인 용도.
  24. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 선택적 촉매의 환원 촉매 또는 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조하여 얻은 선택적 촉매의 환원 촉매를 NOX와 환원제를 포함한 자동차 배기 가스를 접촉시켜, NOX를 선택적으로 N2와 H2O로 환원시키는 배기 가스 스트림의 정화 처리 방법.
  25. 제24항에 있어서. 상기 배기 가스 스트림은 선택적 촉매 환원성 촉매와 접촉하기 전에, NOX 환산으로 100중량%일 경우, 상기 NO2 함량은 ≤80중량%이며, 바람직하게 5 내지 70중량%이며, 더 바람직하게 10 내지 60중량%이며, 더 바람직하게 15 내지 55중량%이며, 더 바람직하게 20 내지 50중량%인 정화 처리 방법.
  26. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 선택적 촉매의 환원 촉매 또는 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조하여 얻은 선택적 촉매의 환원 촉매로, 선택적 촉매의 환원 촉매는 질소 산화물 선택적 촉매환원제 또는 탈질 촉매인 선택적 촉매의 환원 촉매.
KR1020207006726A 2017-08-10 2017-10-13 Aei 구조 분자체 및 이의 제조방법과 용도 KR102370849B1 (ko)

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