JP2017081809A - Aei型ゼオライト及びその製造方法と用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を含む混合物を調製し、得られた混合物を水熱合成してSi/Al比が50以下のAEI型ゼオライトを製造する方法であって、前記アルミニウム原子原料は、Si含有率が20重量%以下のアルミニウムを含有する化合物であり、かつ前記混合物中にFramework densityが14T/1000Å3以上のゼオライトを、前記混合物中のSiが全てSiO2になっているとした時のSiO2に対して0.1重量%以上含むことを特徴とするAEI型ゼオライトの製造方法。
【選択図】図1
Description
また特許文献1でも、Y型ゼオライトを原料としている。
また、前述の通り、任意のSi/Al比の結晶性のよいAEI型ゼオライトを製造できる製造方法、特により低いSi/Al比を有するAEI型ゼオライトと、その製造方法が求められている。
本発明のAEI型ゼオライトの製造方法は、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を含む混合物を調製する工程、前記工程で得られた混合物を水熱合成する工程、を含む、Si/Al比が50以下のAEI型ゼオライトを製造する方法であって、前記アルミニウム原子原料は、Si含有率が20重量%以下のアルミニウムを含有する化合物であり、かつ前記混合物中にFramework densityが14T/1000Å3以上のゼオライトを、前記混合物中のSiが全てSiO2になっているとした時のSiO2に対して0.1重量%以上含むことを特徴とする。
X線回折における主だったピークとしては、例えば、線源にCuKα線を用いた場合、2θ=9.5°±0.2°に110面のピーク、2θ=16.1°±0.2°に202及び−202面のピーク(非常に近いので重なることが多い)、16.9°±0.2°に022面のピーク、20.6°±0.2°に310面のピークなどが挙げられる。
アルミノシリケートゼオライトの骨格構造を構成しているMe、AlおよびSiの構成割合(モル比)は、特に限定されるものではないが、Me、Al、Siの合計に対するMeのモル比をx、Alのモル比をy、Siのモル比をzとすると、xは通常0以上であり、0.3以下である。xがこの上限値以下とすることで、合成時に不純物が混入しにくく好ましい。
また前記yは通常0.001以上であり、好ましくは0.005以上、より好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.05であり、通常0.5以下であり、好ましくは0.4以下、より好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.25以下である。
また前記zは通常0.5以上であり、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.7以上、更に好ましくは0.75以上であり、通常0.999以下であり、好ましくは0.995以下、より好ましくは0.99以下、更に好ましくは0.98である。
y、zが上記範囲内であると、合成が容易で、触媒として用いた場合に十分な酸点があり十分な活性が得られやすい。
他の原子Meは、1種でも2種以上含まれていてもよい。好ましいMeは、周期表第3又は第4周期に属する元素である。
本発明のAEI型ゼオライトの製造方法の特徴は、フッ酸を使用しないこと、アルミニウム原子原料としてSi含有率が20重量%以下のアルミニウムを含有する化合物を用いること、そしてFramework densityが14T/1000Å3以上のゼオライト(以下、このゼオライトを「本発明で添加するゼオライト」と称す場合がある。)を添加することである。ここで、Framework densityは、Ch.BaerlocherらによるATLAS OF ZEOLITE FRAME WORK TYPES(Sixth Revised Edition、2007、ELSEVIER)に記載の値であり、骨格密度を表す値である。
即ち、Framework densityは、ゼオライトの単位体積1000Å3あたりに存在するT原子(ゼオライトの骨格構造を構成する酸素原子以外の原子)の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。
具体的にはAEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、GME、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SZR、WENであり、より好ましくはAEI、AFT、AFX、CHA、ERI、KFI、LEV、LTL、MWW、SAV、更に好ましくはAEI、AFT、CHA、特に好ましくはCHA型およびAEI型ゼオライトである。
一般にゼオライトの製造方法において、種晶の添加により収率を向上させるという技術は散見されるが、本発明のように、そのままでは所望するタイプのゼオライトが作れなかった原料混合物に特定のゼオライトを添加することにより、所望するタイプのゼオライトが製造できるようになるということはほとんど知られていない。
本発明においては、アルミニウム原子原料のSi含有率が低いと、アルカリに対する溶解性が一般に高くなり、原料混合物が均一化し、結晶化が容易になる点から、Si含有率が20重量%以下、好ましくは15重量%以下、より好ましくは12重量%以下、更に好ましくは10重量%以下のアルミニウムを含有する化合物を使用する。この条件を満たしていれば、アルミニウム原子原料は特に限定されないが、好ましくは、実質的にSiを含まないものであり、アモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を持つ水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を持つ水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、アルミニウムアルコキシドである。特に好ましくはアモルファスの水酸化アルミニウム、ギブサイト構造を持つ水酸化アルミニウム、バイヤーライト構造を持つ水酸化アルミニウムであり、これらの中でもアモルファスの水酸化アルミニウムがとりわけ好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの原料は安定した品質のものを容易に入手でき、本発明の効果の一つであるコストダウンにも大きく貢献する。
本発明に用いられるケイ素原子原料としては、特に限定されず、公知の種々の物質を使用することができ、例えばFramework densityが14T/1000Å3未満のゼオライトを使用してもかまわないが、好ましくはゼオライト以外のケイ素を含む化合物であり、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、トリメチルエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルなどを用いることができる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
これらのうち、他の成分と十分均一に混合できる形態のものであって、特に水に溶解しやすい原料が好ましく、コロイダルシリカ、トリメチルエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲルが好ましい。
本発明に用いられるアルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属は、特に限定されず、ゼオライトの合成に使用される公知のものが使用できるが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種のアルカリ金属イオンを含むことが好ましい。以下の理由から、このうち特に好ましくはナトリウム原子を含んでいることである。
即ち、特にゼオライトを吸着材や触媒として使用する際、合成過程でゼオライトの結晶構造中に取り込まれるアルカリ金属原子を、イオン交換により結晶内から取り除く場合がある。この時、アルカリ金属原子の除去工程を簡便にするためには、合成に使用するアルカリ金属原子がナトリウム原子であることが好ましい。そのため、アルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子の50モル%以上をナトリウム原子にすることが好ましく、より好ましくはアルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子中の80モル%以上がナトリウム原子であることであり、最も好ましくは実質的にすべてがナトリウム原子であることである。
この場合において、原料混合物中に含まれる主たるアルカリ金属原子としては、例えばカリウム原子単独、セシウム原子単独、或いはカリウム原子とセシウム原子の混合などが好ましい。
有機構造規定剤(「テンプレート」とも呼称される。以下有機構造規定剤を「SDA」と称す場合がある。)としては、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド(TEAOH)やテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド(TPAOH)などの公知の各種の物質を使用することができる。また、例えば特許文献2に記載の窒素含有系有機構造規定剤として、以下のような物質を使用することができる。
しかし、前述の通り、リン化合物は、合成されたゼオライトを焼成してSDAを除去する時に有害物質である五酸化二リンを発生する可能性があるため、好ましくは窒素含有系有機構造規定剤である。
水の使用量は、結晶が生成しやすいという観点から、本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素(Si)に対するモル比で通常5以上、好ましくは7以上、より好ましくは9以上、更に好ましくは10以上である。この範囲にすると、結晶がより生成しやすく好ましい。また廃液処理にかかるコストダウンの効果を十分得るために、本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるケイ素(Si)に対するモル比で通常50以下、好ましくは40以下、より好ましくは30以下、更に好ましくは25以下である。
本発明の製造方法においては、以上に述べた、アルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を混合し得られた混合物に、本発明で添加するゼオライトを十分に混合し、得られた反応前混合物を水熱合成する。
これらの原料の混合順序は、本発明で添加するゼオライトを含め特に限定はないが、好ましくはアルカリ溶液を調製した後にケイ素原子原料、アルミニウム原子原料を添加した方がより均一に原料が溶解する点から、水、有機構造規定剤、及びアルカリ金属原子原料を混合してアルカリ溶液を調製した後、このアルカリ溶液へアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料、本発明で添加するゼオライトの順番で添加して混合することが好ましい。
又、本発明においては、その合成時にアルカリ土類金属を添加して合成することもできる。ゼオライトにアルカリ土類金属を添加すると、耐水熱特性が向上することが、一般に知られている。本発明の製造方法でも、水熱合成前の原料混合物に、アルカリ土類金属を含有する化合物を添加して、AEI型ゼオライトを製造することができる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが使用でき、好ましくはマグネシウム又はカルシウム、最も好適にはカルシウムである。アルカリ土類金属は、通常化合物の形で供給することができ、酸化物、水酸化物、硫化物等、特に限定されないが、好ましくは水酸化物のかたちで添加するとよい。
上記のようにして調製された反応前混合物は、調製後直ちに水熱合成してもよいが、高い結晶性を有するゼオライトを得るために、所定の温度条件下で一定時間熟成することが好ましい。特に、スケールアップする場合は撹拌性が悪くなり原料の混合状態が不十分となりやすい。そのため一定期間原料を撹拌しながら熟成させることにより、原料をより均一な状態に改善することが好ましい。熟成温度は通常100℃以下、好ましくは95℃以下、より好ましくは90℃以下であり、その下限は特に設けないが、通常0℃以上、好ましくは10℃以上である。熟成温度は熟成中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。熟成時間は特に限定されないが、通常2時間以上、好ましくは3時間以上、より好ましくは5時間以上であって、通常30日以下、好ましくは10日以下、さらに好ましくは4日以下である。
水熱合成は、上記のようにして調製された反応前混合物ないしはこれを熟成して得られる水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、撹拌下、又は、容器を回転ないしは揺動させながら、或いは静置状態で、所定温度を保持することにより行われる。
上記の条件で反応させることにより、目的とするAEI型ゼオライトの収率が向上し、異なるタイプのゼオライトが生成し難くなるため好ましい。
上記の水熱合成後、生成物であるAEI型ゼオライトを、水熱合成反応液より分離する。
得られたゼオライト(以下、「SDA等含有ゼオライト」と称する。)は細孔内に有機構造規定剤及びアルカリ金属原子の両方又はいずれか一方を含有している。水熱合成反応液からのSDA等含有ゼオライトの分離方法は特に限定されないが、通常、濾過、デカンテーション、又は直接乾燥等による方法が挙げられる。
本発明のAEI型ゼオライトを触媒(触媒担体も含む)や吸着材等の用途で使用する場合、必要に応じてこれらを除去した後に使用に供する。
水熱合成反応液からAEI型ゼオライトを分離、回収した後に得られる分離液には、未反応の構造規定剤が含まれる。例えば、アルカリ金属原子原料として、アルカリ金属原子の50モル%以上がナトリウム原子であるアルカリ金属原子原料を用いた場合は、用いた有機構造規定剤のおよそ15重量%が、アルカリ金属原子の50モル%未満がナトリウム原子であるアルカリ金属原子原料を用いた場合は、用いた有機構造規定剤のおよそ8重量%が、水熱合成反応液からAEI型ゼオライトを分離、回収した後に得られる分離液中に未反応の構造規定剤として含まれていることが液体クロマトグラフの分析により確認された。これらの未反応の構造規定剤を含む分離液を用いて、本発明の水熱合成前のゲルと同じ仕込み組成となるように不足分のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、有機構造規定剤、および水等を加えて混合物を調製し、この混合物を水熱合成に供することで、分離液中の未反応の構造規定剤を再利用してAEI型ゼオライトを製造しても良い。
SDA等含有ゼオライトからの有機構造規定剤及びアルカリ金属の両方又はいずれか一方の除去処理は、酸性溶液や有機構造規定剤分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジンなどを用いたイオン交換処理、熱分解処理を採用することができ、これらの処理を組合せて用いてもよい。通常、空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガス雰囲気下に300℃から1000℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液などの有機溶剤により抽出したりする等の方法により、含有される有機構造規定剤等を除去することができる。製造性の面で焼成による有機構造規定剤等の除去が好ましい。この場合、焼成温度については、好ましくは400℃以上、より好ましくは450℃以上、さらに好ましくは500℃以上であり、好ましくは900℃以下、より好ましくは850℃以下、さらに好ましくは800℃以下である。不活性ガスとしては、窒素などを用いることができる。
本発明の製造方法では、仕込み組成比を変えることにより、従来製造できなかった広い範囲のSi/Al比のAEI型ゼオライトを製造することができる。よって得られたAEI型ゼオライトのSi/Al比は特に限定されるものではないが、触媒としての活性点が多い方が好ましいことからSi/Al比は50以下が好ましく、より好ましくは25以下、更に好ましくは15以下、特に好ましくは10以下、とりわけ好ましくは7以下である。特にSi/Al比が6.5以下で、結晶性に優れたAEI型ゼオライトは過去に得られたことがなく、新しい物質である。一方、骨格内のAl量が多いゼオライトは水蒸気を含むガスにさらされた場合、骨格内Alが脱離して構造破壊が起きる可能性が高まるため、Si/Al比は好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは4以上、とりわけ好ましくは4.5以上である。これらを総合して、骨格内Alの脱離の影響が小さく、かつ高い触媒活性を維持するためには、Si/Al比は好ましくは5.5以上7以下、より好ましくは5.5より大きく7より小さい、更に好ましくは6以上6.5以下である。
XRFを用いた場合、結晶性の悪い状態でゼオライト骨格にとりこまれているAl等も測定してしまうため、このような結晶性の悪いゼオライトを除くため、酸量の規定を追加している。
ゼオライト骨格中に、結晶性よくとりこまれているSi/Al比のみを測定する場合には、29Si−(DD/)MAS−NMR(以下「29Si−NMR」ということがある)等で測定するとよい。この29Si−NMRを用いて測定する場合、本発明の低Si/Al比のAEI型ゼオライトは、単に「Si/Al比が6.5以下のAEI型ゼオライト」、と表現することができる。尚、この場合のSi/Al比の下限値は、上述の範囲と同じである。
なお、AEI型ゼオライトの平均一次粒子径は、具体的には後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
なお、本発明のAEI型ゼオライトの比表面積は、BET法により測定される。
また、本発明によって得られたAEI型ゼオライトは、酸量が1.2mmol/g以上、3.0mmol/g以下であり、Si/Al比が6.5以下であることが特に好ましい。
本発明によって得られたAEI型ゼオライトの耐水熱性を向上させる方法として、水熱合成後のAEI型ゼオライトもしくは後述する触媒として使用するための金属(例えばCu)を担持した後の触媒に、金属を担持する方法が挙げられる。担持する金属としては、Mg、Ca、Sr、La、Pr、B、Zr、Ce、Feのいずれかが挙げられる。これらの金属を2種類以上混合して用いても良い。またAEI型ゼオライトの水熱合成前のゲルにこれらの金属の塩を加えて、金属を含有したAEI型ゼオライトを製造しても良い。この場合、通常、遷移金属の硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。これらの塩のうち、水に対する溶解性の観点から、無機酸塩、有機酸塩が好ましい。
本発明のAEI型ゼオライトの用途としては特に制限はないが、触媒、吸着材、分離材料などとして、好適に用いられる。前述の特許文献1にも記載があるように、AEI型ゼオライトは特に自動車等の排ガス浄化用触媒等に好適に用いられる。特にSi/Al比が6.5以下のものは高い触媒活性が得られる。
本発明のAEI型ゼオライトを自動車排気浄化触媒等の排ガス処理用触媒として用いる場合、本発明のAEI型ゼオライトはそのままで用いてもよく、必要に応じて金属を含有させたAEI型ゼオライトを用いてもよい。金属を含有させる方法として具体的には、含浸、液相または固相のイオン交換などの方法が挙げられる。また前述のように水熱合成前に金属(単体でも化合物でもよい)を加えることにより金属を含有させたゼオライトを直接合成してもよい。金属を含有させたゼオライトにおける金属の存在状態としては、骨格構造に含まれる場合と、含まれない場合がある。
本発明によって得られたAEI型ゼオライトに遷移金属を含有させる場合、イオン交換法、含侵法などの方法を用いると、大量の廃液を排出するため廃液処理が問題となり、また、ゼオライト浸漬スラリーの濾過、洗浄などの工程数が多くなりがちである。これに対して、遷移金属原料である遷移金属酸化物や遷移金属塩をゼオライト合成工程のゲル、即ち、前述の反応前混合物に導入することにより、遷移金属を含むAEI型ゼオライトを一工程で合成するワンポット合成法であれば、この問題が解決される。
遷移金属原料としては、遷移金属種、或いは化合物種の異なるものの2種以上を併用してもよい。
該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。また、触媒使用時には、アンモニア、尿素、ヒドラジン、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム及びギ酸アンモニウム等の窒素含有化合物(但し、窒素酸化物を除く)、炭化水素等の公知の還元剤を使用してもよい。具体的には、本発明の排ガス処理用触媒により、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。
なお、前記アンモニアとしては、外部から排気浄化システム内に導入したアンモニアや、外部から排気浄化システム内に導入した尿素から生成したアンモニアを用いることができる。また、排気浄化システム内で排ガスからアンモニアを生成して用いることもできる。
以下の実施例及び比較例において得られたゼオライトの分析及び性能評価は以下の方法により行った。
<試料の調製>
めのう乳鉢を用いて人力で粉砕したゼオライト試料約100mgを同一形状のサンプルホルダーを用いて試料量が一定となるようにした。
<装置仕様及び測定条件>
粉末XRD測定装置仕様及び測定条件は以下の通りである。
29Si−NMR測定装置仕様及び測定条件は以下の通りである。この方法は、ゼオライト骨格中のSi/Al比を求めることができる。
本発明における平均一次粒子径とは、一次粒子の粒子径の平均値に相当する。平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡による粒子の観察において、任意に選択した30個以上の一次粒子について粒子径を測定し、その一次粒子の粒子径を平均して求められる。粒子径は粒子の投影面積と等しい面積を持つ円の直径(円相当径)とした。
標準試料であるゼオライト中のケイ素原子とアルミニウム原子含有量、及び含有された銅原子の元素分析は以下の通りとした。
ゼオライト試料を塩酸水溶液に加熱溶解させた後、ICP分析によりケイ素原子、アルミニウム原子と銅原子の含有量(重量%)を求めた。そして、標準試料中の分析元素の蛍光X線強度と分析元素の原子濃度との検量線を作成した。
この検量線により、蛍光X線分析法(XRF)でゼオライトよりなる触媒試料中のケイ素原子、アルミニウム原子及び銅原子の含有量(重量%)を求めた。ICP分析は、株式会社堀場製作所製 装置名:ULTIMA 2Cを用いて行った。XRFは、株式会社島津製作所製 装置名:EDX−700を用いて行った。
大倉理研社製 全自動粉体比表面積測定装置(装置名:AMS1000)を用いて、流通式一点法により測定を行った。
通常ゼオライトの評価において酸量と言われるアンモニア吸着量を、日本ベル社製の全自動昇温脱離スペクトル装置(装置名:マイクロトラック・ベル社製 BELCAT−B)を使用して、以下の条件で測定した。
使用ガス:
キャリアガス:高純度He
吸着ガス:5%NH3/He
前処理:Heの50sccm流通下で450℃にて1時間保持した。
NH3吸着:160℃で、5%NH3/Heを50sccmで流して15分間NH3を吸着させた。
脱着・測定:Heの50sccm流通下で、160℃から800℃まで10℃/minで昇温してNH3を脱着させ、脱着させたNH3量をアンモニア吸着量、即ち、酸量とした。
ゼオライトよりなる触媒試料をフッ酸水溶液で処理後、さらに塩酸水溶液で加熱溶解させた後、誘導結合プラズマ(ICP:Inductively Coupled Plasma)発光分光分析によりカリウム原子、カルシウム原子の含有量を求めた。
調製した触媒試料をプレス成形後、破砕して篩を通し、0.6〜1mmに整粒した。整粒した触媒試料1mlを常圧固定床流通式反応管に充填した。触媒層に下記表3の組成のガスを空間速度SV=200000/hで流通させながら、触媒層を加熱した。175℃、200℃、250℃、300℃、400℃、又は500℃の各温度において、出口NO濃度が一定となったとき、
NO浄化率(%)
={(入口NO濃度)−(出口NO濃度)}/(入口NO濃度) ×100
の値によって、触媒試料の窒素酸化物除去活性を評価した。
水熱処理後の触媒活性を評価するために、触媒試料3gに800℃、10体積%の水蒸気を、空間速度SV=3000/hで、5時間通じ、水蒸気処理を行った。
[実施例1]
1.8gの水と、有機構造規定剤(SDA)として11.7gのN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド(セイケム社製)と、0.3gのNaOH(和光純薬製)を混合したものに、アモルファスAl(OH)3(Al2O3 53.5重量%、Aldrich社製)0.4gを加えて撹拌し、溶解させて透明溶液とした。これにスノーテックス40(シリカ濃度:40重量%、日産化学社製)5.5gを加えて室温で5分間撹拌した後、「本発明で添加するゼオライト」として0.1gの未焼成品のAEI型ゼオライト(Framework density:15.1T/1000Å3:Si/Al比=7(シリカ/アルミナ比=SARでは14))を添加し、室温で2時間撹拌して反応前混合物を得た。
反応前混合物の原料使用量を表10に示す通りとした他は、実施例1と同様に行ってゼオライト粉を得た。
得られたゼオライト粉のXRDを測定したところ、格子面間隔表示で表5に示すような位置にピーク及び相対強度を有するXRDパターンを示すAEI型のゼオライト2を合成することができたことが確認された。XRF分析によるゼオライト2のSi/Al比は5.8であった。
反応前混合物の原料使用量を表10に示す通りとした他は、実施例1と同様に行ってゼオライト粉を得た。
得られたゼオライト粉のXRDを測定したところ、格子面間隔表示で表6に示すような位置にピーク及び相対強度を有するXRDパターンを示すAEI型のゼオライト3を合成することができたことが確認された。XRF分析によるゼオライト3のSi/Al比は5.2であった。
水熱合成の反応温度(オーブン温度)を135℃としたこと以外は、実施例1と同様に行ってゼオライト粉を得た。
得られたゼオライト粉のXRDを測定したところ、格子面間隔表示で表7に示すような位置にピーク及び相対強度を有するXRDパターンを示すAEI型のゼオライト4を合成することができたことが確認された。XRF分析によるゼオライト4のSi/Al比は4.9であった。
実施例1と同様に行って反応前混合物を得た後に耐圧容器に入れ、90℃で2日間熟成させた後、170℃のオーブン中で回転させながら(15rpm)、4日間水熱合成を行った。この水熱合成反応後、反応液を冷却して、濾過により生成した結晶を回収した。回収した結晶を100℃で12時間乾燥した後、得られたゼオライト粉のXRDを測定したところ、格子面間隔表示で、表8に示すような位置にピーク及び相対強度を有するXRDパターンを示すAEI型のゼオライト5を合成することができたことが確認された。XRF分析によるゼオライト1のSi/Al比は5.3であった。
実施例1において、本発明で添加するゼオライトであるAEI型ゼオライトを使用せず(即ち、スノーテックス40を添加した後、5分間撹拌してAEI型ゼオライトを添加する工程を省略し)、反応前混合物の原料使用量を表11に示す通りとし、また、水熱合成の反応温度(オーブン温度)を135℃、反応時間を7日間としたこと以外は同様に水熱合成を行い、生成物を回収、乾燥して固形物1を得た。
得られた固形物1のXRDを測定したところ、ピークは得られず、アモルファスであることを確認した。
実施例1において、AEI型ゼオライトを使用せず(即ち、スノーテックス40を添加した後、5分間撹拌してAEI型ゼオライトを添加する工程を省略し)、反応前混合物の原料使用量を表13に示す通りとしたこと以外は同様に水熱合成を行い、生成物を回収、乾燥して固形物2を得た。
得られた固形物2のXRDを測定したところ、ピークは得られず、アモルファスであることを確認した。
1.9gの水と、5.5gのN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイド(セイケム社製)と、20.5gの1M(mol/L)のNaOH水溶液(和光純薬製)を混合したものに、Y型ゼオライト(USY30 CBV720 ゼオリスト社製)(Framework density:12.7T/1000Å3)2.4gを加えて撹拌し、溶解させ透明溶液とした。これにスノーテックス40(シリカ濃度:40重量%、日産化学社製)1.9gを加えて室温で2時間撹拌して反応前混合物を得た。
実施例1において、使用原料及びその仕込み量を表10〜13に示す通り変更し、表10〜13に示す水熱合成条件で同様の手順にてゼオライトの合成を行った。
ただし、比較例5では、ゼオライトを合成することができなかった。
合成に使用した原料の詳細は、以下のとおりである。
KOH:和光純薬製
CsOH:三津和化学製
Ca(OH)2:キシダ化学製
カタロイドSI−30:日揮触媒化成社製(シリカ濃度:30重量%)
フュームドシリカ(AEROSIL200):日本アエロジル製
焼成品のAEI型ゼオライトとしては、実施例1で使用したものを用いた。また、未焼成品のCHA型ゼオライトとしては、Framework densityが15.1T/1000Å3のものを用い、焼成品のCHA型ゼオライトとしては、未焼成品のCHA型ゼオライトを600℃で焼成したものを用いた。
比較例5で用いたY型ゼオライトは、比較例3で用いたものと同じである。
表10〜13において、添加ゼオライトの種類の欄の「AEI型」、「CHA型」、「Y型」の右に記載した数値は、用いたゼオライトのSiO2/Al2O3比、シリカ/アルミナ比を示す。
特許文献5の比較例3に記載されている、SiO2/Al2O3=11(つまりSi/Alが5.5)のAEI型ゼオライトを、特許文献5の比較例3の記載通りに作成した。すなわち純水、水酸化ナトリウム、FAU型ゼオライト(Y型、カチオンタイプ:アンモニウム型、SiO2/Al2O3比=11:日輝触媒化成社製)、及び3号珪酸ソーダ(キシダ化学社製)を、20%N,N−ジメチル−3、5−ジメチルピペラジニウム水酸化物(DMPOH)水溶液に添加、混合して、以下のモル組成の原料混合物を得た。
SiO2/Al2O3比 =31
Na/SiO2比 =0.53
DMPOH/SiO2比 =0.16
OH/SiO2比 =0.69
H2O/SiO2比 =46
Al(OH)3:本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるSiに対するAlのモル比
アルカリ金属原子原料:原料混合物中のSDAに対するアルカリ金属原子(Na、KまたはCs)のモル比、ただしアルカリ土類金属原子(具体的にはCa)を使用した場合にも、この欄に記載している。
SDA:本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるSiに対するSDAのモル比
水:本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるSiに対する水のモル比
添加ゼオライト(本発明で添加するゼオライト):本発明で添加するゼオライト以外の原料混合物に含まれるSiをすべてSiO2に換算した量に対する本発明で添加するゼオライトの割合(重量%)
また収率(重量%)は以下の式で計算した。
(収率)=(SDAを含むAEI型ゼオライトの重量(g))/{(製造時に添加したアルミニウム原子原料、ケイ素原子原料をそれぞれAl2O3、SiO2に換算した重量(g))+(本発明で添加するゼオライトの重量(g))}×100
実施例35:0.889重量%
実施例36:0.843重量%
実施例37:0.575重量%
実施例38:0.482重量%
となった。これは、ゼオライト中にカルシウムが取り込まれている事を示している。
[実施例6]
ゼオライト中の有機物を除去するために、実施例1で合成したゼオライト1を600℃の空気気流下で6時間焼成した。次に焼成したゼオライト中のNaイオンを除去するために、焼成したゼオライトを3MのNH4Cl水溶液に分散させ、60℃で5時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を3回行った。その後、前記のイオン交換と洗浄を更に繰り返し2回行った。得られたゼオライト粉を100℃で12時間乾燥して、NH4型のゼオライト1Aを得た。ゼオライト1AについてXRFにて分析した結果、99%以上のNaが除去されていることを確認した。
XRF分析による触媒1AのCuの含有量は3.9重量%であった。
触媒1AのBET比表面積を測定した結果、601m2/gであった。
また触媒1Aの触媒活性の評価結果を表14及び図2に示した。
ゼオライト中の有機構造規定剤等の有機物を除去するために、実施例26で合成したゼオライト26を550℃の空気気流下で6時間焼成した(焼成により得られたゼオライトを「固形物26a」と称す。)。次に焼成したゼオライト中のNa、Kイオンを除去するために、焼成したゼオライトを3MのNH4Cl水溶液に分散させ、70℃で5時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を3回行った。得られたゼオライト粉を100℃で12時間乾燥して、NH4型のゼオライト26Aを得た。
XRF分析による触媒2AのCuの含有量は4.8重量%であった。
触媒2AのBET比表面積を測定した結果、579m2/gであった。
また、触媒2Aの触媒活性の評価結果を表14及び図2に示した。
本発明の製造方法により得られたAEI型ゼオライトのゼオライト骨格中に存在するSi/Al比を算出するためには、前述のとおり29Si−NMRによる分析を行うと良い。
実施例31において得られた固形物について、未焼成の状態で29Si−NMRの分析を行った結果、骨格中のSi/Al比は4.9であることが分かった。この時の測定結果を図4に示す。ピークの帰属については、ピークトップが-99±1ppmのピークをQ4(2Al)、-104±1ppmのピークをQ4(1Al)、-110±1ppmのピークをQ4(0Al)としてSi/Alを算出した。一方、XRFではバルクの状態でのSi/Al比が算出されるが、実施例31で得られた固形物をXRFにてSi/Al比を算出した結果、4.5であることが分かった。従って、29Si−NMRとXRFのSi/Al比の分析結果から、本製造方法によって得られた実施例31のAEI型ゼオライトはAlのほとんどがゼオライト骨格中に存在していることが分かった。
なお、フーリエ変換後のスペクトルの各ピークに対して、ローレンツ波形及びガウス波形或いは両者の混合により作成したピーク形状の最適化計算により、波形分離解析を行った。最適化計算では、中心位置、高さ、半値幅を可変パラメーターとして、非線形最小二乗法により最適値を算出した。
各ピークの同定は、「G. Engelhardt and D. Miche: “High-Resolution Solid-State NMR of Silicates and Zeolites”, (1987), (John Wiley & Sons, Chichester).」等を参考にした。
ゼオライト中の有機物を除去するために、比較例3で合成したゼオライト6を600℃の空気気流下で6時間焼成した。次に焼成したゼオライト中のNaイオンを除去するために、焼成したゼオライトを3MのNH4Cl水溶液に分散させ、60℃で3時間イオン交換を行った。濾過によりゼオライトを回収し、イオン交換水での洗浄を3回行った。その後、前記のイオン交換と洗浄を更に繰り返し2回行った。得られたゼオライト粉を100℃で12時間乾燥して、NH4型のゼオライト6Aを得た。ゼオライト6AについてXRFにて分析した結果、99%以上のNaが除去されていることを確認した。
XRF分析による触媒3AのCuの含有量は3.8重量%であった。
触媒3AのBET比表面積を測定した結果、612m2/gであった。
また触媒3Aの触媒活性の評価結果を表14及び図2に示した。
以上の結果から、本発明のAEI型ゼオライトはY型ゼオライトを原料としたAEI型ゼオライトに比べて高い触媒活性を有することが分かる。
Claims (30)
- ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、アルカリ金属原子原料、有機構造規定剤、及び水を含む混合物を調製する工程、前記工程で得られた混合物を水熱合成する工程、を含む、Si/Al比が50以下のAEI型ゼオライトを製造する方法であって、
前記アルミニウム原子原料はSi含有率が20重量%以下のアルミニウムを含有する化合物であり、
かつ前記混合物中にFramework densityが14T/1000Å3以上のゼオライトを、前記混合物中のSiが全てSiO2になっているとした時のSiO2に対して0.1重量%以上含むことを特徴とするAEI型ゼオライトの製造方法。 - 前記混合物中のアルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子の50モル%以上がナトリウム原子であり、前記混合物中の有機構造規定剤に対するナトリウム原子のモル比が0.1以上、2.5以下である請求項1に記載のAEI型ゼオライトの製造方法。
- 前記混合物中のアルカリ金属原子原料に含まれるアルカリ金属原子の50モル%未満がナトリウム原子であり、前記混合物中の有機構造規定剤に対するアルカリ金属原子の合計のモル比が1.0以上、10以下である請求項1に記載のAEI型ゼオライトの製造方法。
- 前記アルミニウム原子原料が、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、ベーマイト、擬ベーマイト、及びアルミニウムアルコキシドよりなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載のAEI型ゼオライトの製造方法。
- 前記Framework densityが14T/1000Å3以上のゼオライトが、International Zeolite Association(IZA)がcomposite building unitとして定めるd6rを骨格中に含むことを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のAEI型ゼオライトの製造方法。
- 前記Framework densityが14T/1000Å3以上のゼオライトがAEI型及び/又はCHA型であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載のAEI型ゼオライトの製造方法。
- 前記混合物中の有機構造規定剤がN,N−ジメチル−3,5−ジメチルピペリジニウムハイドロオキサイドであることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載のAEI型ゼオライトの製造方法。
- 酸量が1.2mmol/g以上、3.0mmol/g以下であり、Si/Al比が6.5以下であるAEI型ゼオライト。
- アルミニウムに対し、カリウム及び/又はセシウムをモル比で0.001以上、1.0以下含む請求項8に記載のAEI型ゼオライト。
- 平均一次粒子径が0.01μm以上、3μm以下である請求項8又は9に記載のAEI型ゼオライト。
- 焼成により有機構造規定剤を除去した後のAEI型ゼオライトについてSi−NMRにより求めたSi/Al比が6.5以下である請求項8乃至10のいずれかに記載のAEI型ゼオライト。
- 29Si−NMRで求めた焼成後のゼオライトのSi/Al比と、XRFから算出したSi/Al比である29Si−NMR(Si/Al比)/XRF(Si/Al比)が%表示で90%以上200%以下であり、XRF(Si/Al比)が20以下であるAEI型ゼオライト。
- FAU型ゼオライトを原料に含まない請求項8乃至12のいずれかに記載のAEI型ゼオライト。
- 請求項8乃至13のいずれかに記載のAEI型ゼオライトを含む触媒。
- 前記AEI型ゼオライトにSi及びAl以外の金属を担持させてなる請求項14に記載の触媒。
- 前記AEI型ゼオライトにCuを担持させてなる請求項15に記載の触媒。
- Cu含有量が0.1重量%以上、10重量%以下である請求項18に記載の触媒。
- 前記AEI型ゼオライトがカリウム及び/又はセシウムを含み、触媒中のアルミニウムに対するカリウム及び/又はセシウムのモル比が0.001以上、1.0以下である請求項14乃至17のいずれかに記載の触媒。
- 排ガス処理用触媒である請求項14乃至18のいずれかに記載の触媒。
- 窒素酸化物を含む排ガスの選択的還元触媒である請求項19に記載の触媒。
- 請求項1乃至7のいずれかに記載のAEI型ゼオライトの製造方法で得られたAEI型ゼオライトにCuを担持させる触媒の製造方法。
- 請求項19または20に記載の触媒がハニカムに塗布されたハニカム触媒。
- 請求項19または20に記載の触媒を成形してなる触媒成形品。
- 請求項19、20または22に記載の触媒の存在下で、窒素酸化物を還元剤と接触させることを特徴とする窒素酸化物浄化方法。
- 前記還元剤が窒素含有化合物である請求項24に記載の窒素酸化物浄化方法。
- 前記窒素含有化合物がアンモニアである請求項25に記載の窒素酸化物浄化方法。
- 請求項19、20または22に記載の触媒を含む選択還元型窒素酸化物浄化触媒を備えた排気浄化システム。
- 前記選択還元型窒素酸化物浄化触媒の下流にアンモニア酸化触媒を備えた請求項27に記載の排気浄化システム。
- アンモニアを選択還元型窒素酸化物浄化触媒に吸着させ、吸着されたアンモニアを還元剤として用いて窒素酸化物を選択還元する工程を含む排気浄化方法であって、該選択還元型窒素酸化物浄化触媒として請求項19、20または22に記載の触媒を用いることを特徴とする排気浄化方法。
- 前記アンモニアを還元剤として窒素酸化物を選択還元する工程の下流に、余剰のアンモニアを酸化する工程を含むことを特徴とする請求項29に記載の排気浄化方法。
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