KR100525208B1 - 나노 세공을 갖는 ｖｓｂ-5 분자체의 제조방법 - Google Patents

나노 세공을 갖는 ｖｓｂ-5 분자체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100525208B1
KR100525208B1 KR10-2003-0057002A KR20030057002A KR100525208B1 KR 100525208 B1 KR100525208 B1 KR 100525208B1 KR 20030057002 A KR20030057002 A KR 20030057002A KR 100525208 B1 KR100525208 B1 KR 100525208B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vsb
molecular sieve
base
nickel
inorganic base
Prior art date
Application number
KR10-2003-0057002A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050019340A (ko
Inventor
박상언
정성화
장종산
치탐 안토니
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR10-2003-0057002A priority Critical patent/KR100525208B1/ko
Priority to US10/875,962 priority patent/US7297652B2/en
Priority to EP04103287A priority patent/EP1508371B1/en
Priority to DE602004010750T priority patent/DE602004010750T2/de
Publication of KR20050019340A publication Critical patent/KR20050019340A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100525208B1 publication Critical patent/KR100525208B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B01J20/2808—Pore diameter being less than 2 nm, i.e. micropores or nanopores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0259—Compounds of N, P, As, Sb, Bi
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
    • B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/002—Metallophosphates not containing aluminium, e.g. gallophosphates or silicogallophosphates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 나노 세공을 갖는 VSB-5 분자체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인화합물과 니켈화합물로 구성되는 원료물질에 종래의 필수요소인 주형물질을 배제하고 pH 조절제로서 저가이면서 손쉽게 구할 수 있는 무기염기 또는 모노아민을 선택 혼입하여 결정화하므로써 공정의 단순화가 가능하고 값싸고 효율적인 방법으로 수소저장물질, 촉매, 촉매지지체 및 흡착제 등의 분야에 널리 이용 가능한 나노 세공을 갖는 VSB-5 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

나노 세공을 갖는 ＶＳＢ-5 분자체의 제조방법{The preparation method of nanoporous VSB-5 molecular sieve}
본 발명은 나노 세공을 갖는 VSB-5 분자체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 인화합물과 니켈화합물로 구성되는 원료물질에 종래의 필수요소인 주형물질을 배제하고 pH 조절제로서 저가이면서 손쉽게 구할 수 있는 무기염기 또는 모노아민을 선택 혼입하여 결정화하므로써 공정의 단순화가 가능하고 값싸고 효율적인 방법으로 수소저장물질, 촉매, 촉매지지체 및 흡착제 등의 분야에 널리 이용 가능한 나노 세공을 갖는 VSB-5 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
VSB-5 분자체로 명명되는 니켈 및 인의 나노세공 물질은 24개의 산소 원자로 세공의 입구가 구성된 물질이며(24-membered ring) 6.4 Å 정도의 세공크기를 갖고 있고, 선택적 수소화 및 탈수소에 대한 촉매활성을 나타내며, 열적 안정성이 비교적 우수하므로 기존의 제올라이트 분자체와 경쟁될 수 있는 다공성 고체 무기물로서 각광받고 있다.
VSB-5 분자체의 합성법은 현재 다양하게 알려져 있지 않고 있는 실정이다. 그 대표적이 합성법으로는, 니켈 및 인 화합물에 1,2-에틸렌디아민부터 1,8-옥탄디아민 까지의 디아민류의 염기를 가하여 합성하는 방법[J. Am. Chem. Soc., vol. 125, pp. 1309 ∼ 1312, 2003; Angew. Chem. Int. Ed. vol. 40, pp. 2831-2834, 2001]이 공지되어 있다. 디아민류의 염기성분으로는 주로 1,3-디아미노프로판(DAP)이 사용되고 있다. VSB-5 분자체의 조성은 몰비로 대략 1.0 Ni : 2.1 P : 5.0 DAP : 140 H2O 정도이고, 이 혼합물을 180 ℃에서 5 ∼ 6일간 수열 반응을 통해 VSB-5 분자체를 얻을 수 있었다. 그러나, 염기로 사용된 디아민은 고가이고, 합성한 후 아민을 제거하기 위한 열처리를 해야 할뿐 아니라 열처리 시 일부의 세공 구조가 붕괴되거나 막혀 VSB-5 분자체의 표면적이 감소되어 적용 시 효율이 감소될 수 있는 문제가 발생하였다.
따라서 저렴한 염기의 적용이 가능하고 열처리 과정이 생략된 VSB-5 분자체 제조방법 개발의 필요성이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 기존의 주형물질로 사용된 디아민류의 염기 대신에 저가이며 손쉽게 구할 수 있는 무기 염기 혹은 모노아민을 선택의 선택사용으로 적절히 pH를 조절하여 VSB-5 분자체를 제조하였으며, 특히 무기염기를 사용하는 경우 후처리인 열처리 과정을 생략할 수 있어 공정의 단순화가 가능한 VSB-5 분자체를 제조할 수 있음을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 경제적이고 효율적인 방법으로 우수한 물성을 가진 VSB-5 분자체를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 니켈화합물과 인화합물을 염기로 결정화하여 VSB-5 분자체를 제조하는 방법에 있어서, 상기 염기로 무기염기 또는 모노아민을 사용하여, pH 7.0 ∼ 12 및 50 ∼ 350 ℃ 온도 조건에서 결정화하여 VSB-5 분자체를 제조하는 방법에 그 특징이 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 기존에 알려진 VSB-5 분자체의 합성에 결정화시키는 물질로 사용되는 염기 성분으로 고가의 디아민을 대신하여 저가의 무기염기 또는 모노아민으로 대체 사용하여 보다 경제적이고 효율적으로 VSB-5 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 VSB-5 분자체 제조시 니켈화합물과 인화합물을 원료뮬질로 하고, 기존에 반드시 필요한 것으로 알려진 주형물질(template)을 적용하는 대신 pH 조절제로서 무기염기 또는 모노아민을 선택 사용하여 나노 세공물질을 제조하는 방법에 기술 구성상의 특징이 있다. 특히, 무기염기의 선택 사용시에는 공정 간소화 효과를 얻을 수 있는 바, 아민염기 사용 시 세공에 채워진 유기물을 제거하기 위해 고온 열처리하는 후처리 공정을 필수적으로 수행하는데 반하여 무기 염기 사용 시에는 이러한 후처리 공정을 생략할 수 있어 공정을 단순화시키는 효과를 얻을 수 있다.
원료 물질로 사용되는 니켈화합물은 용매에 일부의 용해도를 갖는 것으로, 예를 들면 염화니켈수화물, 질산니켈수화물 등의 무기 니켈화합물과 니켈올레이트, 니켈옥살레이트 등의 유기 니켈화합물이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 염화니켈육수화물이 좋다. 또 다른 원료물질로서, 인화합물 역시 용매에 일부의 용해도를 갖는 것으로, 예를 들면 인산, 트리-부틸포스페이트 등의 무기 및 유기 인화합물이 사용될 수 있으며. 바람직하기로는 인산이 좋다.
원료물질로 사용되는 니켈화합물과 인화합물의 사용량에 있어, 니켈화합물 1몰에 대하여 인화합물(P/Ni)을 0.3 ∼ 3.0 몰 범위로 사용하여 P/Ni의 몰비가 0.3 ∼ 3.0 몰비로 유지하도록 하는 것이 바람직하다. 그 몰비가 0.3 미만이면 니켈이 지나치게 많이 존재하여 세공이 없는 물질이 얻어지고, 몰비가 3.0을 초과하면 지나치게 높은 인 농도로 인해 나노 세공 물질이 얻어지기 어려울 뿐만 아니라 결정화될 수 있는 물질도 용해되어 고체를 얻기 어려운 문제가 생긴다.
본 발명에서는 종래의 필수요소로 사용된 주형물질인 고가의 디아민 대신에 pH 조절제로서 저가의 무기염기와 모노아민 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 무기염기는 알칼리 금속과 알칼리 토금속의 수산화물 또는 산화물, 또는 암모니아류 등이 포함될 수 있는데 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화세슘, 암모니아, 암모니아수 등이 사용될 수 있다. 모노아민으로는 예를 들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3차 아민, 디부틸아민, 디프로필아민 등의 2차 아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민 등의 1차 아민 및 모폴린, 시클로헥실 아민, 피린딘 등의 환형 구조를 갖는 아민 등이 사용될 수 있다. 보다 바람직하기로는 제조 후 열처리 과정이 생략 가능한 무기염기를 사용하는 것이고, 특히 바람직하기로는 암모니아수 및 수산화나트륨을 사용하는 것이다.
본 발명에서 사용된 상기 무기염기와 모노아민은 pH 조절제로 사용되어 VSB-5 분자체의 제조에 필요한 물질이 용이하게 생성되도록 하는 역할을 한다. 상기 무기염기와 모노아민은 니켈화합물 1 몰에 대하여 1.0 ∼ 10.0 몰비로 사용하며, 상기 범위를 초과하거나 지나치게 적은 농도로 사용하면 세공이 없는 물질이 얻어진다.
본 발명의 다공성 고체 무기물인 VSB-5 분자체의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 니켈화합물, 인화합물, 염기 및 용매를 일정한 몰비 혼합한다. 그 몰비는 1.0 Ni : (0.3 ∼ 3.0) P : (1.0 ∼ 10.0) 염기 : (10 ∼ 1000) 용매의 조성으로 혼합하여 pH가 7.0 ∼ 12.0가 되도록 조절하며, 보다 바람직하기로는 1.0 Ni : (0.5 ∼ 1.0) P : (2.0 ∼ 8.0) 염기 : (50 ∼ 150) 용매의 조성으로 pH가 7.0 ∼ 11.0가 되도록 조절하는 것이 좋다. pH는 염기를 첨가하여 상기 범위로 조절하여야 하며, 범위를 벗어나면 니켈과 인을 함유한 미세 세공이 없는 물질이 얻어지게 된다.
상기 용매로는 물, 에틸렌글리콜, 이소프로판올, 부탄올 등의 알콜, 벤젠, n-헥산 등의 탄화수소, 사염화탄소 및 클로로포름 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 물과 부탄올이 좋으며, 보다 바람직하기로는 물이 가장 좋다.
다음으로는 상기 혼합물을 고온으로 가열하여 결정화한다. 결정화를 위한 반응온도는 50 ∼ 300 ℃, 바람직하기로는 100 ∼ 250 ℃가 좋으며, 보다 바람직하기로는 150 ∼ 200 ℃가 더욱 좋다. 반응온도가 50 ℃ 미만이면 반응이 너무 느려 합성에 매우 긴 시간이 필요하여 현실적이지 못하며, 300 ℃ 초과하면 니켈 및 인을 함유한 미세 세공이 없는 물질이 얻어지는 문제가 발생한다. 또한 가열에 사용되는 반응기는 마이크로 웨이브 또는 전기히터 등이 사용될 수 있으나, 열원이 전기히터일 경우 반응 시간은 수시간 내지 수일이 적당하며 마이크로 웨이브일 경우 반응시간은 수분 내지 수 시간이 적당하다.
상기 결정화 과정 시 반응물은 교반 과정을 추가로 수행할 수 도 있으나, 교반 과정을 생략하는 것이 손쉬워 간편하다. 상기 교반과정 추가 시 속도는 100 ∼ 1000 rpm이 적당하며 바람직하기로는 300 ∼ 750 rpm이 좋다. 본 발명의 반응은 연속 혹은 회분식 모두 가능하나, 소량 합성 시에는 회분식 반응기가 적당하며 대량 합성 시에는 연속식 반응기가 적당하며, 용매의 증발이 상당량 일어나는 경우에는 용매의 손실을 방지하기 위한 압력 반응기 등을 필요로 한다.
그 다음으로는 상기의 반응조건으로 결정화된 반응물을 냉각시켜 고액 분리 후 건조된 VSB-5 분자체를 얻는다. 상기 냉각온도는 0 ∼ 100 ℃이며, 고체 생성물을 액체로부터 분리하는 방법은 원심분리기 혹은 감압필터를 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 만약 염기로 유기 아민을 사용하였을 경우 세공에 채워진 유기물을 제거하기 위해 공기, 산소가 함유된 기체 하 혹은 진공에서 열처리 과정을 수행하여 흡착 능력이 있는 VSB-5 분자체를 얻는다. 상기 열처리 온도는 200 ∼ 500 ℃가 좋으며, 더욱 바람직하기로는 300 ∼ 450 ℃가 더욱 좋다. 열처리 온도가 200 ℃ 미만이면 낮으면 유기물의 제거가 불충분하여 흡착 용량이 낮으며, 500 ℃ 초과하는 경우 제조된 VSB-5 분자체의 구조의 분해가 일어날 수 있다. 무기염기를 사용한 경우에는 무기염기가 제조된 VSB-5 분자체에 존재할 정도로 강하게 결합하지 않을 뿐만 아니라, 물에 쉽게 용해되어 세척 시 쉽게 분자체로부터 제거되기 때문에 유기아민 사용 시 일반적으로 후처리 공정으로서 수행되던 열처리 공정 없이 세척 및 건조 등의 공정만 수행하여도 순수한 VSB-5 분자체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 VSB-5 분자체는 미세한 나노 세공을 갖는 것으로 수소저장물질, 촉매, 촉매지지체 및 흡착제 등으로 유용하게 사용될 수 있다.
이하 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
염화니켈육수화물(NiCl2·6H2O)을 증류수에 녹인 후 85% 인산을 적가한 후 암모니아수를 가하여 다음 표 1의 반응조건으로 조성이 1.0Ni : 0.63P : 3.0NH3 : 100H2O이고, pH가 7.7인 반응물을 얻었다. 상기에서 얻어진 반응물 30 g을 테프론 반응기에 담고 밀봉 후 마이크로 웨이브 반응기에서 180 ℃에서 4시간 유지하여 결정화시켜, 실온(25 ℃)으로 냉각하여 고액 분리한 후 VSB-5 분자체를 얻었다.
상기에서 얻어진 VSB-5 분자체의 BET 표면적과 P/(P+Ni)비를 다음 표 1에 나타내었으며, XRD 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다음 표 1의 조건으로 암모니아수 대신에 수산화나트륨을 사용하였다.
상기에서 얻어진 VSB-5 분자체의 BET 표면적과 P/(P+Ni)비를 다음 표 1에 나타내었으며, XRD 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다음 표 1의 조건으로 암모니아수 대신에 트리-n-프로필아민을 사용하였다.
상기에서 얻어진 VSB-5 분자체의 BET 표면적과 P/(P+Ni)비를 다음 표 1에 나타내었으며, XRD 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다음 표 1의 조건으로 암모니아수 대신에 모폴린을 사용하였다.
상기에서 얻어진 VSB-5 분자체의 BET 표면적과 P/(P+Ni)비를 다음 표 1에 나타내었으며, XRD 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다음 표 1의 조건으로 암모니아수 대신에 트리에틸아민을 사용하였다.
상기에서 얻어진 VSB-5 분자체의 BET 표면적과 P/(P+Ni)비를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다음 표 1의 조건으로 암모니아수 대신에 디이소프로필에틸 아민을 사용하였다.
상기에서 얻어진 VSB-5 분자체의 BET 표면적과 P/(P+Ni)비를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다음 표 1의 조건으로 암모니아수 대신에 트리에탄올 아민을 사용하였다.
상기에서 얻어진 VSB-5 분자체의 BET 표면적과 P/(P+Ni)비를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다음 표 1의 조건으로 암모니아수 대신에 시크로헥실 아민을 사용하였다.
상기에서 얻어진 VSB-5 분자체의 BET 표면적과 P/(P+Ni)비를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 결정화 과정에서 마이크로 파에 의한 가열 대신에 전기 히터로 180 ℃에서 6일간 가열하여 VSB-5 분자체를 얻었다.
상기에서 얻어진 VSB-5 분자체의 BET 표면적과 P/(P+Ni)비를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 10
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 결정화 과정에서 마이크로 파에 의한 가열 대신에 전기 히터로 180 ℃에서 6일간 가열하고, 500 rpm의 속도로 교반하여 VSB-5 분자체를 얻었다.
상기에서 얻어진 VSB-5 분자체의 BET 표면적과 P/(P+Ni)비를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 1
문헌[Angew. Chem. Int. Ed. vol. 40, pp. 2831 ∼ 2834, 2001]에 공지된 방법과 같이, 다음 표 1의 조건으로 디아미노프로판(DAP)를 사용하고, 가열시 전기히터를 이용하여 180 ℃에서 6일간 가열하고 고액 분리, 건조 후 고체를 400 ℃의 공기 중에서 10시간 소성하여 VSB-5 분자체를 얻었다.
상기에서 얻어진 VSB-5 분자체의 BET 표면적과 P/(P+Ni)비를 다음 표 1에 나타내었으며, XRD 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다음 표 1의 조건으로 암모니아수 양을 줄여 낮은 pH에서 VSB-5 분자체를 제조하였다. 그러나 얻어진 물질은 VSB-5 분자체 대신에 세공이 없는 구조인 Ni11(HPO3)8(OH)6가 얻어졌음을 알 수 있었다.
상기에서 얻어진 물질의 BET 표면적과 P/(P+Ni)비를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 다음 표 1의 조건으로 암모니아수 양을 증가하여 높은 pH에서 VSB-5 분자체를 제조하였다. 그러나 얻어진 물질은 VSB-5 분자체 대신에 세공이 없는 구조인 (NH4)Ni(PO4)(H2O)가 얻어졌음을 알 수 있었다.
상기에서 얻어진 물질의 BET 표면적과 P/(P+Ni)비를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 4
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하되, 다음 표 1의 조건으로 모폴린 대신에 디-n-펜틸 아민을 사용하여 VSB-5 분자체를 제조하였다. 그러나 얻어진 물질은 VSB-5 분자체 대신에 세공이 없는 구조인 Ni11(HPO3)8(OH)6 가 얻어졌음을 알 수 있었다.
상기에서 얻어진 물질의 BET 표면적과 P/(P+Ni)비를 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 5
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하되, 다음 표 1의 조건으로 모폴린 대신에 아세토니트릴을 사용하여 VSB-5 분자체를 제조하였다. 그러나 얻어진 물질은 VSB-5 분자체 대신에 액체 상태의 물질이 얻어졌음을 알 수 있었다.
상기에서 얻어진 물질의 BET 표면적과 P/(P+Ni)비를 다음 표 1에 나타내었다.
구분 반응 조건 반응 결과 비고
염기 조성(몰) pH 반응온도(℃) 반응시간 (h) pH BET표면적(m2/g) 조성(P/(P+Ni), 원소%)
실시예 1 암모니아수 1Ni:0.63P: 3.0Base:100H2O 7.7 180 4 7.8 400b 33.8
실시예 2 NaOH 1Ni:0.63P:2.5Base:100H2O 7.8 180 4 7.9 210b 33.6
실시예 3 트리-n-프로필 아민 1Ni:0.63P: 6Base:100H2O 8.5 180 4 NDa NDa NDa
실시예 4 모폴린 1Ni:0.63P: 7Base:100H2O NDa 180 4 9.1 NDa NDa
실시예 5 트리에틸아민 1Ni:0.63P: 7Base:100H2O 10.5 180 4 9.9 NDa NDa
실시예 6 디-i-프로필 에틸 아민 1Ni:0.63P: 7Base:100H2O NDa 180 4 NDa NDa NDa
실시예 7 트리-에탄올 아민 1Ni:0.63P: 7Base:100H2O NDa 180 4 8.1 NDa NDa
실시예 8 시크로헥실 아민 1Ni:0.63P: 7Base:100H2O 10.4 180 4 10.4 NDa NDa
실시예 9 암모니아수 1Ni:0.63P: 3Base:100H2O 7.7 180 144 7.7 380b 34.1 전기히터
실시예 10 암모니아수 1Ni:0.63P: 3Base:100H2O 7.7 180 144 7.7 400b 33.2 전기히터, 교반
비교예 1 1,3-디아미노프로판 1Ni:2.1P: 5.2Base:140H2O 10.5 180 144 10.3 300c 33.9 전기히터
비교예 2 암모니아수 1Ni:0.63P: 1.5Base:100H2O 3.8 180 4 2.0 NDa NDa 조밀상d
비교예 3 암모니아수 1Ni:0.63P: 15Base:100H2O 12.1 180 4 12.5 NDa NDa 조밀상e
비교예 4 디-n-펜틸 아민 1Ni:0.63P: 7Base:100H2O 8.7 180 4 8.6 NDa NDa 조밀상d
비교예 5 아세토니트릴 1Ni:0.63P: 7Base:100H2O 8.5 180 4 8.5 NDa NDa 고체 미생성
aND : 측정되지 않는 값을 의미한다b : 합성된 상태 샘플의 BET 표면적 c : 활성화된 샘플의 BET 표면적d : Ni11(HPO3)8(OH)6구조 e : (NH4)Ni(PO4)(H2O) 구조
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 염기로 저가의 무기염기와 적절한 모노아민을 사용한 실시예 1 ∼ 10은 기존의 디아민을 사용하여 공지의 방법으로 제조한 비교예 1과 비교하여 미세 다공성을 나타내는 BET 표면적, 분자체의 골격의 조성 및 순도를 나타내는 P/(P+Ni)비 등에서 유사한 물성을 나타내었고, 도 1에 나타난 XRD 스펙트럼도 유사한 패턴을 나타내어, 보다 저가로 손쉽게 VSB-5 분자체의 제조가 가능하다는 것을 확인하였다. 따라서, 비교예 1은 고가의 디아민을 사용하였고 과도한 인산의 사용으로 인해 사용된 DAP의 양이 많아져야 하고 고온에서의 유기물 소성을 위한 단계가 필요하여 경제적이지 못한 반면에 본 발명은 매우 경제적인 합성법임을 알 수 있다.
염기의 사용량을 본 발명에서 벗어난 범위로 사용하여 제조한 비교예 2는 XRD 스펙트럼으로부터 순수한 VSB-5 분자체가 얻어지는 대신 세공이 없는 구조인 Ni11(HPO3)8(OH)6가 얻어졌음을 알 수 있었다.
또한, 비교예 3은 XRD 스펙트럼으로부터 순수한 VSB-5 분자체가 얻어지는 대신 세공이 없는 구조인 (NH4)Ni(PO4)(H2O)가 얻어졌음을 알 수 있었다, 따라서, pH가 너무 낮거나 높으면 세공을 갖는 VSB-5가 얻어지기 어렵다는 것을 알 수 있었다.
또한 비교예 4와 비교예 5는 XRD 스펙트럼으로부터 순수한 VSB-5 분자체가 얻어지는 대신 각각 세공이 없는 구조인 Ni11(HPO3)8(OH)6 및 액체가 얻어졌음을 알 수 있었다. 따락서 본 발명에 따른 결과를 얻기 위해서는 적당한 pH와 함께 사용되는 아민 선정도 중요하다는 것을 알 수 있었다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 VSB-5 분자체는 무기염기 또는 모노아민을 사용하여 적절하게 pH를 조절하여 값싼 원료의 사용하고 열처리 공정이 배제 될 수 있는 경우가 있어, 더욱 값싸고 효율적으로 제조하여 수소저장물질, 촉매, 촉매지지체 및 흡착제 등의 여러 산업분야에 유용하게 사용 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 (a), 비교예 1 (b), 실시예 2 (c), 실시예 3 (d), 실시예 4 (e)에서 얻어진 VSB-5 분자체의 XRD 스펙트럼을 나타낸 것이다.

Claims (8)

  1. 니켈화합물과 인화합물을 염기로 결정화하여 VSB-5 분자체를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 니켈화합물 1 몰에, 인화합물 0.3 ∼ 3.0 몰, 무기염기 및 모노아민 중에서 선택된 염기 1.0 ∼ 10.0 몰, 및 용매 10 ∼ 1000 몰을 혼합하여,
    pH 7.0 ∼ 12 및 50 ∼ 350 ℃ 온도 조건에서 결정화하여 제조하는 것을 특징으로 하는 VSB-5 분자체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 염기는 암모니아, 암모니아수, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 VSB-5 분자체의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 모노아민은 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 트리에탄올아민, 모폴린 및 시클로헥실아민 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 VSB-5 분자체의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 가열은 마이크로 웨이브 또는 전기히터를 사용하는 것을 특징으로 하는 VSB-5 분자체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 결정화과정 중에 100 ∼ 1000 rpm의 속도로 반응물을 교반하는 것을 특징으로 하는 VSB-5 분자체의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 무기염기를 사용하여 결정화된 물질은 후 열처리 공정이 생략되는 것을 특징으로 하는 VSB-5 분자체의 제조방법.
KR10-2003-0057002A 2003-08-18 2003-08-18 나노 세공을 갖는 ｖｓｂ-5 분자체의 제조방법 KR100525208B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0057002A KR100525208B1 (ko) 2003-08-18 2003-08-18 나노 세공을 갖는 ｖｓｂ-5 분자체의 제조방법
US10/875,962 US7297652B2 (en) 2003-08-18 2004-06-25 Method of preparing a nanoporous nickel phosphate molecular sieve
EP04103287A EP1508371B1 (en) 2003-08-18 2004-07-09 Preparation method of nanoporous VSB-5 molecular sieve
DE602004010750T DE602004010750T2 (de) 2003-08-18 2004-07-09 Verfahren zur Herstellung des nanoporösen VSB-5 Molekularsiebs

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2003-0057002A KR100525208B1 (ko) 2003-08-18 2003-08-18 나노 세공을 갖는 ｖｓｂ-5 분자체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050019340A KR20050019340A (ko) 2005-03-03
KR100525208B1 true KR100525208B1 (ko) 2005-11-04

Family

ID=34056928

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-0057002A KR100525208B1 (ko) 2003-08-18 2003-08-18 나노 세공을 갖는 ｖｓｂ-5 분자체의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7297652B2 (ko)
EP (1) EP1508371B1 (ko)
KR (1) KR100525208B1 (ko)
DE (1) DE602004010750T2 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100525208B1 (ko) * 2003-08-18 2005-11-04 한국화학연구원 나노 세공을 갖는 ｖｓｂ-5 분자체의 제조방법
KR100525209B1 (ko) * 2003-08-19 2005-11-04 한국화학연구원 나노 세공을 갖는 금속 함유 ｖｓｂ-5 분자체 조성물과이의 제조방법
KR100680847B1 (ko) * 2005-06-08 2007-02-08 한국화학연구원 나노 세공을 갖는 니켈포스페이트 분자체의 제조방법
KR100666758B1 (ko) * 2005-07-18 2007-01-09 한국화학연구원 나노 세공을 갖는 니켈포스페이트 및 금속 함유니켈포스페이트 분자체의 제조방법
US8753603B2 (en) * 2008-06-18 2014-06-17 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Microwave-assisted synthesis of carbon nanotubes from tannin, lignin, and derivatives
US8790615B2 (en) * 2008-06-18 2014-07-29 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Methods of synthesizing carbon-magnetite nanocomposites from renewable resource materials and application of same
US20110171108A1 (en) * 2008-06-18 2011-07-14 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Microwave-assisted synthesis of nanodiamonds from tannin, lignin, asphalt, and derivatives
WO2009155417A1 (en) * 2008-06-18 2009-12-23 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Microwave-assisted synthesis of carbon and carbon-metal composites from lignin, tannin and asphalt derivatives and applications of same
US8574337B2 (en) 2008-06-18 2013-11-05 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Renewable resource-based metal-containing materials and applications of the same
US9643165B2 (en) 2008-06-18 2017-05-09 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Doped-carbon composites, synthesizing methods and applications of the same
US8647512B2 (en) 2008-06-18 2014-02-11 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Use of magnetic carbon composites from renewable resource materials for oil spill clean up and recovery
US8920688B2 (en) * 2008-06-18 2014-12-30 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Microwave-assisted synthesis of transition metal phosphide
US9095837B2 (en) 2008-06-18 2015-08-04 Broad of Trustees of the University of Arkansas Renewable resource-based metal oxide-containing materials and applications of the same
WO2010115199A1 (en) * 2009-04-03 2010-10-07 Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Microwave-assisted synthesis of transition metal phosphide
CN102160991B (zh) * 2011-03-16 2013-03-13 浙江工商大学 一种分子筛的制备方法
CN109384246B (zh) * 2017-08-10 2021-06-25 中触媒新材料股份有限公司 一种aei结构分子筛及其制备方法和应用
CN113548678A (zh) * 2021-08-06 2021-10-26 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种导向剂法合成纳米sapo-34分子筛的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100411194B1 (ko) * 2000-11-03 2003-12-18 한국화학연구원 연속식 마이크로파 합성법을 이용한 무기소재의 제조방법및 그 장치
KR100525208B1 (ko) * 2003-08-18 2005-11-04 한국화학연구원 나노 세공을 갖는 ｖｓｂ-5 분자체의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050019340A (ko) 2005-03-03
DE602004010750D1 (de) 2008-01-31
EP1508371B1 (en) 2007-12-19
DE602004010750T2 (de) 2008-12-04
US7297652B2 (en) 2007-11-20
US20050043168A1 (en) 2005-02-24
EP1508371A1 (en) 2005-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100525208B1 (ko) 나노 세공을 갖는 ｖｓｂ-5 분자체의 제조방법
KR100878559B1 (ko) 메조다공성 실리카 입자 및 이의 제조방법
JP5764124B2 (ja) 単一単位結晶格子１個のサイズまたは１０個以下の単一単位結晶格子のサイズに相当する骨格厚さの、規則的または不規則的に配列された、多重または単一板状構造のゼオライトナノシート及び類似物質
US9777029B2 (en) Process for obtaining metal-organic materials with structure type MIL-101 (Cr) and MIL-101-Cr-MX+
KR102026498B1 (ko) 제올라이트 및 그의 제조 방법, 및 파라핀의 접촉 분해 촉매
KR20180030771A (ko) 고수율로 aei 제올라이트 구조의 실리코알루미네이트 형태를 제조하는 방법, 및 촉매 작용에서 그것의 적용
KR102267930B1 (ko) 2종 이상의 리간드를 포함하는, 3차원 다공성 구조를 갖는 신규한 알루미늄-기반 금속-유기 골격체, 이의 제조방법 및 용도
KR20150005538A (ko) 베타형 제올라이트 및 그의 제조 방법
CN112280052B (zh) 一种多级孔zif-8材料及其制备方法与应用
KR20180023890A (ko) Cu 복합체와 테트라에틸암모늄의 조합에 의한 cu-cha의 직접 합성 및 촉매에서의 적용
KR20180033121A (ko) Aei 제올라이트 구조를 가진 cu-함유 실리코알루미네이트 물질의 직접적 합성 방법, 및 촉매 작용에서 그것의 적용
KR100525209B1 (ko) 나노 세공을 갖는 금속 함유 ｖｓｂ-5 분자체 조성물과이의 제조방법
EP2953896B1 (en) Molecular sieve ssz-85 composition of matter
KR20060127702A (ko) 다공성 금속알루미노포스페이트 분자체의 제조방법
KR101154326B1 (ko) 디우레아를 포함하는 유기-무기 혼성 실리카 중간세공 분자체 및 그 제조방법
KR100680847B1 (ko) 나노 세공을 갖는 니켈포스페이트 분자체의 제조방법
KR100680889B1 (ko) 나노 세공을 갖는 다중 금속 함유 니켈포스페이트 분자체조성물과 이의 제조방법
JP2008184368A (ja) 結晶性リン酸アルミニウム多孔質構造体およびその製造方法
WO2021146402A1 (en) Process for the large-scale manufacture of zeolite-templated carbon
KR101459008B1 (ko) 다공성 니켈 포스페이트 분자체를 이용한 중금속의 제거방법
KR100666758B1 (ko) 나노 세공을 갖는 니켈포스페이트 및 금속 함유니켈포스페이트 분자체의 제조방법
KR102161298B1 (ko) 유무기나노세공체 흡착제 및 이의 제조 방법
JP4073405B2 (ja) Ｚｓｍ‐５触媒の製造方法
KR102546689B1 (ko) Pst-2 제올라이트 및 그 제조방법
KR101493401B1 (ko) 메조기공을 갖는 제올라이트 또는 유사 제올라이트 물질을 제조하기 위한 고분자 유기계면활성제

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20110915

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120824

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140922

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151005

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161006

Year of fee payment: 12

LAPS Lapse due to unpaid annual fee