CN102160991B - 一种分子筛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种分子筛的制备方法，包括，将微波煅烧后的高岭土、碱性化合物和水混合搅拌，70℃～150℃加热活化；离心洗涤若干次，最后一次离心前调节pH至7.5～8，离心完成后取沉淀烘干，碾磨，制得分子筛。本发明的制备方法采用微波煅烧方法代替传统的高温煅烧方法，从时间、能耗、操作等各方面有效地提高了制备效率，采用碱性活化方法，改性后使得高岭土本身硅铝比发生有效变化，使得活性位点更为突出，同时材料孔隙更为发达；采用本发明的制备方法所制备的新型分子筛具有铵离子高选择性、反应快、吸附容量大、可重复使用等特点。

Description

一种分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛制备技术领域，尤其涉及一种利用高岭土和碱性物质制备分子筛的方法。
背景技术
高岭土主要由高岭石矿物组成，高岭石是一种含水层状硅酸盐矿物，其结构是由一层硅氧四面体和铝氧八面体交替而成。高岭土具有发达的孔结构和较大的比表面积，是一种用途相当广泛的天然矿物材料，目前高岭土的研究、开发及应用很普遍，制备分子筛是高岭土又一非常重要的用途。随着石油工业等行业的发展，催化剂的需求逐渐增加，作为催化剂的载体和合成原料的高岭土必将起到越来越大的作用。
采用高岭土制备沸石、分子筛等离子交换吸附材料，国内外相关文献已有较多的相关报导。煅烧是一种常用简单的活化高岭土方法，煅烧后的高岭土具有白度高、晶形好、孔隙率大、容重小、化学稳定性和热稳定性好等特点。陈银叶等(煅烧高岭土制备系列纳米分子筛及表征，化工矿物与加工，2005第8期)将处理后的高岭土，950℃煅烧5h，出去体系中的碳，得纯白的精矿粉。相关研究大多采用煅烧的高岭土为加工原料，但煅烧常需要550℃以上高温处理，能耗大，成本相对较高。而微波加热作为另一种温和的煅烧方式，具有升温迅速、受热均匀、加热效率高及节约能源等优点，在高岭土改性研究中逐渐得到重视。
进入20世纪90年代，新出现的微波合成技术开始用于分子筛的合成。微波对被照物有很强的穿透力，对反应物起深层加热作用。Katsuki等(Microwave-versus Conventional-Hydrothermal Synthesis of HydroxyapatiteCrystals from Gypsum，Journal of the American Ceramic Society，1999：82)报道了采用微波技术合成Y型分子筛，Arafat等(Microwave preparation ofzeolite Y and ZSM-5，zeolites，1993：13)采用微波技术合成出Y型和ZSM-5分子筛等；张瑛洁等(微波强化NaCl改性沸石的除氨氮效果研究，中国给水排水，2009第1期)采用微波法对天然沸石进行改性制备催化剂，发现其对水中的孔雀石绿的脱色效果提高了37％。武占省等(微波合成有机膨润土对苯、甲苯和二甲苯吸附性能研究，非金属矿，2009第4期)采用微波辅助合成法制备有机膨润土，结果表明该操作方法降低能耗的同时大大提高了对有机污染物的去除效率。另外采用微波加热也能降低粒晶度，庞文琴等采用微波辅助方法得到了平均粒晶为50nm的纳米分子筛AlPO4 -5。
煅烧处理后，活化处理是另一关键步骤，以制备更高活性的分子筛。尽管新的方法不断涌现，但常用的活化方法主要有溶胶-凝胶法、原位晶化法、模板法等。迄今为止A、Y、ZSM-5、L、AlPO4 -5、TS-1、Silicalite等几种类型的分子筛，大都采用上述方法与传统的水热合成相结合制备而成，晶化温度在100℃-300℃。
发明内容
本发明提供一种分子筛的制备方法，在微波辐射下，不存在温度梯度，大大缩短了煅烧时间，降低了成本，操作方便，活化温度低，活化持续时间短，成本低，易于工业化生产。
一种分子筛的制备方法，包括，将微波煅烧后的高岭土、碱性化合物和水混合搅拌，70℃～150℃加热活化；离心洗涤若干次，最后一次离心前调节pH至7.5～8，离心完成后取沉淀烘干，碾磨，制得分子筛。
所述的碱性化合物为KOH或NaOH。
所述的微波煅烧，优选功率为500～700W，煅烧时间3～8min，微波对高岭土的处理可以引起骨架的收缩，从而导致孔结构的变化，使其微孔及中孔的孔容有所下降，但由于热处理后产生的骨架的收缩对各个孔径的微孔和中孔的影响是一致的，不同孔径的孔都发生收缩，从而使孔容下降，孔径分布向小孔的方向稍微的移动，因此，平均孔直径有所减小。高岭土经微波处理后，孔的微孔结构形貌发生了很大变化，留下许多活性中心，改善了吸附性能。
所述的微波煅烧后的高岭土、碱性化合物和水的质量比为1∶1∶5～2∶1∶5。
活化时间优选3～5h，反应时间过短反应不充分，反应时间过长，浪费能源、降低效率，该优选时间范围已经能够得到较高的产率。
本发明的分子筛制备方法，具有以下优点：
1)该制备方法采用微波煅烧方法代替传统的高温煅烧方法，从时间、能耗、操作等各方面有效地提高了制备效率；
2)该制备方法采用碱性活化方法，改性后使得高岭土本身硅铝比发生有效变化，使得活性位点更为突出，同时材料孔隙更为发达；
3)该方法所制备的分子筛具有铵离子高选择性、反应快、吸附容量大、可重复使用等特点。
附图说明
图1为本发明实施例2所得分子筛的XRD图。
图2为本发明实施例2所得分子筛的IR谱图。
具体实施方式
实施例1
将高岭土放入微波炉，功率调至500w，煅烧8min，离心洗涤烘干备用；在不锈钢反应装置中加入50g的KOH和250ml蒸馏水，不锈钢反应装置于油浴锅中，均匀搅拌，缓慢加热到70℃，并维持30min，再将75g微波煅烧后的高岭土加入上述溶液，混合加热，充分搅拌，搅拌速度设置为250r/min，温度控制在70℃，活化3h。冷却，离心洗涤3次，最后一次离心前调节pH至7.5，离心完成后取沉淀烘干，碾磨，筛选，获得的白色固体粉末即为制备的分子筛。所得分子筛110g，产率88％。
采用实施例1制备的分子筛对模拟氨氮废水(100mg·L-1)进行处理，氨氮去除率可达50％，分子筛的最大吸附容量为101.6mg·g-1。
实施例2
将高岭土放入微波炉，功率调至600w，煅烧6min，离心洗涤烘干备用；在不锈钢反应装置中加入10g的KOH和50ml蒸馏水，不锈钢反应装置于油浴锅中，均匀搅拌，缓慢加热到90℃，并维持持30min，再将15g微波段稍后的高岭土加入上述溶液，混合加热，充分搅拌，搅拌速度设置为250r/min，温度控制在90℃，活化3h。冷却，离心洗涤3次，最后一次离心前调节pH至7.7，离心完成后取沉淀烘干，碾磨，筛选，获得的白色固体粉末即为制备的分子筛。所得分子筛20g，产率80％。
对实施例2制备的分子筛进行表征详，由图1的XRD图谱所示，在2θ角为28°时出现新的衍射峰，为KCl的晶相，说明添加离子化合物的改性过程中，K+已经成功负载到分子筛中，为分子筛氨氮处理过程中其主要作用的NH4 +离子交换奠定基础；如图2所示，高岭土改性前后的IR谱比较，3622cm-1为高岭土结构中-OH伸缩振动；3431cm-1附近有较强的-OH伸缩振动，且1636cm-1附近有较强的-OH弯曲振动，表明原土中有较多的层间结晶水存在，改性前后发生变化；1032cm-1附近有较强的Si-O-Si伸缩振动，表明高岭土为硅酸盐类粘土，改性前后硅铝比发生改变。
采用实施例2制备的分子筛对模拟氨氮废水(100mg·L-1)进行处理，氨氮去除率可达60％，新型分子筛的最大吸附容量为118.8mg·g-1。
实施例3
将高岭土放入微波炉，功率调至700w，煅烧3min，离心洗涤烘干备用；在不锈钢反应装置中加入50g的NaOH和250ml蒸馏水，不锈钢反应装置于油浴锅中，均匀搅拌，缓慢加热到150℃，并维持30min，再将100g微波段稍后的高岭土加入上述溶液，混合加热，充分搅拌，搅拌速度设置为250r/min，温度控制在150℃，活化3h。冷却，离心洗涤3次，最后一次离心前调节pH至8，离心完成后取沉淀烘干，碾磨，筛选，获得的白色固体粉末即为制备的分子筛。所得分子筛132g，产率88％。
采用实施例3制备的分子筛对模拟氨氮废水(100mg·L-1)进行处理，氨氮去除率可达55％，分子筛的最大吸附容量为109.5mg·g-1。

Claims (1)

1.一种分子筛的制备方法，包括，将微波煅烧后的高岭土、KOH和水混合搅拌，90℃加热活化3h；离心洗涤3次，最后一次离心前调节pH至7.7，离心完成后取沉淀烘干，碾磨，制得分子筛；所述的微波煅烧，功率为600W，煅烧时间6min；所述的微波煅烧后的高岭土、KOH和水的质量比为3:2:10。
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